第三章 不饱和脂肪烃
Alkenes
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C
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分子中含有碳 —碳双键 (C=C)的烃，结构通式,CnH2n 如,
C H 2 = C H 2 C H
3 C H = C H 2
C H 3 C H 2 C H = C H C H 2
乙烯 丙烯
2-戊烯
3.1 烯烃
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C C
H
H
H
H
1 1 7 o
1 2 1,7
o
0,1 3 3 n m
0,1 0 8 n m
C C
H
H
H
H
§ 3.1.1 乙烯烃的结构
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Y Kekkule(凯库勒 )模型 Stuart（斯陶特 )模型一,sp2杂化
C C
三个 sp2杂化轨道在空间的分布 未杂化的 pz轨道基态
2s
2p
激 发态 杂 化态
sp 2
pOR
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P-轨道 SP2-杂化轨道二：轨道图
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三、乙烯分子的形成
H
H H
H
C C C C
H
H H
H
C C
H
H H
H
两个碳原子各拿出一个杂化轨道形成 C-Cσ键,其余杂化轨道与氢原子形成 C-Hσ键,两个碳原子未参与杂化的轨道相互平行重叠，成 π键。 π电子云分布在平面上下两侧,
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键无轴对称,不能自由旋转 ；?键电子云流动性更大 。
一般情况下双键不能自由旋转
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组成?键的电子称为?电子 ;
组成? 键的电子称为? 电子 ;
成键轨道
*
反键轨道四、乙烯的?成 键轨道和? *反键轨道乙烯的?成 键轨道和? *反键轨道形成示意图五,?-键的键能、键长
C C
HH
H H
C C
C C
6 1 0,9 k J / m o l
3 4 7,3 k J / m o l
键 能,
键 2 6 3,6 k J / m o l
(乙烷单键旋转所需能量为 12.1 kJ/mol)
键无轴对称，不能自由旋转 ；?键电子云流动性更大 。
一般情况下双键不能自由旋转。
键长,0.134 nm
0.153 nm
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烯烃的结构特征
sp2杂化
-键
C=C键长比 C-C短
存在顺反异构
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烯烃的命名要点
主链应含双键
主官能团的位号尽可能小
烯烃存在位置异构，母体名称前要加官能团位号
> C10称“某碳烯”
§ 3.1.2 命名和异构
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一,系统命名法
(1) 选择含双键的最长碳链为主链 ；
CH 2 C C H 2 C H 3
C H 2 C H 2 C H 3
CH 3 C H
CH 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
C C H 2
(3)写出名称，标明双键位置，其他与烷烃相同。
十一个碳原子以上叫“某某碳烯”
(2)主链编号，使双键的编号尽可能小；
CH 3 C H C H 2
C H 3
C HC
C H 3
C H 3 CH 3 C H C H
C H 3
C H 2C
C H 3
C H 3
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
6 5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 1
2-乙基 -1-戊烯 3-甲基 -2-乙基 -1-己烯
3,5-二甲基 -2-己烯 2,4-二甲基 -3-己烯
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（ 4）含有多个双键的化合物，其数目用基数词如二（双）烯（ -diene)、三烯（ -triene)、四烯
（ - tetraene) 命名，并指出烯烃碳原子的位置，
词尾为几烯。如
C H 3 C H = C H C H = C H C H 3
123456
2,4-己二烯
C H
3
- C H
2
- C H = C H
2
C H
3
- C = C H
2
C H
3
C H
3
- C H = C H - C H
3
C H
3
- C H
2
- C H
2
- C = C H - C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
４ 3 2 1
3 2 1
1 2 3 4
3 2 1
4 5 6 7
1-丁烯 （ I）
2-甲基丙烯（异丁烯）（ II）
2-丁烯 （ III）
3-丙基 -2-庚烯 （ IV）
碳链异构（ I）和（ II）；官能团位置异构（ I）和（ III）
课堂练习
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乙烯基 2-丁烯基
C H 3 - C H = C H - C H 2 = C H - C H 2 -
丙烯基 烯丙基
（ 5）,常见的烯基
C H 2 = C H C H 3 - C H = C H - C H 2
C H 2 = C
C H 3
C H = C H
C H 3
1-甲基乙烯基（异丙烯基） 2-甲基乙烯基 (丙烯基）
烯烃去掉一个氢原子,称为某烯基 。 编号从含有自由键的碳原子开始,
二,异构现象,（ 相同的分子式,不同的结构 ）
1.碳链异构：和烷烃一样,如,1—丁烯和甲基丙烯 (异丁烯 )：
CH 3 — C H C — C H 3
CH 3
C H — C H 3 CH 2
2.官能团位置异构：由于双键位置不同所产生的异构，如：
CH 3 — C H CH 2 — C H 2 — C H 3 CH 2 C H — C H 2 — C H 2 — C H 3
3,立体异构,由于双键的两个 C原子不能绕 σ键键轴旋转,导致相连基团在空间的不同排列方式,产生的异构现象：顺反异构 。
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有机化合物的同分异构现象同分异构构造异构立体异构碳架异构位置异构官能团异构互变异构构型异构构象异构几何异构旋光异构
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Cis-Trans Isomerism in Alkenes
顺反异构 ——
C C
C H
3
H
C H
3
H
C C
H
C H
3
C H
3
H
顺 式 ( c i s )
反 式 ( t r a n s )
顺 —2—丁烯 (沸点 3.7 0C) 反 —2—丁烯 (沸点 0,9 0C)
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相同基团在双键同侧为顺式，不同侧为反式三,顺反异构产生条件,①,有限制旋转的因素,如双键
②,双键的碳原子所连的两个基团必须不相同 。
C
C
C
C
C
C
C
C
a
ba
b a
b a
b
a b
a b
a b
ab
相同的基团在同侧，叫顺式；在不同侧叫反式；
abC = Cab ; abC = C ac ; abC = Ccd有顺反异构 ；
aaC = Cab ; aaC = Ccd 没有顺反异构。
顺式 反式
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C H 2 C H 3
C H 2 C H 2 C H 3CH 3
C H 3 C H 2
H
ClBr
Cl
顺 -3-甲基 -4-乙基 -3-庚烯 反 -1,2-二氯 -1-溴乙烯课堂练习 命名下列化合物
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The E,Z Designation
Z,E异构,
根据次序规则，较大基团在同侧为 Z–型，不同侧为 E–型
C C
C H
3
H
C H
3
H
C C
H
C H
3
C H
3
H
Z? 型
E? 型
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命名时,按次序规则比较双键所连的两原子或基团的优先顺序，优先 的两基团在同侧，叫 Z式，在两侧叫 E式。
原子序数大的次序大,原子序数小的次序小,同位素中质量高的次序大 。
I >Br >Cl >S >P >F >O >N >C >D >H
如果原子团的第一个原子相同,则比较与它相连的其它原子 （ 第二个原子 ） 的原子序数大小,其它依次类推 。
含有双键或叁键的原子团,可以认为连有二个或三个相同的原子 。
若与双键直接相连的原子的原子序数相同，则从此原子起向外比较，依次类推，直到解决优先次序。
次序规则的主要内容
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常见基团次序比较：
C(CH3)3>CH(CH3)2>CH2CH3>CH3
CH2OH>CH2CH3;CH2OCH3>CH2OH;CH2Br>CCl3
命名举例：
C C
CH 3
C H 3 C H 2
C H C H 3
C H 2 C H 2 C H 3
C H 3
（ E） -3-甲基 -4-异丙基 -3-庚烯
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IT
Y
C HC C H C H 2 C H 2 C H 3
NC
N
>
> >
>>
C H 2 C H 3
C H 2 C H 2 C H 3CH 3
C H 3 C H 2
H
ClBr
Cl
顺 -3-甲基 -4-乙基 -3-庚烯
(E)-3-甲基 -4-乙基 -3-庚烯反 -1,2-二氯 -1-溴乙烯
(Z) -1,2-二氯 -1-溴乙烯
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四,顺 /反命名法 与 Z/E命名法 比较
1.顺 /反命名法与 Z/E命名法并不总是一致,Z式不等于顺式,E式不等于反式 。
2.用顺 /反命名要求 两个碳原子 连有相同的基团；用 Z/E
命名则无此要求 。
C C
CH 3
H
Br
C H 3
C C
CH 3
H
C H 3
Br
（ Z） -2-溴 -2-丁烯 （ E） -2-溴 -2-丁烯反 -2-溴 -2-丁烯 顺 -2-溴 -2-丁烯
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C C
B r
C H
3
C H
3
H
C C
B r
C H
2
C H
3
C H
3
H
C C
C H
3
C H
2
C H
3
( C H
3
)
2
C H
H
Z? 型
Z? 型
E? 型
C C
C H
3
C H
2
C H
3
C H
3
H
E? 型指出下列化合物的构型（顺反或 Z/E)
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C H
3
C H
2
H
Cl
C H
3 Br
C H
3
C H
2
CH
3
C H C H
3
C H
3
课堂练习：命名下列化合物
C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
CH 3
H Cl
CH 3
C H 3 C H 2 C H 2
Cl
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如果烯烃分子中有一个以上双键，而且每个双键上所连基团都有 Z,E两种构型时，在必要时则需标明所有这些双键的构型，如：
C C
H
C H
3
C
H
C
H
H
C H
31
2
3
4 5
6
（ 2Z,4E） -2,4-己二烯
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(E)-3,7-二甲基 -1,3,6-辛三烯
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五,,构型” 与,构象” 的比较相同点：都是用来描述分子中各原子或基团在空间的不同排列不同点：
1、定义,构型,由于限制因素的存在，比如双键、苯环,
使得连接在两个碳上的原子或原子团在空间位置上不同的排列方式，为构型。
构象,分子中各原子或基团在空间的不同排列方式可以通过单键的旋转 而相互转化。
2、构型分子间的转化需通过键的断裂和再形成，不同构型的分子可以稳定存在，也可分离，为立体异构体中的一种；
构象分子间转化不需很高能量，一般不能分离。
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CH 3
H
H
C H 3
H
CH 3
H
C H 3
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
反 -2-丁烯（沸点 0.9oC ） 顺 -2-丁烯 (沸点 3.7oC)
（乙烷）交叉式 重叠式
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C C
C H
3
H
C H
3
H
C C
H
C H
3
C H
3
H
0,3 3 D 0 D
b,p,4 ℃ 1 ℃
m,p,－ 1 3 0,9 ℃ － 1 0 5,6 ℃
§ 3.1.3 物理性质与烷烃相似,C4为气体；易溶非极性或弱极性溶剂,比水轻 。
熔沸点比较：
顺反异构中,反式对称性高,无极性,沸点低；但晶格中排列紧,熔点高 。 顺式反之 。
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§ 3.1.4 化学性质双键中,π键是由 p轨道在侧面重叠成键的,重叠程度差,
电子云暴露在分子外部,易受亲电试剂进攻,打开 π键,形成两个 σ键：
一,加成反应：
1.催化加氢：在 Ni,Pd,Pt等的催化下,与一分子 H2加成：
CH 3 — C H CH 2 + H 2 CH 3 CH 2 CH 3Pt
在无催化剂时,反应很难进行,说明反应的活化能 Ea很高,
催化剂的作用是降低了反应的活化能 。
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催化氢化机理
H H
C C
H H
H
2
C C
H
C
CH
C C
HH
+
催 化 剂
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常用催化剂
P t,P d,R h,P d / C,P d / B a S O
4
R a n e y N i
N i + N a A l O
2
+ H
2
N i A l
N a O H
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氢化热与烯烃的稳定性 P79.
① 顺式烯烃的氢化热较高，稳定性较低。
② 双键碳原子连接的烷基数目越多，氢化热越低，烯烃越稳定。
R 2 C C R 2 R 2 C C H R R 2 C C H 2 R C H C H R
R C H C H 2 CH
2 C H 2
> > ;
> >
——每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量,氢化热
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2.与卤素加成：易和氯气、溴发生加成反应，生成二卤代烷，
利用此反应能用来鉴别不饱和键。
C C l 4CH
3 — C H CH 2 + Br 2 CH 3 C H B r C H 2 Br
a.与溴的四氯化碳溶液反应 (非极性 介质 ）
b.与溴的氯化钠水溶液反应（极性介质）
H 2 O / N a C l
B r C H 2 C H 2 C l B r C H 2 C H 2 O H
C H 2 C H
2 C H 2Br Br
CH 2 + Br 2 +
+
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C H
2
C H
2
Br Br
C H
2
C H
2
Br Br
C H
2
B r C H
2
B r
+ + +
反应机理：
溴钅翁离子C H 2 C H 2 + N a C l
H 2 O
不 反 应
C H 2 C H 2 + B r
2
H 2 O
N a C l
C H 2 C H 2 + B r
2
H 2 O
B r C H 2 C H 2 B r
B r C H 2 C H 2 C l
B r C H 2 C H 2 O H
B r C H 2 C H 2 O H
当溴与烯烃接近时,Br-Br间的电子受烯烃 Π电子的作用而发生极化,Br-
Br间的键异裂,生成一个由 Br+与以双键相连的两个碳原子结合成 溴翁离子三元环中间体 以及溴负离子 。
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C H
2
C H
2
Br
Br
Br C H
2
C H
2 Br
++
溴 钅翁离子由于上述反应是由 Br+，即亲电子试剂的进攻引起的，所以这类反应叫 亲电加成,
实验证明,Br+与 Br-是由碳 -碳双键的两侧分别加到两个碳原子上的，为 反式加成 。
B r
2
Br
Br+
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3,与卤化氢加成：亲电加成,历程为,H+首先与双键中的 p
电子对结合形成碳正离子,碳正离子再与 X-结合成卤代烷 。
CH2=CH2 + HX [CH3— +CH2] + X-
[CH3— +CH2] + X- CH3— CH2X
不对称烯烃 加卤化氢，氢原子加到含氢较多的碳原子上，
这个经验规律叫做 马尔可夫尼可夫规律,简称 马氏规则,
CH 3 — C H CH 2 + HX
CH 3 — C H — C H 3
CH 3 — C H 2 — C H 2 — X
X
( Ⅱ )
( Ⅰ )
123
（主 ）
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原因,1,烷基排斥电子,将双键上流动性较大的 p电子排向箭头所指的一方,而 H+则易进攻电子云密度大的碳原子 。 （ 这种由于电子云密度分布对性质产生的影响叫 电子效应 ）
CH 2CHCH 3
123
δ-
2,从中间离子 ----碳正离子 ----的稳定性考虑，当 H+加到 C1上时，
形成（ I），而 H+若加到 C2上，则形成（ II）。（ I）的稳定性大于（ II）。
C H 3 C H = C H 2 H +
C H 3 C H C H 3
C H 3 C H 2 C H 2
+
+
+
( I)
( II )
OR
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碳正离子的稳定性比较：
C
+
R
R
R
C H +
R
R C H
2
+R C H
3
+> > >
含有一个只带六个电子的碳原子的基团，统称为 碳正离子,
三级碳正离子 二级碳正离子 一级碳正离子
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CH3 CH3
CH3?C?CH3 > CH3 -CH? CH2
--和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性 (与相连的氢原子比较 ).这是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果,电子云偏移往往使共价键的 极 性 也 发 生 变 化,这 种 因 某 一 原 子 或 基 团 的 电 负 性
（ s>sp>sp2>sp3>p） 而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应,
由于诱导效应,也由于 超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上,
+
诱导效应诱导效应
按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定,
稳定性比较
+
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C H C H
2
C
C H
3
C H
3
C H
3
C H C H
2
C
C H
3
C H
3
C H
3
H
C H C H
2
C
C H
3
C H
3
C H
3
H
C lC H C H
2
C
C H
3
C H
3
H
C H
3
重 排
C H C H
2
C
C H
3
C H
3
H
C H
3
C l
H
+
C l
C l
(主 )
碳正离子的重排
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
不遵从马氏规则的实例
F 3 C C H C H 2 ＋ H C l F 3 C C H 2 C H 2 C l
F3C- 是强的吸电子基团
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
反马氏规则：过氧化物效应在过氧化物存在下，氢原子加在含氢少的碳原子上。 注意,只有 HBr有此反应。
C H
3
C H
2
C H C H
2
C H C H
2
CH
3
H Br
C H C H
2
CH
3
HBr
R O O R '
CH
3
O O C H
3
O
C
O
C C
6
H
5
O O C
6
H
5
O
C
O
C
+ H B r
9 5 %
9 0 %
过氧化乙酰 过氧化苯甲酰
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
R O O R
o r h v
R O
R O R O H Br
Br C H
3
C H C H
2
Br C H
3
C H C H
2
C H
3
C H C H
2
B r
C H
3
C H B r C H
2
C H
3
C H C H
2
B r
C H
3
C H
2
C H
2
B r Br
2
.
.
+ H B r +
.
.
+
.
+
.
.
.
+ H B r
+
.
St a b l e
U n s t a b l e
链引发链增长
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
C H
2
C H
2
+ H
2
S O
4
( 9 8 % )
C H
3
C H
2
O H + H
2
S O
4
C H
3
C H C H
2
+ H
2
S O
4
( 8 0 % )
( C H
3
)
2
C C H
2
+ H
2
S O
4
( 5 0 % )
( C H
3
)
3
C O H + H
2
S O
4
( C H
3
)
2
C H O H + H
2
S O
4
C H
3
C H
2
O S O
3
H
H
2
O
H
2
O
( C H
3
)
2
C H O S O
3
H
( C H
3
)
3
C O S O
3
H
H
2
O
4、加硫酸（ 间接水合法）,此法可以用于合成醇硫酸氢异丙酯
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
C H 3 C H C H
2
H 2 S O 4
C H 3 C H C H 3
O H
1 )
2) 加热写法,可将两步写在一个箭头上 。
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
5、加次卤酸,氯加在含氢多的碳原子上，合成卤代醇的方法。
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
CH
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H C H
2
CH
3
H O Cl Cl
C H C H
2
Cl
CH
3
O H
O H
CH
2
C H
2
C l
2
C H
2
C H
2
Cl
+
C H
2
C H
2
Cl
O H
2
+
- H
+
C H
2
C H
2
Cl
O H
Cl
C H
2
C H
2
Cl
Cl
C H C H
2
Cl
+
CH
3
Cl
C l
2
Cl
- H
+
+
H
2
O
H
2
O
6,与水加成 (Hydration)
必须在酸催化下进行
——直接水合法
C H 2 C H 2 ＋ H ＋ C H
3 C H 2
H 2 O
C H 3 C H 2
O H 2
H
+
C H 3 C H 2 O H
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
直接水合制乙醇的工业法
C H 2 C H 2 + H 2 O
H 3 P O 4 / 硅 藻 土
3 0 0 ℃,7 0 a t m
C H 3 C H 2 O H
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
7,硼氢化反应,硼烷加成，碱性中 H2O2氧化。
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
2 B H 3 B 2 H 6
H
B
H
H
H
B
H
H
3 R C H C H 2 + B 2 H 6 ( R C H 2 C H 2 ) 3 B
甲 硼 烷 乙 硼 烷3 R C H C H 2 + B 2 H 6 ( R C H 2 C H 2 ) 3 B
( R C H
2
C H
2
)
3
B
H
2
O
2
O H
3 R C H
2
C H
2
O H
+ B ( O H )
3
硼 氢 化 － 氧 化 反 应
C H
3
- C H = C H
2
B H
2
H C H
3
- C H
2
- C H
2
- B H
2
C H
3
- C H = C H
2
( C H
3
- C H
2
- C H
2
)
2
B H
C H
3
- C H = C H
2 ( C H
3
- C H
2
- C H
2
)
3
B
C H
3
- C H
2
- C H
2
- B H
2
( C H
3
- C H
2
- C H
2
)
2
B H
+
+
+
机理：
-?-?+
C H 3 C H C H
2 C H 3 C H 2
B H 3
H 2 O 2 / O H -
C H 2 O H1 )
2 )
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
硼氢化反应的特点
顺式加成
硼总是从空间位阻小的方向进攻
无重排
反应温和，产率高
( 1 ) B
2
H
6
( 2 ) H
2
O
2
/ O H
H
H O
C H
3
H
( 1 ) B
2
H
6
( 2 ) H
2
O
2
/ O H
C H
3H
H
H O
( + )
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
B H
3
H
2
O
2
/ O H -
H
2
S O
4
1 )
2 )
1 )
2 ) 加热课堂练习：
O H
O H
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
8,羟汞化 -脱汞反应 (Oxymercuration)
C H
3
( 1 ) H g ( O A c )
2
,H
2
O
( 2 ) N a B H
4
C H
3
O H 9 2 %
H g O A c
O A c
H
2
O,T H F
C H
3
H g
O A c
H
2
O
C H
3
H g
O A c
O H
H
C H
3
H g
O A c
O H
A c O
A c O H
N a B H
4
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
二、聚合反应
1,由少数分子聚合而成的聚合物，称为低聚物。在 酸 的催化下，一分子烯烃可以对另一分子烯烃加成，如：
C H
2
C
C H
3
CH
3
C H
2
C C H
3
C H
3
C
C H
3
CH
3
C H
3
C H
2
C
C H
3
C H
2
C
C H
3
CH
3
C H
3
C H C
C H
3
C H
3
H2Ni
C
C H
3
CH
3
C H
3
C H
2
C H
C H
3
C H
3
+ +
( 8 0 % )
( 2 0 % )
异辛烷
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
C H
2
C
C H
3
CH
3
C H
2
C C H
3
C H
3
C
C H
3
CH
3
C H
3
C H
2
C
C H
3
C H
3
C
C H
3
CH
3
C H
3
C H C
C H
3
C H
3
H
+
C
C H
3
CH
3
C H
3
- H + ( C b )
C
C H
3
CH
3
C H
3
C H C
C H
3
C H
2
- H + ( C a )
+
+
b a
+
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
2、聚合催化剂作用下，烯烃分子 聚合 成高分子，日用化工产品：
A l ( C
2
H
5
)
3
- - T i C l
4
C H
3
CH
3
— C H CH
2
n
O
2
△高压
CH
2
— C H
2
n
CH
2
n
△高压
CH
2
— C H
2
n
CH
2
聚乙烯无毒，化学稳定性好，耐低温，易于加工可用以制成食品袋、塑料壶等日常用品。
高分子化合物是由许多简单的小分子连结而成的相对分子质量相当高的物质,这些小分子叫做 单体 。
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
三、氧化
1,被高锰酸钾氧化可 做 为 烯 烃 的 鉴 别 反 应
C C
K M n O 4 / H +
稀,冷
C C
H O O H
或 热,浓 K M n O 4
C O CO+
K M n O 4
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
反应机理顺 式 加 成
M n
O
O KO
O
稀,冷
H
H
M n
O
O KO
O O HH O
H
H
c i s - 1,2 - C y c l o h e x a n e d i o l
H 2 O
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
可 用 于 推 测 双 键 的 结 构
C H
3
C H
2
C H C H
2
( 2 ) H
+
( 1 ) K M n O
4
( 热,浓 )
C H
3
C H
2
C H O
C H
2
O
+
K M n O
4
K M n O
4
C H
3
C H
2
C O
2
H
H
2
C O
3
C O
2
+ H
2
O
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
可 用 于 推 测 双 键 的 结 构
R
C
R
H
C
R
K M n O
4
R
C O
R
R
3
C O O H
R
C
H
C
R
H K M n O
4
R
C O
R
C O
2
1
2
3
2
+
1
2
浓热 1
2
+ + H 2 O
浓热
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
2,环氧化反应
R C O
O
O H
过 氧 酸
p e r o x y c a r b o x y l i c a c i d
C H
3
C O
O
O H
过 氧 乙 酸
C F
3
C O
O
O H
三 氟 过 氧 乙 酸
C O O H
O
过 氧 苯 甲 酸
C O O H
O
C l
间 氯 过 氧 苯 甲 酸
RCO3H
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
C H
3
C O H
O
3 3 % H
2
O
2
H
+
C H
3
C O
O
O H
C C
R C O
3
H
C C
O
环 氧 化 合 物
o x i r a n e,e p o x i d e
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
反应机理
C
C
O
O
H O
R O
O
H
O
RC
C
O
H
O
RC
C
O+ +
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
C C
H H
C H
3
C H
3
C H
3
C O
3
H
C C
H
H
C H
3
C H
3
O
+ C H
3
C O
2
H
立 体 专 一 性 反 应顺 式 加 成
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
3,臭氧化：臭氧,Zn粉，水
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
R1
R2 R4
R3
O
3
O O
O R3
R4
R1
R2
Zn
O
R1
R2
O
R4
R3
O O
R3
R4
R1
R2
O
H
2
O
+
分子臭氧化物 臭氧化物烯烃经臭氧化并经锌和水处理后,得到下列醛和酮的混合物,
试推出原烯烃结构 。
CH
2
O C H
3
C H
2
C H O
( C H
3
)
2
C O C H
3
C H
2
C H O
O C H C H
2
C H
2
C H O
( 1 ) +
( 2 )
+
( 3 )
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
4,催化氧化
CH
2
C H
2
O
2
P d C l
2
- C u C l
2
C H
3
C H O
C H C H
2
R O
2
P d C l
2
- C u C l
2
R C H
3
O
C
CH
2
C H
2
O
2
Ag
O
C H
2
CH
2
+
1 0 0 - 1 2 5
o
C
+
120
o
C
+
2 8 0 - 3 0 0
o
C
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
碳原子 ——与官能团相连的碳原子
C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 3
四,α -氢的反应
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
1,卤化反应,高温取代，低温加成,
C H C H
2
CH
3
C l
2
C H C l C H
2
C lCH
3
C H C H
2
C l C H
2
C H C H
2
CH
3
N
O
O
Br
C H
2
C H
2
h v
C C l
4
C H C H
2
C H
2
Br
+
< 5 0 0
o
C
> 5 0 0
o
C
+
NBS
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
双键的加成是按 离子历程 进行的反应，在常温下，
不需光照即可进行。
烷烃的卤代则是按 自由基历程 进行的反应，需要高温或光照。所以 烯烃的 α-卤化反应必须在高温下才能进行。
C l 2
高 温
2 C l
C H 2 C H C H 3 + C l C H 2 C H C H 2
C H 2 C H C H 2
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
2,氧化反应：
α-氢原子被氧化，工业生产丙烯醛、丙烯酸：
C H C H
2
CH
3
CH
2
C HO
2
C H O
C u
2
O
C H C H
2
CH
3
CH
2
C HO
2
C H O
C H C H
2
CH
3
CH
2
C HO
2
C NN H
3
+
350 o C,0,2 5 M P a
+
3 5 0 - 4 0 0 o C
钼 酸铋
+
4 4 0 o C
钼 铋
+
磷
6 3 ~ 7 4 M P a
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
3.1.6 烯烃的来源与制法
3.1.6.1 从裂解气、炼厂气中分离
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H 4 C H C H 2CH 3
CH 3 C H 3 CH 2 C H 2
丁烯 H 2+
+
+
3.1.6.2 醇脱水
CH 3 C H 2 O H CH 2 C H 2
CH 3 C H 2 O H CH 2 C H 2
A l 2 O 3
浓 H 2 SO 4
170 o C
+ H 2 O
3 5 0 - 4 0 0 o C
+ H
2 O
3.1.6.3 卤代烷脱卤化氢
CH 3 C H C H 3 C H C H 2
Br
K O H C 2 H 5 O H CH 3 K B r++ H 2 O+
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
§ 3.2 炔烃分子中含有碳 -碳三键 (C C)的烃,结构通式,CnH2n-2
§ 3.2.1 乙炔的结构
k J / m o l8 3 5 键 能
0,1 0 6 n m
0,1 2 n m
H C C H
H —— C —— C —— H
180 0
两个 sp杂化轨道在一直线上，杂化轨道中 s和 p轨道的成分各占一半：
H H
180 o
C C
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
乙炔的凯库勒模型及斯陶特模型
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
乙炔的?电子云
H C C H H C C H
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
sp杂化，键角 180o，线形分子
2个?键,?电子云呈圆柱体
碳碳键长比烯键短
C C HH
180
1 2 0 p m
1 0 6 p m
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
碳原子各拿出一个 sp杂化轨道形成 C—Cσ键，另一杂化轨道与氢原子形成 C—Hσ键，碳原子未参与杂化的两个 p轨道相互平行重叠，成两个 相互垂直的 π键 。
§ 3.2.2 命名和异构四个碳以上的炔烃有碳链异构和三键位置异构；
命名和烯烃相同：含三键的最长碳链为主链；距三键最近的地方开始编号；三键位置注于“炔” 字前。例如：
C H 3 C
C H 3
C H 3
C C C
C H 3
H
C H 3C H C H 2
C H 3
CCH 3 C C H 3
5-甲基 -2-己炔 2,2,5-三甲基 -3-己炔
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
若分子中同时含有叁键和双键时，则选出含有叁键和双键的最长的链，词尾为 几烯几炔,双键或叁键只有一个，则“一”可省。 命名时依次将碳原子编号并使表示烯炔位次的两个数字之和的数值为最小，
若位次相同，则编号选择时给双键以最低编号。
C H 3 C H C H C C H
12345
3-戊烯 -1-炔
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
H C C C H
2
C H
2
C H
2
C H C H
2
1 - H e p t e n - 6 - y n e
H C C C H
2
C H C H
2
C H
2
C H C H C H
3
C H
3
4 - M e t h y l - 7 - n o n e n - 1 - y n e
1 - 庚 烯 - 6 - 炔
4 - 甲 基 - 7 - 壬 烯 - 1 - 炔
7 6 5 4 3 2 1
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
§ 3.2.3 物理性质炔烃的沸点,相对密度等都比相应的烯烃略高 。 4个碳以下是气体 。 比水轻,有微弱的极性,不易溶于水,
易溶于石油醚,乙醚等有机溶剂 。
§ 3.2.4 化学性质乙炔分子中的碳原子为 sp杂化状态,与 sp2或 sp3杂化状态相比,它含有较多的 s成份,s成份越多,则轨道距核较近,也就是原子核对 sp杂化轨道中的电子约束力较大,即 sp杂化状态的碳原子的电负性较强 。 各种杂化的碳碳键长,键能如下：
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
键长、键能比较
C C C C C C
1 5 4 1 3 4 1 2 0 p m键 长键 能 3 4 7,3 6 1 0,9 8 3 6,8 k J / m o l
碳 原 子 的 电 负 性 随 杂 化 时 S 成 分 的 增 加 而 增 大
s p
3
< s p
2
< s p
C C H 有 一 定 酸 性 p K a ~ 2 5
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
由于 sp杂化碳原子的电负性较强，所以 炔烃 虽然有两个 π键，但不像烯烃那样容易给出电子，因此 炔烃的 亲电加成反应要比烯烃慢些,当有双键和叁键同时存在，与一分子溴加成反应时，叁键不发生反应。
C H 3 C H 2 C H = C H C H 2 C C H B r 2 C H 3 C H 2 C H C H C H 2 C C H
Br Br
+
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
C H 3 C H 3CH C H Pt
H 2 H 2 C CH 2
Pt
H 21,催化氢 化某些化学性质和烯烃相似,加成,氧化,聚合 ；还有特殊性质：
一,加成反应,含两个 π键,可分步加成；
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
炔烃的加氢和还原
R C C R '
RCH
2
CH
2
R'
C C
R R '
HH
C C
R R '
HH
C C
H R '
HR
H
2
,N i
或 P d,P t
H
2
,L i n d l ar 催化剂
( 1 ) B
2
H
6
( 2 ) R C O O H
N a,或 L i,K
NH
3
( l i q,)
C C
H R '
HR
L i A l H
4
,T H F
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
Lindlar催化剂是醋酸铅和喹啉处理过的金属 Pd
完成下列反应：
将 (Z)-2-戊烯 转变 为 (E)-2-戊烯
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
C
2
H
5
C C
2
H
5
B
2
H
6
H
E t E t
3
H
+
H
E t
H
E t
H
E t
O H
E t
H
2
O
2
,O H
-
H
E t E t
O
B
2,硼氢化反应
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
3,加卤化氢 符合马氏规则
R C C H
H C l
H g C l 2
R C C H 2
C l
R C C H 3
C l
C l
H C l
R C C H 2
R C H C H
H+
More stable
Less stable
Cl
R C C H 2
C l
Cl
H+
R C C H 3
C l
符合马氏规则
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
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ENZ
HO
U
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RS
IT
Y
4,加水加成
H g S O
4
C H C H + H
2
O
H
2
S O
4
C H C H
2
O H
C H
3
C
O
H
R C C H + H
2
O
H g S O
4
H
2
S O
4
R C C H
2
O H
R C
O
C H
3
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
CH2=C-OH? CH3-C=O
H H
乙醛的 总键能 2741kJ/mol比乙烯醇的总键能
2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定,
由于两者能量差别不大 (63kJ/mol),在酸存在下,
它们中间相互变化的活化能很小,
为什么发生重排?
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
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ENZ
HO
U
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Y
互变异构现象,互变异构体,酮 -烯醇互变异构现象,
H
-C=C-OH -C-C=O
补充 1,R-C?CH 得,甲基酮补充 2,R-C?C-R’ 得,混合酮若,R为一级取代基,R’为二、三级取代基，则 C=O与 R’相邻。
烯醇式 酮式
OR
GA
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ENZ
HO
U
UNI
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Y
**和烯烃情况相似,在 光 或 过氧化物 存在下,炔烃和
HBr的加成也是自由基加成反应,得到是 反 马 尔科夫尼科夫规律 的产物,
CH3 Br
CH3C?CH + HBr C=C
H H
光
-60 ℃
炔烃与 HBr也有过氧化物效应！
二、炔烃的过氧化物效应
1．与 HCN加成：产物丙烯腈，人造羊毛腈纶的单体。 C u
2
C l
2
C H C N
N H
4
C lCH C H
C H C N C H
2
C H
C N
n
+ HCN H
2
C
H
2
C
聚合
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
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ENZ
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UNI
VE
RS
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Y
三、炔烃的亲核加成由于 sp杂化碳原子的电负性较强，使 π电子云受到束缚较多活性不高,所以 炔烃 虽然有两个 π键，但 亲电加成反应要比烯烃慢些,
与正离子不易进攻三键相对的是,带负电的 强 的亲核试剂如,-
OR,-SH,-NH2,-COOH,-CN可以进攻三键,发生亲核加成,
C H C NCH C H C N C H
H
C H
2
C H C N
+
- -
+
OR
GA
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C
CHI
EM
IS
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VE
RS
IT
Y
C H C H + H C N
N H
4
C l,C u
2
C l
2
8 0 ~ 9 0 ℃
C H
2
C H C N
C H C H + C H
3
C O
2
H
H g ( O A c )
2
1 ~ 1 5 a t m
1 5 0 ~ 1 8 0 ℃
C H
2
C H
O C C H
3
O
C H C H + C
2
H
5
O H
0,1 ~ 1,5 2 M P a
1 5 0 ~ 1 8 0 ℃
碱
C H
2
C H
O C
2
H
5
OR
GA
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C
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Y
C H C N
C H C N
C
CC H
3
CC H
3
CC H
3
C H
C N
CH
3
C H
2
C N
C H
3
C H C NC H
+
-
-
-
占优
R C C H
H C l
H g C l 2
R C C H 2
C l
R C C H 3
C l
C l
H C l
OR
GA
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C
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EM
IS
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ENZ
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Y
KMnO4
H2O
(1)
CH?CH CO2 + H2O
RC?CR` RCOOH + R`COOH
(2) 缓慢氧化 ——二酮
O O
CH3(CH2)7C?C(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH
pH=7.5 92%~96%
利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮,
KMnO4
H2O
KMnO4
H2O
四,氧化反应
OR
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C
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只生成几个分子的聚合物
CH?CH + CH?CH CH2=CH-C?CH
乙烯基乙炔
CH2=CH-C?CH CH2=CH-C?C-CH=CH2
二 乙烯基乙炔
3 CH?CH
4 CH?CH
Cu2Cl3+NH4Cl
H2O
+ CH?CH
催化剂
Ni(CN)2,(C6H6)3P
醚 苯
Ni(CN)2
醚 环辛四烯五、聚合反应
OR
GA
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C
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Y
六、炔烃的酸性
末端炔烃酸性比水、醇弱，但比氨强
C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 N H 3 C H C H E t O H H 2 O
p K a 5 0 4 0 3 5 2 5 1 6 1 5,7
A g ( N H 3 ) 2
C u ( N H 3 ) 2 R C C C u
HC CH
CHRC +
+ 2 +
+
A g C CA g 乙炔化银炔化亚铜白色红 棕色三、金属炔化物的生成：三键上碳原子所连的氢显微弱的酸性，能被金属离子取代：
OR
GA
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C
CHI
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IS
TR
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HO
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RS
IT
Y
H C C H
1
) N a N H
2 2
) C
2
H
5
B r
H C C N a H C C C
2
H
5
1
) N a N H
2
2
) C H
3
B r
C C C
2
H
5
CH
3
N a,N H
3
( l )
T M
在合成上的应用：H C
C H
N a N H
2
N H
3
C C H
R X
C C HRNa
N a N H
2
N H
3
CR C Na
R ' X
CR C R '
以乙炔为原料，合成 C H
3
H
H
C H 3 C H 2
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
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U
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RS
IT
Y
Alkenes
OR
GA
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C
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IS
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RS
IT
Y
分子中含有碳 —碳双键 (C=C)的烃，结构通式,CnH2n 如,
C H 2 = C H 2 C H
3 C H = C H 2
C H 3 C H 2 C H = C H C H 2
乙烯 丙烯
2-戊烯
3.1 烯烃
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
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HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
C C
H
H
H
H
1 1 7 o
1 2 1,7
o
0,1 3 3 n m
0,1 0 8 n m
C C
H
H
H
H
§ 3.1.1 乙烯烃的结构
OR
GA
NI
C
CHI
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IS
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HO
U
UNI
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IT
Y Kekkule(凯库勒 )模型 Stuart（斯陶特 )模型一,sp2杂化
C C
三个 sp2杂化轨道在空间的分布 未杂化的 pz轨道基态
2s
2p
激 发态 杂 化态
sp 2
pOR
GA
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C
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IT
Y
P-轨道 SP2-杂化轨道二：轨道图
OR
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RS
IT
Y
三、乙烯分子的形成
H
H H
H
C C C C
H
H H
H
C C
H
H H
H
两个碳原子各拿出一个杂化轨道形成 C-Cσ键,其余杂化轨道与氢原子形成 C-Hσ键,两个碳原子未参与杂化的轨道相互平行重叠，成 π键。 π电子云分布在平面上下两侧,
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
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OR
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CHI
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Y
OR
GA
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C
CHI
EM
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TR
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HO
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RS
IT
Y
键无轴对称,不能自由旋转 ；?键电子云流动性更大 。
一般情况下双键不能自由旋转
OR
GA
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C
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EM
IS
TR
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HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
组成?键的电子称为?电子 ;
组成? 键的电子称为? 电子 ;
成键轨道
*
反键轨道四、乙烯的?成 键轨道和? *反键轨道乙烯的?成 键轨道和? *反键轨道形成示意图五,?-键的键能、键长
C C
HH
H H
C C
C C
6 1 0,9 k J / m o l
3 4 7,3 k J / m o l
键 能,
键 2 6 3,6 k J / m o l
(乙烷单键旋转所需能量为 12.1 kJ/mol)
键无轴对称，不能自由旋转 ；?键电子云流动性更大 。
一般情况下双键不能自由旋转。
键长,0.134 nm
0.153 nm
OR
GA
NI
C
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EM
IS
TR
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ENZ
HO
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UNI
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RS
IT
Y
烯烃的结构特征
sp2杂化
-键
C=C键长比 C-C短
存在顺反异构
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
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HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
烯烃的命名要点
主链应含双键
主官能团的位号尽可能小
烯烃存在位置异构，母体名称前要加官能团位号
> C10称“某碳烯”
§ 3.1.2 命名和异构
OR
GA
NI
C
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HO
U
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IT
Y
一,系统命名法
(1) 选择含双键的最长碳链为主链 ；
CH 2 C C H 2 C H 3
C H 2 C H 2 C H 3
CH 3 C H
CH 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
C C H 2
(3)写出名称，标明双键位置，其他与烷烃相同。
十一个碳原子以上叫“某某碳烯”
(2)主链编号，使双键的编号尽可能小；
CH 3 C H C H 2
C H 3
C HC
C H 3
C H 3 CH 3 C H C H
C H 3
C H 2C
C H 3
C H 3
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
6 5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 1
2-乙基 -1-戊烯 3-甲基 -2-乙基 -1-己烯
3,5-二甲基 -2-己烯 2,4-二甲基 -3-己烯
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
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ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
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ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
（ 4）含有多个双键的化合物，其数目用基数词如二（双）烯（ -diene)、三烯（ -triene)、四烯
（ - tetraene) 命名，并指出烯烃碳原子的位置，
词尾为几烯。如
C H 3 C H = C H C H = C H C H 3
123456
2,4-己二烯
C H
3
- C H
2
- C H = C H
2
C H
3
- C = C H
2
C H
3
C H
3
- C H = C H - C H
3
C H
3
- C H
2
- C H
2
- C = C H - C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
４ 3 2 1
3 2 1
1 2 3 4
3 2 1
4 5 6 7
1-丁烯 （ I）
2-甲基丙烯（异丁烯）（ II）
2-丁烯 （ III）
3-丙基 -2-庚烯 （ IV）
碳链异构（ I）和（ II）；官能团位置异构（ I）和（ III）
课堂练习
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
乙烯基 2-丁烯基
C H 3 - C H = C H - C H 2 = C H - C H 2 -
丙烯基 烯丙基
（ 5）,常见的烯基
C H 2 = C H C H 3 - C H = C H - C H 2
C H 2 = C
C H 3
C H = C H
C H 3
1-甲基乙烯基（异丙烯基） 2-甲基乙烯基 (丙烯基）
烯烃去掉一个氢原子,称为某烯基 。 编号从含有自由键的碳原子开始,
二,异构现象,（ 相同的分子式,不同的结构 ）
1.碳链异构：和烷烃一样,如,1—丁烯和甲基丙烯 (异丁烯 )：
CH 3 — C H C — C H 3
CH 3
C H — C H 3 CH 2
2.官能团位置异构：由于双键位置不同所产生的异构，如：
CH 3 — C H CH 2 — C H 2 — C H 3 CH 2 C H — C H 2 — C H 2 — C H 3
3,立体异构,由于双键的两个 C原子不能绕 σ键键轴旋转,导致相连基团在空间的不同排列方式,产生的异构现象：顺反异构 。
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
有机化合物的同分异构现象同分异构构造异构立体异构碳架异构位置异构官能团异构互变异构构型异构构象异构几何异构旋光异构
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
Cis-Trans Isomerism in Alkenes
顺反异构 ——
C C
C H
3
H
C H
3
H
C C
H
C H
3
C H
3
H
顺 式 ( c i s )
反 式 ( t r a n s )
顺 —2—丁烯 (沸点 3.7 0C) 反 —2—丁烯 (沸点 0,9 0C)
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
相同基团在双键同侧为顺式，不同侧为反式三,顺反异构产生条件,①,有限制旋转的因素,如双键
②,双键的碳原子所连的两个基团必须不相同 。
C
C
C
C
C
C
C
C
a
ba
b a
b a
b
a b
a b
a b
ab
相同的基团在同侧，叫顺式；在不同侧叫反式；
abC = Cab ; abC = C ac ; abC = Ccd有顺反异构 ；
aaC = Cab ; aaC = Ccd 没有顺反异构。
顺式 反式
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
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ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
C H 2 C H 3
C H 2 C H 2 C H 3CH 3
C H 3 C H 2
H
ClBr
Cl
顺 -3-甲基 -4-乙基 -3-庚烯 反 -1,2-二氯 -1-溴乙烯课堂练习 命名下列化合物
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
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ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
The E,Z Designation
Z,E异构,
根据次序规则，较大基团在同侧为 Z–型，不同侧为 E–型
C C
C H
3
H
C H
3
H
C C
H
C H
3
C H
3
H
Z? 型
E? 型
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
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ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
命名时,按次序规则比较双键所连的两原子或基团的优先顺序，优先 的两基团在同侧，叫 Z式，在两侧叫 E式。
原子序数大的次序大,原子序数小的次序小,同位素中质量高的次序大 。
I >Br >Cl >S >P >F >O >N >C >D >H
如果原子团的第一个原子相同,则比较与它相连的其它原子 （ 第二个原子 ） 的原子序数大小,其它依次类推 。
含有双键或叁键的原子团,可以认为连有二个或三个相同的原子 。
若与双键直接相连的原子的原子序数相同，则从此原子起向外比较，依次类推，直到解决优先次序。
次序规则的主要内容
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
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ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
常见基团次序比较：
C(CH3)3>CH(CH3)2>CH2CH3>CH3
CH2OH>CH2CH3;CH2OCH3>CH2OH;CH2Br>CCl3
命名举例：
C C
CH 3
C H 3 C H 2
C H C H 3
C H 2 C H 2 C H 3
C H 3
（ E） -3-甲基 -4-异丙基 -3-庚烯
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
C HC C H C H 2 C H 2 C H 3
NC
N
>
> >
>>
C H 2 C H 3
C H 2 C H 2 C H 3CH 3
C H 3 C H 2
H
ClBr
Cl
顺 -3-甲基 -4-乙基 -3-庚烯
(E)-3-甲基 -4-乙基 -3-庚烯反 -1,2-二氯 -1-溴乙烯
(Z) -1,2-二氯 -1-溴乙烯
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
四,顺 /反命名法 与 Z/E命名法 比较
1.顺 /反命名法与 Z/E命名法并不总是一致,Z式不等于顺式,E式不等于反式 。
2.用顺 /反命名要求 两个碳原子 连有相同的基团；用 Z/E
命名则无此要求 。
C C
CH 3
H
Br
C H 3
C C
CH 3
H
C H 3
Br
（ Z） -2-溴 -2-丁烯 （ E） -2-溴 -2-丁烯反 -2-溴 -2-丁烯 顺 -2-溴 -2-丁烯
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
C C
B r
C H
3
C H
3
H
C C
B r
C H
2
C H
3
C H
3
H
C C
C H
3
C H
2
C H
3
( C H
3
)
2
C H
H
Z? 型
Z? 型
E? 型
C C
C H
3
C H
2
C H
3
C H
3
H
E? 型指出下列化合物的构型（顺反或 Z/E)
OR
GA
NI
C
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IS
TR
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ENZ
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U
UNI
VE
RS
IT
Y
C H
3
C H
2
H
Cl
C H
3 Br
C H
3
C H
2
CH
3
C H C H
3
C H
3
课堂练习：命名下列化合物
C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
CH 3
H Cl
CH 3
C H 3 C H 2 C H 2
Cl
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
如果烯烃分子中有一个以上双键，而且每个双键上所连基团都有 Z,E两种构型时，在必要时则需标明所有这些双键的构型，如：
C C
H
C H
3
C
H
C
H
H
C H
31
2
3
4 5
6
（ 2Z,4E） -2,4-己二烯
OR
GA
NI
C
CHI
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IS
TR
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ENZ
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U
UNI
VE
RS
IT
Y
(E)-3,7-二甲基 -1,3,6-辛三烯
OR
GA
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C
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HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
五,,构型” 与,构象” 的比较相同点：都是用来描述分子中各原子或基团在空间的不同排列不同点：
1、定义,构型,由于限制因素的存在，比如双键、苯环,
使得连接在两个碳上的原子或原子团在空间位置上不同的排列方式，为构型。
构象,分子中各原子或基团在空间的不同排列方式可以通过单键的旋转 而相互转化。
2、构型分子间的转化需通过键的断裂和再形成，不同构型的分子可以稳定存在，也可分离，为立体异构体中的一种；
构象分子间转化不需很高能量，一般不能分离。
OR
GA
NI
C
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TR
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RS
IT
Y
CH 3
H
H
C H 3
H
CH 3
H
C H 3
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
反 -2-丁烯（沸点 0.9oC ） 顺 -2-丁烯 (沸点 3.7oC)
（乙烷）交叉式 重叠式
OR
GA
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C
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RS
IT
Y
C C
C H
3
H
C H
3
H
C C
H
C H
3
C H
3
H
0,3 3 D 0 D
b,p,4 ℃ 1 ℃
m,p,－ 1 3 0,9 ℃ － 1 0 5,6 ℃
§ 3.1.3 物理性质与烷烃相似,C4为气体；易溶非极性或弱极性溶剂,比水轻 。
熔沸点比较：
顺反异构中,反式对称性高,无极性,沸点低；但晶格中排列紧,熔点高 。 顺式反之 。
OR
GA
NI
C
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Y
§ 3.1.4 化学性质双键中,π键是由 p轨道在侧面重叠成键的,重叠程度差,
电子云暴露在分子外部,易受亲电试剂进攻,打开 π键,形成两个 σ键：
一,加成反应：
1.催化加氢：在 Ni,Pd,Pt等的催化下,与一分子 H2加成：
CH 3 — C H CH 2 + H 2 CH 3 CH 2 CH 3Pt
在无催化剂时,反应很难进行,说明反应的活化能 Ea很高,
催化剂的作用是降低了反应的活化能 。
OR
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C
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Y
催化氢化机理
H H
C C
H H
H
2
C C
H
C
CH
C C
HH
+
催 化 剂
OR
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RS
IT
Y
常用催化剂
P t,P d,R h,P d / C,P d / B a S O
4
R a n e y N i
N i + N a A l O
2
+ H
2
N i A l
N a O H
OR
GA
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C
CHI
EM
IS
TR
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HO
U
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Y
氢化热与烯烃的稳定性 P79.
① 顺式烯烃的氢化热较高，稳定性较低。
② 双键碳原子连接的烷基数目越多，氢化热越低，烯烃越稳定。
R 2 C C R 2 R 2 C C H R R 2 C C H 2 R C H C H R
R C H C H 2 CH
2 C H 2
> > ;
> >
——每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量,氢化热
OR
GA
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Y
2.与卤素加成：易和氯气、溴发生加成反应，生成二卤代烷，
利用此反应能用来鉴别不饱和键。
C C l 4CH
3 — C H CH 2 + Br 2 CH 3 C H B r C H 2 Br
a.与溴的四氯化碳溶液反应 (非极性 介质 ）
b.与溴的氯化钠水溶液反应（极性介质）
H 2 O / N a C l
B r C H 2 C H 2 C l B r C H 2 C H 2 O H
C H 2 C H
2 C H 2Br Br
CH 2 + Br 2 +
+
OR
GA
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C
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U
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IT
Y
C H
2
C H
2
Br Br
C H
2
C H
2
Br Br
C H
2
B r C H
2
B r
+ + +
反应机理：
溴钅翁离子C H 2 C H 2 + N a C l
H 2 O
不 反 应
C H 2 C H 2 + B r
2
H 2 O
N a C l
C H 2 C H 2 + B r
2
H 2 O
B r C H 2 C H 2 B r
B r C H 2 C H 2 C l
B r C H 2 C H 2 O H
B r C H 2 C H 2 O H
当溴与烯烃接近时,Br-Br间的电子受烯烃 Π电子的作用而发生极化,Br-
Br间的键异裂,生成一个由 Br+与以双键相连的两个碳原子结合成 溴翁离子三元环中间体 以及溴负离子 。
OR
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C
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HO
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VE
RS
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Y
C H
2
C H
2
Br
Br
Br C H
2
C H
2 Br
++
溴 钅翁离子由于上述反应是由 Br+，即亲电子试剂的进攻引起的，所以这类反应叫 亲电加成,
实验证明,Br+与 Br-是由碳 -碳双键的两侧分别加到两个碳原子上的，为 反式加成 。
B r
2
Br
Br+
OR
GA
NI
C
CHI
EM
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TR
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ENZ
HO
U
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VE
RS
IT
Y
3,与卤化氢加成：亲电加成,历程为,H+首先与双键中的 p
电子对结合形成碳正离子,碳正离子再与 X-结合成卤代烷 。
CH2=CH2 + HX [CH3— +CH2] + X-
[CH3— +CH2] + X- CH3— CH2X
不对称烯烃 加卤化氢，氢原子加到含氢较多的碳原子上，
这个经验规律叫做 马尔可夫尼可夫规律,简称 马氏规则,
CH 3 — C H CH 2 + HX
CH 3 — C H — C H 3
CH 3 — C H 2 — C H 2 — X
X
( Ⅱ )
( Ⅰ )
123
（主 ）
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
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ENZ
HO
U
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RS
IT
Y
原因,1,烷基排斥电子,将双键上流动性较大的 p电子排向箭头所指的一方,而 H+则易进攻电子云密度大的碳原子 。 （ 这种由于电子云密度分布对性质产生的影响叫 电子效应 ）
CH 2CHCH 3
123
δ-
2,从中间离子 ----碳正离子 ----的稳定性考虑，当 H+加到 C1上时，
形成（ I），而 H+若加到 C2上，则形成（ II）。（ I）的稳定性大于（ II）。
C H 3 C H = C H 2 H +
C H 3 C H C H 3
C H 3 C H 2 C H 2
+
+
+
( I)
( II )
OR
GA
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C
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HO
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VE
RS
IT
Y
碳正离子的稳定性比较：
C
+
R
R
R
C H +
R
R C H
2
+R C H
3
+> > >
含有一个只带六个电子的碳原子的基团，统称为 碳正离子,
三级碳正离子 二级碳正离子 一级碳正离子
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
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ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
CH3 CH3
CH3?C?CH3 > CH3 -CH? CH2
--和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性 (与相连的氢原子比较 ).这是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果,电子云偏移往往使共价键的 极 性 也 发 生 变 化,这 种 因 某 一 原 子 或 基 团 的 电 负 性
（ s>sp>sp2>sp3>p） 而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应,
由于诱导效应,也由于 超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上,
+
诱导效应诱导效应
按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定,
稳定性比较
+
OR
GA
NI
C
CHI
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TR
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ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
C H C H
2
C
C H
3
C H
3
C H
3
C H C H
2
C
C H
3
C H
3
C H
3
H
C H C H
2
C
C H
3
C H
3
C H
3
H
C lC H C H
2
C
C H
3
C H
3
H
C H
3
重 排
C H C H
2
C
C H
3
C H
3
H
C H
3
C l
H
+
C l
C l
(主 )
碳正离子的重排
OR
GA
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C
CHI
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ENZ
HO
U
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VE
RS
IT
Y
不遵从马氏规则的实例
F 3 C C H C H 2 ＋ H C l F 3 C C H 2 C H 2 C l
F3C- 是强的吸电子基团
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
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ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
反马氏规则：过氧化物效应在过氧化物存在下，氢原子加在含氢少的碳原子上。 注意,只有 HBr有此反应。
C H
3
C H
2
C H C H
2
C H C H
2
CH
3
H Br
C H C H
2
CH
3
HBr
R O O R '
CH
3
O O C H
3
O
C
O
C C
6
H
5
O O C
6
H
5
O
C
O
C
+ H B r
9 5 %
9 0 %
过氧化乙酰 过氧化苯甲酰
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
R O O R
o r h v
R O
R O R O H Br
Br C H
3
C H C H
2
Br C H
3
C H C H
2
C H
3
C H C H
2
B r
C H
3
C H B r C H
2
C H
3
C H C H
2
B r
C H
3
C H
2
C H
2
B r Br
2
.
.
+ H B r +
.
.
+
.
+
.
.
.
+ H B r
+
.
St a b l e
U n s t a b l e
链引发链增长
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
C H
2
C H
2
+ H
2
S O
4
( 9 8 % )
C H
3
C H
2
O H + H
2
S O
4
C H
3
C H C H
2
+ H
2
S O
4
( 8 0 % )
( C H
3
)
2
C C H
2
+ H
2
S O
4
( 5 0 % )
( C H
3
)
3
C O H + H
2
S O
4
( C H
3
)
2
C H O H + H
2
S O
4
C H
3
C H
2
O S O
3
H
H
2
O
H
2
O
( C H
3
)
2
C H O S O
3
H
( C H
3
)
3
C O S O
3
H
H
2
O
4、加硫酸（ 间接水合法）,此法可以用于合成醇硫酸氢异丙酯
OR
GA
NI
C
CHI
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ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
C H 3 C H C H
2
H 2 S O 4
C H 3 C H C H 3
O H
1 )
2) 加热写法,可将两步写在一个箭头上 。
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
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ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
5、加次卤酸,氯加在含氢多的碳原子上，合成卤代醇的方法。
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
CH
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H C H
2
CH
3
H O Cl Cl
C H C H
2
Cl
CH
3
O H
O H
CH
2
C H
2
C l
2
C H
2
C H
2
Cl
+
C H
2
C H
2
Cl
O H
2
+
- H
+
C H
2
C H
2
Cl
O H
Cl
C H
2
C H
2
Cl
Cl
C H C H
2
Cl
+
CH
3
Cl
C l
2
Cl
- H
+
+
H
2
O
H
2
O
6,与水加成 (Hydration)
必须在酸催化下进行
——直接水合法
C H 2 C H 2 ＋ H ＋ C H
3 C H 2
H 2 O
C H 3 C H 2
O H 2
H
+
C H 3 C H 2 O H
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
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ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
直接水合制乙醇的工业法
C H 2 C H 2 + H 2 O
H 3 P O 4 / 硅 藻 土
3 0 0 ℃,7 0 a t m
C H 3 C H 2 O H
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
7,硼氢化反应,硼烷加成，碱性中 H2O2氧化。
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
2 B H 3 B 2 H 6
H
B
H
H
H
B
H
H
3 R C H C H 2 + B 2 H 6 ( R C H 2 C H 2 ) 3 B
甲 硼 烷 乙 硼 烷3 R C H C H 2 + B 2 H 6 ( R C H 2 C H 2 ) 3 B
( R C H
2
C H
2
)
3
B
H
2
O
2
O H
3 R C H
2
C H
2
O H
+ B ( O H )
3
硼 氢 化 － 氧 化 反 应
C H
3
- C H = C H
2
B H
2
H C H
3
- C H
2
- C H
2
- B H
2
C H
3
- C H = C H
2
( C H
3
- C H
2
- C H
2
)
2
B H
C H
3
- C H = C H
2 ( C H
3
- C H
2
- C H
2
)
3
B
C H
3
- C H
2
- C H
2
- B H
2
( C H
3
- C H
2
- C H
2
)
2
B H
+
+
+
机理：
-?-?+
C H 3 C H C H
2 C H 3 C H 2
B H 3
H 2 O 2 / O H -
C H 2 O H1 )
2 )
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
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HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
硼氢化反应的特点
顺式加成
硼总是从空间位阻小的方向进攻
无重排
反应温和，产率高
( 1 ) B
2
H
6
( 2 ) H
2
O
2
/ O H
H
H O
C H
3
H
( 1 ) B
2
H
6
( 2 ) H
2
O
2
/ O H
C H
3H
H
H O
( + )
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
B H
3
H
2
O
2
/ O H -
H
2
S O
4
1 )
2 )
1 )
2 ) 加热课堂练习：
O H
O H
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
8,羟汞化 -脱汞反应 (Oxymercuration)
C H
3
( 1 ) H g ( O A c )
2
,H
2
O
( 2 ) N a B H
4
C H
3
O H 9 2 %
H g O A c
O A c
H
2
O,T H F
C H
3
H g
O A c
H
2
O
C H
3
H g
O A c
O H
H
C H
3
H g
O A c
O H
A c O
A c O H
N a B H
4
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
二、聚合反应
1,由少数分子聚合而成的聚合物，称为低聚物。在 酸 的催化下，一分子烯烃可以对另一分子烯烃加成，如：
C H
2
C
C H
3
CH
3
C H
2
C C H
3
C H
3
C
C H
3
CH
3
C H
3
C H
2
C
C H
3
C H
2
C
C H
3
CH
3
C H
3
C H C
C H
3
C H
3
H2Ni
C
C H
3
CH
3
C H
3
C H
2
C H
C H
3
C H
3
+ +
( 8 0 % )
( 2 0 % )
异辛烷
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
C H
2
C
C H
3
CH
3
C H
2
C C H
3
C H
3
C
C H
3
CH
3
C H
3
C H
2
C
C H
3
C H
3
C
C H
3
CH
3
C H
3
C H C
C H
3
C H
3
H
+
C
C H
3
CH
3
C H
3
- H + ( C b )
C
C H
3
CH
3
C H
3
C H C
C H
3
C H
2
- H + ( C a )
+
+
b a
+
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
2、聚合催化剂作用下，烯烃分子 聚合 成高分子，日用化工产品：
A l ( C
2
H
5
)
3
- - T i C l
4
C H
3
CH
3
— C H CH
2
n
O
2
△高压
CH
2
— C H
2
n
CH
2
n
△高压
CH
2
— C H
2
n
CH
2
聚乙烯无毒，化学稳定性好，耐低温，易于加工可用以制成食品袋、塑料壶等日常用品。
高分子化合物是由许多简单的小分子连结而成的相对分子质量相当高的物质,这些小分子叫做 单体 。
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
三、氧化
1,被高锰酸钾氧化可 做 为 烯 烃 的 鉴 别 反 应
C C
K M n O 4 / H +
稀,冷
C C
H O O H
或 热,浓 K M n O 4
C O CO+
K M n O 4
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
反应机理顺 式 加 成
M n
O
O KO
O
稀,冷
H
H
M n
O
O KO
O O HH O
H
H
c i s - 1,2 - C y c l o h e x a n e d i o l
H 2 O
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
可 用 于 推 测 双 键 的 结 构
C H
3
C H
2
C H C H
2
( 2 ) H
+
( 1 ) K M n O
4
( 热,浓 )
C H
3
C H
2
C H O
C H
2
O
+
K M n O
4
K M n O
4
C H
3
C H
2
C O
2
H
H
2
C O
3
C O
2
+ H
2
O
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
可 用 于 推 测 双 键 的 结 构
R
C
R
H
C
R
K M n O
4
R
C O
R
R
3
C O O H
R
C
H
C
R
H K M n O
4
R
C O
R
C O
2
1
2
3
2
+
1
2
浓热 1
2
+ + H 2 O
浓热
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
2,环氧化反应
R C O
O
O H
过 氧 酸
p e r o x y c a r b o x y l i c a c i d
C H
3
C O
O
O H
过 氧 乙 酸
C F
3
C O
O
O H
三 氟 过 氧 乙 酸
C O O H
O
过 氧 苯 甲 酸
C O O H
O
C l
间 氯 过 氧 苯 甲 酸
RCO3H
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
C H
3
C O H
O
3 3 % H
2
O
2
H
+
C H
3
C O
O
O H
C C
R C O
3
H
C C
O
环 氧 化 合 物
o x i r a n e,e p o x i d e
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
反应机理
C
C
O
O
H O
R O
O
H
O
RC
C
O
H
O
RC
C
O+ +
OR
GA
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C
CHI
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Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
C C
H H
C H
3
C H
3
C H
3
C O
3
H
C C
H
H
C H
3
C H
3
O
+ C H
3
C O
2
H
立 体 专 一 性 反 应顺 式 加 成
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
3,臭氧化：臭氧,Zn粉，水
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
R1
R2 R4
R3
O
3
O O
O R3
R4
R1
R2
Zn
O
R1
R2
O
R4
R3
O O
R3
R4
R1
R2
O
H
2
O
+
分子臭氧化物 臭氧化物烯烃经臭氧化并经锌和水处理后,得到下列醛和酮的混合物,
试推出原烯烃结构 。
CH
2
O C H
3
C H
2
C H O
( C H
3
)
2
C O C H
3
C H
2
C H O
O C H C H
2
C H
2
C H O
( 1 ) +
( 2 )
+
( 3 )
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
4,催化氧化
CH
2
C H
2
O
2
P d C l
2
- C u C l
2
C H
3
C H O
C H C H
2
R O
2
P d C l
2
- C u C l
2
R C H
3
O
C
CH
2
C H
2
O
2
Ag
O
C H
2
CH
2
+
1 0 0 - 1 2 5
o
C
+
120
o
C
+
2 8 0 - 3 0 0
o
C
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
碳原子 ——与官能团相连的碳原子
C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 3
四,α -氢的反应
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
1,卤化反应,高温取代，低温加成,
C H C H
2
CH
3
C l
2
C H C l C H
2
C lCH
3
C H C H
2
C l C H
2
C H C H
2
CH
3
N
O
O
Br
C H
2
C H
2
h v
C C l
4
C H C H
2
C H
2
Br
+
< 5 0 0
o
C
> 5 0 0
o
C
+
NBS
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
双键的加成是按 离子历程 进行的反应，在常温下，
不需光照即可进行。
烷烃的卤代则是按 自由基历程 进行的反应，需要高温或光照。所以 烯烃的 α-卤化反应必须在高温下才能进行。
C l 2
高 温
2 C l
C H 2 C H C H 3 + C l C H 2 C H C H 2
C H 2 C H C H 2
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
2,氧化反应：
α-氢原子被氧化，工业生产丙烯醛、丙烯酸：
C H C H
2
CH
3
CH
2
C HO
2
C H O
C u
2
O
C H C H
2
CH
3
CH
2
C HO
2
C H O
C H C H
2
CH
3
CH
2
C HO
2
C NN H
3
+
350 o C,0,2 5 M P a
+
3 5 0 - 4 0 0 o C
钼 酸铋
+
4 4 0 o C
钼 铋
+
磷
6 3 ~ 7 4 M P a
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
3.1.6 烯烃的来源与制法
3.1.6.1 从裂解气、炼厂气中分离
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H 4 C H C H 2CH 3
CH 3 C H 3 CH 2 C H 2
丁烯 H 2+
+
+
3.1.6.2 醇脱水
CH 3 C H 2 O H CH 2 C H 2
CH 3 C H 2 O H CH 2 C H 2
A l 2 O 3
浓 H 2 SO 4
170 o C
+ H 2 O
3 5 0 - 4 0 0 o C
+ H
2 O
3.1.6.3 卤代烷脱卤化氢
CH 3 C H C H 3 C H C H 2
Br
K O H C 2 H 5 O H CH 3 K B r++ H 2 O+
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
§ 3.2 炔烃分子中含有碳 -碳三键 (C C)的烃,结构通式,CnH2n-2
§ 3.2.1 乙炔的结构
k J / m o l8 3 5 键 能
0,1 0 6 n m
0,1 2 n m
H C C H
H —— C —— C —— H
180 0
两个 sp杂化轨道在一直线上，杂化轨道中 s和 p轨道的成分各占一半：
H H
180 o
C C
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
乙炔的凯库勒模型及斯陶特模型
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
乙炔的?电子云
H C C H H C C H
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
sp杂化，键角 180o，线形分子
2个?键,?电子云呈圆柱体
碳碳键长比烯键短
C C HH
180
1 2 0 p m
1 0 6 p m
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
碳原子各拿出一个 sp杂化轨道形成 C—Cσ键，另一杂化轨道与氢原子形成 C—Hσ键，碳原子未参与杂化的两个 p轨道相互平行重叠，成两个 相互垂直的 π键 。
§ 3.2.2 命名和异构四个碳以上的炔烃有碳链异构和三键位置异构；
命名和烯烃相同：含三键的最长碳链为主链；距三键最近的地方开始编号；三键位置注于“炔” 字前。例如：
C H 3 C
C H 3
C H 3
C C C
C H 3
H
C H 3C H C H 2
C H 3
CCH 3 C C H 3
5-甲基 -2-己炔 2,2,5-三甲基 -3-己炔
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
若分子中同时含有叁键和双键时，则选出含有叁键和双键的最长的链，词尾为 几烯几炔,双键或叁键只有一个，则“一”可省。 命名时依次将碳原子编号并使表示烯炔位次的两个数字之和的数值为最小，
若位次相同，则编号选择时给双键以最低编号。
C H 3 C H C H C C H
12345
3-戊烯 -1-炔
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
H C C C H
2
C H
2
C H
2
C H C H
2
1 - H e p t e n - 6 - y n e
H C C C H
2
C H C H
2
C H
2
C H C H C H
3
C H
3
4 - M e t h y l - 7 - n o n e n - 1 - y n e
1 - 庚 烯 - 6 - 炔
4 - 甲 基 - 7 - 壬 烯 - 1 - 炔
7 6 5 4 3 2 1
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
§ 3.2.3 物理性质炔烃的沸点,相对密度等都比相应的烯烃略高 。 4个碳以下是气体 。 比水轻,有微弱的极性,不易溶于水,
易溶于石油醚,乙醚等有机溶剂 。
§ 3.2.4 化学性质乙炔分子中的碳原子为 sp杂化状态,与 sp2或 sp3杂化状态相比,它含有较多的 s成份,s成份越多,则轨道距核较近,也就是原子核对 sp杂化轨道中的电子约束力较大,即 sp杂化状态的碳原子的电负性较强 。 各种杂化的碳碳键长,键能如下：
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
键长、键能比较
C C C C C C
1 5 4 1 3 4 1 2 0 p m键 长键 能 3 4 7,3 6 1 0,9 8 3 6,8 k J / m o l
碳 原 子 的 电 负 性 随 杂 化 时 S 成 分 的 增 加 而 增 大
s p
3
< s p
2
< s p
C C H 有 一 定 酸 性 p K a ~ 2 5
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
由于 sp杂化碳原子的电负性较强，所以 炔烃 虽然有两个 π键，但不像烯烃那样容易给出电子，因此 炔烃的 亲电加成反应要比烯烃慢些,当有双键和叁键同时存在，与一分子溴加成反应时，叁键不发生反应。
C H 3 C H 2 C H = C H C H 2 C C H B r 2 C H 3 C H 2 C H C H C H 2 C C H
Br Br
+
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
C H 3 C H 3CH C H Pt
H 2 H 2 C CH 2
Pt
H 21,催化氢 化某些化学性质和烯烃相似,加成,氧化,聚合 ；还有特殊性质：
一,加成反应,含两个 π键,可分步加成；
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
炔烃的加氢和还原
R C C R '
RCH
2
CH
2
R'
C C
R R '
HH
C C
R R '
HH
C C
H R '
HR
H
2
,N i
或 P d,P t
H
2
,L i n d l ar 催化剂
( 1 ) B
2
H
6
( 2 ) R C O O H
N a,或 L i,K
NH
3
( l i q,)
C C
H R '
HR
L i A l H
4
,T H F
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
Lindlar催化剂是醋酸铅和喹啉处理过的金属 Pd
完成下列反应：
将 (Z)-2-戊烯 转变 为 (E)-2-戊烯
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
C
2
H
5
C C
2
H
5
B
2
H
6
H
E t E t
3
H
+
H
E t
H
E t
H
E t
O H
E t
H
2
O
2
,O H
-
H
E t E t
O
B
2,硼氢化反应
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
3,加卤化氢 符合马氏规则
R C C H
H C l
H g C l 2
R C C H 2
C l
R C C H 3
C l
C l
H C l
R C C H 2
R C H C H
H+
More stable
Less stable
Cl
R C C H 2
C l
Cl
H+
R C C H 3
C l
符合马氏规则
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
4,加水加成
H g S O
4
C H C H + H
2
O
H
2
S O
4
C H C H
2
O H
C H
3
C
O
H
R C C H + H
2
O
H g S O
4
H
2
S O
4
R C C H
2
O H
R C
O
C H
3
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
CH2=C-OH? CH3-C=O
H H
乙醛的 总键能 2741kJ/mol比乙烯醇的总键能
2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定,
由于两者能量差别不大 (63kJ/mol),在酸存在下,
它们中间相互变化的活化能很小,
为什么发生重排?
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
互变异构现象,互变异构体,酮 -烯醇互变异构现象,
H
-C=C-OH -C-C=O
补充 1,R-C?CH 得,甲基酮补充 2,R-C?C-R’ 得,混合酮若,R为一级取代基,R’为二、三级取代基，则 C=O与 R’相邻。
烯醇式 酮式
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
**和烯烃情况相似,在 光 或 过氧化物 存在下,炔烃和
HBr的加成也是自由基加成反应,得到是 反 马 尔科夫尼科夫规律 的产物,
CH3 Br
CH3C?CH + HBr C=C
H H
光
-60 ℃
炔烃与 HBr也有过氧化物效应！
二、炔烃的过氧化物效应
1．与 HCN加成：产物丙烯腈，人造羊毛腈纶的单体。 C u
2
C l
2
C H C N
N H
4
C lCH C H
C H C N C H
2
C H
C N
n
+ HCN H
2
C
H
2
C
聚合
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
三、炔烃的亲核加成由于 sp杂化碳原子的电负性较强，使 π电子云受到束缚较多活性不高,所以 炔烃 虽然有两个 π键，但 亲电加成反应要比烯烃慢些,
与正离子不易进攻三键相对的是,带负电的 强 的亲核试剂如,-
OR,-SH,-NH2,-COOH,-CN可以进攻三键,发生亲核加成,
C H C NCH C H C N C H
H
C H
2
C H C N
+
- -
+
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
C H C H + H C N
N H
4
C l,C u
2
C l
2
8 0 ~ 9 0 ℃
C H
2
C H C N
C H C H + C H
3
C O
2
H
H g ( O A c )
2
1 ~ 1 5 a t m
1 5 0 ~ 1 8 0 ℃
C H
2
C H
O C C H
3
O
C H C H + C
2
H
5
O H
0,1 ~ 1,5 2 M P a
1 5 0 ~ 1 8 0 ℃
碱
C H
2
C H
O C
2
H
5
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
C H C N
C H C N
C
CC H
3
CC H
3
CC H
3
C H
C N
CH
3
C H
2
C N
C H
3
C H C NC H
+
-
-
-
占优
R C C H
H C l
H g C l 2
R C C H 2
C l
R C C H 3
C l
C l
H C l
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
KMnO4
H2O
(1)
CH?CH CO2 + H2O
RC?CR` RCOOH + R`COOH
(2) 缓慢氧化 ——二酮
O O
CH3(CH2)7C?C(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH
pH=7.5 92%~96%
利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮,
KMnO4
H2O
KMnO4
H2O
四,氧化反应
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
只生成几个分子的聚合物
CH?CH + CH?CH CH2=CH-C?CH
乙烯基乙炔
CH2=CH-C?CH CH2=CH-C?C-CH=CH2
二 乙烯基乙炔
3 CH?CH
4 CH?CH
Cu2Cl3+NH4Cl
H2O
+ CH?CH
催化剂
Ni(CN)2,(C6H6)3P
醚 苯
Ni(CN)2
醚 环辛四烯五、聚合反应
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
六、炔烃的酸性
末端炔烃酸性比水、醇弱，但比氨强
C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 N H 3 C H C H E t O H H 2 O
p K a 5 0 4 0 3 5 2 5 1 6 1 5,7
A g ( N H 3 ) 2
C u ( N H 3 ) 2 R C C C u
HC CH
CHRC +
+ 2 +
+
A g C CA g 乙炔化银炔化亚铜白色红 棕色三、金属炔化物的生成：三键上碳原子所连的氢显微弱的酸性，能被金属离子取代：
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
H C C H
1
) N a N H
2 2
) C
2
H
5
B r
H C C N a H C C C
2
H
5
1
) N a N H
2
2
) C H
3
B r
C C C
2
H
5
CH
3
N a,N H
3
( l )
T M
在合成上的应用：H C
C H
N a N H
2
N H
3
C C H
R X
C C HRNa
N a N H
2
N H
3
CR C Na
R ' X
CR C R '
以乙炔为原料，合成 C H
3
H
H
C H 3 C H 2
OR
GA
NI
C
CHI
EM
IS
TR
Y W
ENZ
HO
U
UNI
VE
RS
IT
Y
