第十三章 羧酸衍生物
Carboxylic Acid Derivatives
R
C
O
Y
R
C
O
O H R
C
O
X
R
C
O
O
R
C
O
O R ' R
C
O
N H
2
C
R
O
R C N
羧 酸 衍 生 物羧 酸 酰 卤 酸 酐酯 酰 胺 腈
X = F,C l,B r,I
C a r b o x y l i c a c i d A c y l h a l i d e A c i d a n h y d r i d e
E s t e r A m i d e N i t r l e
一,酰氯 和 酰胺 都是以它们所含的酰基命名：
CH
3
Cl
O
CH
3
N H
2
O
Cl
O
N H
2
O
H N
O
C H
3
C H
3
CH
3
N H
O
C H
2
C H
3
C CC C
C C
乙 酰氯苯 甲 酰氯乙 酰胺苯 甲 酰胺二甲 基甲 酰胺乙 基乙 酰胺
( D M F)
N,N -
N-
§ 13.1羧酸衍生物的命名二．酸酐是根据其来源命名：
CH
3
O
O
C H
3
O
CH
3
O
O
C H
2
C H
3
O O
O
OC C
C C
乙酸酐 乙丙酐 邻苯二甲酸酐三、酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫 某酸某酯,
C H
3
C O C H
2
C H
3
C H
3
C O C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
( C H
3
)
2
C H C H
2
C O C H
2
C O C H
3
O
O
O
O乙 酸乙 酯苯 甲 酸甲 酯乙 酸丁酯 异戊 酸苄 酯四．内酰胺（分子内含有 ）和内酯
N H
O
O
O
N H
O
O
ε-己内酰胺
γ-丁内酯邻苯二甲酰亚胺
C
O
N H - O O
§ 13.3 羧酸衍生物的物理性质
1。 低级酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性,遇水分解；
2。 低级酯有香味； C14以下的羧酸甲酯,乙酯都是液体 。
3。 酰氯,酸酐和酯由于不能形成氢键,熔沸点与分子量相近的羧酸低很多 。
4。 酰胺分子间可形成氢键,缔合作用比羧酸还强,所以沸点比羧酸要高,一般为固体 。 酯难溶于水,酰胺易溶于水 。
5。 酰胺上氮原子所连的氢原子越少,熔沸点越低 。
§ 13.3 羧酸衍生物的波谱性质红外 酰卤 C=O伸缩振动在 1815~1770cm-1,C-X面内弯曲振动在 645cm-1
酸酐 C=O伸缩振动在 1850~1780cm-1和 1790~1740cm-1有两个强吸收峰,两峰相距约 60cm-1
酯 C=O伸缩振动在 1750~1735cm-1有强吸收峰,C-O
伸缩振动在 1300~1000cm-1区域有两个强吸收峰,可用于鉴别酯羰基带有部分正电荷，使 α －碳上的 H吸收峰向低场位移，
化学位移为 ２～３,H化学位移 3.7～ 4.1
RC
O
OCH
RC
O
NH H化学位移 5~9.4 往往是宽而矮的峰
§ 13.4.1 酰基上的亲核取代反应：
亲核取代反应相对活性：酰氯? 酸酐? 酯? 酰胺
R C
O
A
N u - R C
O
N u
A+ +
§ 13.4 羧酸衍生物的化学性质
1 水解 酰氯 和 酸酐 容易水解，
酯 和 酰氨 水解需 酸碱 做催化剂,加热
R Cl
O
R O
O
R
O
R O
O
R N H
2
O
R '
H O H R O H
O
N H
3
R O H
O
R ' O H
C
C C
C
C
+ C +
H C l
C
R O
O
R '
N a O H
R O
O
Na R ' O H
R N H
2
O
R O H
O
R O N a
O
N H
3
N H
4
C l
N a O H
C + H 2 O
C +
C + H
2
O
C
C
+
+
H C l
二．醇解：酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酯：
R Cl
O
R O
O
R
O
R O
O
R '
H O R O
O
R O H
O
R ' O H
R ' ' R ' '
C
C C
C
+ C
+
H C l
C
在合成上，酯化反应中羧酸和醇体积位阻大时，
经常用酸酐、酰氯和醇发生醇解反应来制备羧酸
( C H
3
)
3
C C O C l C
2
H
5
O H ( C H
3
)
3
C C O O C
2
H
5
( C H
3
C O )
2
O ( C H
3
)
3
C O H C H
3
C O O C ( C H
3
)
3
C H
3
C O O H
Z n C l
2
C O C l O H
N a O H
C O O
+
吡啶
+ +
+
R Cl
O
R O
O
R
O
R O
O
R '
H N H
2
R N H
2
O
R O N H
4
O
R ' O H
C
C C
C
+ C +
HC
C
三．氨解：酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺：
§ 13.4.2 酰基上亲核取代反应机理：
一、带电的亲核试剂
R C
O
A
N u -
R C
A
O
N u
R C
O
N u
A
+ +
二、中性的亲核试剂
R L
O
H
+
R L
O H
H N u
R L
O H
N uH
R L
O H
N u
H
H L
R N u
O H
H
+
R N u
O
C C
+
C
+
C
+
C
+
C
§ 13.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性：
二、影响因素：
亲核取代反应相对活性：酰氯? 酸酐? 酯? 酰胺一、活性次序
1,共振效应,2pC-3pCl; 2pC-2pO; 2pC-2pN;
2,离去基团的碱性：
Cl- < RCOO- < RO- <NH2-
§ 13.4.4 还原反应：
一,LiAlH4还原 酰氯、酸酐和酯还原成伯醇，酰胺还原成胺
R Cl
O
R O
O
R
O
R O
O
R '
L i A l H
4
C H
2
O HR
R N H
2
O
L i A l H
4
N H
2
R
C
C C
C
H
2
O
①
②
C
H
2
O
①
②
二,Bouveault-Blanc（博维奥勒－布兰克）还原,Na-醇 还原
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H C H ( C H 2 ) 7 C O O C 2 H 5
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H C H ( C H 2 ) 7 C H 2 O H
N a - C 2 H 5 OH
三,Rosenmund（罗森孟德）还原,Pd-BaSO4
C O C l C H O
H 2,P d - B a S O 4,喹啉
§ 13.4.5 与有机金属试剂的反应：
一、酯与格氏试剂，可制备叔醇
C H 3 C H 2 C O C H 3
O
C H 3 M g B r
C H 3 C H 2 C O C H 3
O M g
+
B r
C H 3
C H 3 C H 2 C C H 3
O
C H 3 M g B r
C H 3 C H 2 C C H 3
O M g
+
B r
C H 3
C H 3 C H 2 C C H 3
O H
C H 3
若空间位阻大，格氏试剂当量少，温度低，可停留在酮二、酰氯与 镉试剂,铜锂试剂 反应成 酮C H 3 C H 2 Cl
O
( C H
3
C H
C H
3
Cd C H
3
C H
2
O
C H C H
3
C H
3
C H
3
C H Cl
O
C H
3
( C H
3
)
2
C u L i
C H
3
C H C H
3
O
C H
3
C +
)
2
C
C + C
R M g X C d C l 2 R 2 C d M g X C l2 + 纯醚 + 2
镉试剂制备
§ 13.4.6 酰胺氮原子上的反应 —— 酰胺的个性：
一、酰胺的酸碱性酰胺是 中性化合物,但在一定条件下能表现出弱碱性和弱酸性 。
如：在乙酰胺的醚溶液中通入氯化氢可生成不稳定的弱碱强酸盐,
遇水即分解,
N H
2
O
C
.,
+
CH
3
N H
2
O
C CH
3
N H
3
+ C l
O
C
δ
δ
+ H C l
乙醚酰胺与金属钠在乙醚溶液中可生成钠盐,遇水即分解 。
但酰亚胺氮原子上的氢原子显示出明显的酸性 （ pKa9-10）
C
C
O
O
N H
K O H
C
C
O
O
N K
伯 R B r
C
C
O
O
N R
N a O H
H
2
O
R N H
2
+
C
C
O
O
O N a
O N a
Gabriel伯胺合成法二、酰胺脱水
( C H 3 ) 2 C H N H 2
O
P 2 O 5
( C H 3 ) 2 C H C NC
2 0 0 ~ 2 2 0 o C
R C N H 2
O
R C N +
P 2 O 5
2 0 0 o
C
H 2 O
+R C NR C N H
2
O
S O C l
加 热
S O 2 + 2 H C l
三,Hofmann(霍夫曼 )降解反应酰胺与 NaBrO或 NaClO的碱溶液作用，脱去羰基，
制备少一个碳原子的伯胺 C H
3
( C H
2
)
4
C O N H
2
C H
3
( C H
2
)
3
C H
2
N H
2
B r
2
N a O H
C O N H
2
C O O H
B r
2
N a O H
N H
2
C O O H
R
O
N H
2
B r
2
N a O H
OH
2
R - N H
2
N a B r N a
2
C O
3
OH
2
H
2
O
H
2
O
C + + 4 + 2 + +
2
机理
R
O
N H
2 O H -
B r
2
R
O
N - B r
H
Br OH
2
R
O
N - B r
H
O H -
- H +
R
O
N Br
- B r
R - N = C = O
R - N = C = O OH
2
R N
H
O
O H
R N H
2
C O
2
C + + C
+ +
C C
-
异氰 酸 酯
+ C +
(1)
(2)
(3)
§ 13.5 碳酸衍生物
§ 13.5.1 光气
Cl Cl
O
C
§ 13.5.2 尿素剧毒，可水解，醇解，氨解
NH 2 N H 2
O
COH O H
O
C
尿素可看作碳酸的衍生物,碳酸的二酰胺 。 白色晶体,易溶于水和乙醇 。 显弱碱性,与硝酸,草酸生成生成不溶 于水的盐,常用此法分离尿素 。 加热或酸碱作用下分解为氨和 CO2：
NH 2 N H 2
O
O HH
+
N H 3 C O 2C + H
2 O
or
+2
尿素与亚硝酸作用放出氮气，用于定量测定尿素含量：
NH
2
N H
2
O
H N O
2
OH O H
O
N
2
C O
2
C + C[ ] + +2 H 2 O2
H
2
O+
分子中含两个酰胺键的化合物如尿素、多肽、蛋白质，加热缩合，脱去一分子水，产生紫色化合物，这叫颜色反应：
NH 2 N H 2
O
NH 2 N H 2
O
NH 2 N H
O
N H 2
O
N H 3C C+ C C +
二缩 脲重要的羧酸衍生物
1,N,N-二甲基甲酰胺优良的非质子极性溶剂,甲酰化试剂 。
2,邻苯二甲酸酐主要用于制备邻苯二甲酸二丁酯,二辛酯等增塑剂 。
3,?-己内酰胺环己酮肟,在发烟硫酸作用下,进行贝克曼重排制得 。 聚合得聚己内酰胺树脂,是制尼龙 -6（ 锦纶 ） 的原料 。
4,乙酸乙烯酯 及其聚合物可聚合生成聚乙酸乙烯酯；与甲醇进行酯交换生成聚乙烯醇 。
聚乙烯醇缩甲醛纤维,维纶
5,甲基丙烯酸甲酯及其聚合物甲基丙烯酸甲酯在引发剂 （ 如偶氮二异丁腈,过氧化苯甲酰 ）
引发下,聚合成聚甲基丙烯酸甲酯,有机玻璃 。
C H 3 C
O
C H 3
H C N
C H 3 C
O H
C H 3
C N H 2 S O 4,C H 3 O H
1 2 0 - 1 3 5 o C C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
自然界中酰氯和酸酐很少，只有羧酸和磷酸形成的混合酸酐。酯和酰胺广泛存在：
CH
3
O ( C H
2
)
6
C H
O
C H ( C H
2
)
3
C H
3
CH
3
CH
3
H
CH
3
C H
3
O
O
C H
3
C H
2
C H
O
C H C H C H
2
C H
2
N
S
C H
3
C H
3
O C O O H
H N
O
C
乙酸 -7 - 十 二碳烯醇酯梨 小食心 虫的 性 外激 素
C C
C
C
除虫菊 酯Ⅰ
青 霉素 G
自然界中的羧酸衍生物
Carboxylic Acid Derivatives
R
C
O
Y
R
C
O
O H R
C
O
X
R
C
O
O
R
C
O
O R ' R
C
O
N H
2
C
R
O
R C N
羧 酸 衍 生 物羧 酸 酰 卤 酸 酐酯 酰 胺 腈
X = F,C l,B r,I
C a r b o x y l i c a c i d A c y l h a l i d e A c i d a n h y d r i d e
E s t e r A m i d e N i t r l e
一,酰氯 和 酰胺 都是以它们所含的酰基命名：
CH
3
Cl
O
CH
3
N H
2
O
Cl
O
N H
2
O
H N
O
C H
3
C H
3
CH
3
N H
O
C H
2
C H
3
C CC C
C C
乙 酰氯苯 甲 酰氯乙 酰胺苯 甲 酰胺二甲 基甲 酰胺乙 基乙 酰胺
( D M F)
N,N -
N-
§ 13.1羧酸衍生物的命名二．酸酐是根据其来源命名：
CH
3
O
O
C H
3
O
CH
3
O
O
C H
2
C H
3
O O
O
OC C
C C
乙酸酐 乙丙酐 邻苯二甲酸酐三、酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫 某酸某酯,
C H
3
C O C H
2
C H
3
C H
3
C O C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
( C H
3
)
2
C H C H
2
C O C H
2
C O C H
3
O
O
O
O乙 酸乙 酯苯 甲 酸甲 酯乙 酸丁酯 异戊 酸苄 酯四．内酰胺（分子内含有 ）和内酯
N H
O
O
O
N H
O
O
ε-己内酰胺
γ-丁内酯邻苯二甲酰亚胺
C
O
N H - O O
§ 13.3 羧酸衍生物的物理性质
1。 低级酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性,遇水分解；
2。 低级酯有香味； C14以下的羧酸甲酯,乙酯都是液体 。
3。 酰氯,酸酐和酯由于不能形成氢键,熔沸点与分子量相近的羧酸低很多 。
4。 酰胺分子间可形成氢键,缔合作用比羧酸还强,所以沸点比羧酸要高,一般为固体 。 酯难溶于水,酰胺易溶于水 。
5。 酰胺上氮原子所连的氢原子越少,熔沸点越低 。
§ 13.3 羧酸衍生物的波谱性质红外 酰卤 C=O伸缩振动在 1815~1770cm-1,C-X面内弯曲振动在 645cm-1
酸酐 C=O伸缩振动在 1850~1780cm-1和 1790~1740cm-1有两个强吸收峰,两峰相距约 60cm-1
酯 C=O伸缩振动在 1750~1735cm-1有强吸收峰,C-O
伸缩振动在 1300~1000cm-1区域有两个强吸收峰,可用于鉴别酯羰基带有部分正电荷，使 α －碳上的 H吸收峰向低场位移，
化学位移为 ２～３,H化学位移 3.7～ 4.1
RC
O
OCH
RC
O
NH H化学位移 5~9.4 往往是宽而矮的峰
§ 13.4.1 酰基上的亲核取代反应：
亲核取代反应相对活性：酰氯? 酸酐? 酯? 酰胺
R C
O
A
N u - R C
O
N u
A+ +
§ 13.4 羧酸衍生物的化学性质
1 水解 酰氯 和 酸酐 容易水解，
酯 和 酰氨 水解需 酸碱 做催化剂,加热
R Cl
O
R O
O
R
O
R O
O
R N H
2
O
R '
H O H R O H
O
N H
3
R O H
O
R ' O H
C
C C
C
C
+ C +
H C l
C
R O
O
R '
N a O H
R O
O
Na R ' O H
R N H
2
O
R O H
O
R O N a
O
N H
3
N H
4
C l
N a O H
C + H 2 O
C +
C + H
2
O
C
C
+
+
H C l
二．醇解：酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酯：
R Cl
O
R O
O
R
O
R O
O
R '
H O R O
O
R O H
O
R ' O H
R ' ' R ' '
C
C C
C
+ C
+
H C l
C
在合成上，酯化反应中羧酸和醇体积位阻大时，
经常用酸酐、酰氯和醇发生醇解反应来制备羧酸
( C H
3
)
3
C C O C l C
2
H
5
O H ( C H
3
)
3
C C O O C
2
H
5
( C H
3
C O )
2
O ( C H
3
)
3
C O H C H
3
C O O C ( C H
3
)
3
C H
3
C O O H
Z n C l
2
C O C l O H
N a O H
C O O
+
吡啶
+ +
+
R Cl
O
R O
O
R
O
R O
O
R '
H N H
2
R N H
2
O
R O N H
4
O
R ' O H
C
C C
C
+ C +
HC
C
三．氨解：酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺：
§ 13.4.2 酰基上亲核取代反应机理：
一、带电的亲核试剂
R C
O
A
N u -
R C
A
O
N u
R C
O
N u
A
+ +
二、中性的亲核试剂
R L
O
H
+
R L
O H
H N u
R L
O H
N uH
R L
O H
N u
H
H L
R N u
O H
H
+
R N u
O
C C
+
C
+
C
+
C
+
C
§ 13.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性：
二、影响因素：
亲核取代反应相对活性：酰氯? 酸酐? 酯? 酰胺一、活性次序
1,共振效应,2pC-3pCl; 2pC-2pO; 2pC-2pN;
2,离去基团的碱性：
Cl- < RCOO- < RO- <NH2-
§ 13.4.4 还原反应：
一,LiAlH4还原 酰氯、酸酐和酯还原成伯醇，酰胺还原成胺
R Cl
O
R O
O
R
O
R O
O
R '
L i A l H
4
C H
2
O HR
R N H
2
O
L i A l H
4
N H
2
R
C
C C
C
H
2
O
①
②
C
H
2
O
①
②
二,Bouveault-Blanc（博维奥勒－布兰克）还原,Na-醇 还原
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H C H ( C H 2 ) 7 C O O C 2 H 5
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H C H ( C H 2 ) 7 C H 2 O H
N a - C 2 H 5 OH
三,Rosenmund（罗森孟德）还原,Pd-BaSO4
C O C l C H O
H 2,P d - B a S O 4,喹啉
§ 13.4.5 与有机金属试剂的反应：
一、酯与格氏试剂，可制备叔醇
C H 3 C H 2 C O C H 3
O
C H 3 M g B r
C H 3 C H 2 C O C H 3
O M g
+
B r
C H 3
C H 3 C H 2 C C H 3
O
C H 3 M g B r
C H 3 C H 2 C C H 3
O M g
+
B r
C H 3
C H 3 C H 2 C C H 3
O H
C H 3
若空间位阻大，格氏试剂当量少，温度低，可停留在酮二、酰氯与 镉试剂,铜锂试剂 反应成 酮C H 3 C H 2 Cl
O
( C H
3
C H
C H
3
Cd C H
3
C H
2
O
C H C H
3
C H
3
C H
3
C H Cl
O
C H
3
( C H
3
)
2
C u L i
C H
3
C H C H
3
O
C H
3
C +
)
2
C
C + C
R M g X C d C l 2 R 2 C d M g X C l2 + 纯醚 + 2
镉试剂制备
§ 13.4.6 酰胺氮原子上的反应 —— 酰胺的个性：
一、酰胺的酸碱性酰胺是 中性化合物,但在一定条件下能表现出弱碱性和弱酸性 。
如：在乙酰胺的醚溶液中通入氯化氢可生成不稳定的弱碱强酸盐,
遇水即分解,
N H
2
O
C
.,
+
CH
3
N H
2
O
C CH
3
N H
3
+ C l
O
C
δ
δ
+ H C l
乙醚酰胺与金属钠在乙醚溶液中可生成钠盐,遇水即分解 。
但酰亚胺氮原子上的氢原子显示出明显的酸性 （ pKa9-10）
C
C
O
O
N H
K O H
C
C
O
O
N K
伯 R B r
C
C
O
O
N R
N a O H
H
2
O
R N H
2
+
C
C
O
O
O N a
O N a
Gabriel伯胺合成法二、酰胺脱水
( C H 3 ) 2 C H N H 2
O
P 2 O 5
( C H 3 ) 2 C H C NC
2 0 0 ~ 2 2 0 o C
R C N H 2
O
R C N +
P 2 O 5
2 0 0 o
C
H 2 O
+R C NR C N H
2
O
S O C l
加 热
S O 2 + 2 H C l
三,Hofmann(霍夫曼 )降解反应酰胺与 NaBrO或 NaClO的碱溶液作用，脱去羰基，
制备少一个碳原子的伯胺 C H
3
( C H
2
)
4
C O N H
2
C H
3
( C H
2
)
3
C H
2
N H
2
B r
2
N a O H
C O N H
2
C O O H
B r
2
N a O H
N H
2
C O O H
R
O
N H
2
B r
2
N a O H
OH
2
R - N H
2
N a B r N a
2
C O
3
OH
2
H
2
O
H
2
O
C + + 4 + 2 + +
2
机理
R
O
N H
2 O H -
B r
2
R
O
N - B r
H
Br OH
2
R
O
N - B r
H
O H -
- H +
R
O
N Br
- B r
R - N = C = O
R - N = C = O OH
2
R N
H
O
O H
R N H
2
C O
2
C + + C
+ +
C C
-
异氰 酸 酯
+ C +
(1)
(2)
(3)
§ 13.5 碳酸衍生物
§ 13.5.1 光气
Cl Cl
O
C
§ 13.5.2 尿素剧毒，可水解，醇解，氨解
NH 2 N H 2
O
COH O H
O
C
尿素可看作碳酸的衍生物,碳酸的二酰胺 。 白色晶体,易溶于水和乙醇 。 显弱碱性,与硝酸,草酸生成生成不溶 于水的盐,常用此法分离尿素 。 加热或酸碱作用下分解为氨和 CO2：
NH 2 N H 2
O
O HH
+
N H 3 C O 2C + H
2 O
or
+2
尿素与亚硝酸作用放出氮气，用于定量测定尿素含量：
NH
2
N H
2
O
H N O
2
OH O H
O
N
2
C O
2
C + C[ ] + +2 H 2 O2
H
2
O+
分子中含两个酰胺键的化合物如尿素、多肽、蛋白质，加热缩合，脱去一分子水，产生紫色化合物，这叫颜色反应：
NH 2 N H 2
O
NH 2 N H 2
O
NH 2 N H
O
N H 2
O
N H 3C C+ C C +
二缩 脲重要的羧酸衍生物
1,N,N-二甲基甲酰胺优良的非质子极性溶剂,甲酰化试剂 。
2,邻苯二甲酸酐主要用于制备邻苯二甲酸二丁酯,二辛酯等增塑剂 。
3,?-己内酰胺环己酮肟,在发烟硫酸作用下,进行贝克曼重排制得 。 聚合得聚己内酰胺树脂,是制尼龙 -6（ 锦纶 ） 的原料 。
4,乙酸乙烯酯 及其聚合物可聚合生成聚乙酸乙烯酯；与甲醇进行酯交换生成聚乙烯醇 。
聚乙烯醇缩甲醛纤维,维纶
5,甲基丙烯酸甲酯及其聚合物甲基丙烯酸甲酯在引发剂 （ 如偶氮二异丁腈,过氧化苯甲酰 ）
引发下,聚合成聚甲基丙烯酸甲酯,有机玻璃 。
C H 3 C
O
C H 3
H C N
C H 3 C
O H
C H 3
C N H 2 S O 4,C H 3 O H
1 2 0 - 1 3 5 o C C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
自然界中酰氯和酸酐很少，只有羧酸和磷酸形成的混合酸酐。酯和酰胺广泛存在：
CH
3
O ( C H
2
)
6
C H
O
C H ( C H
2
)
3
C H
3
CH
3
CH
3
H
CH
3
C H
3
O
O
C H
3
C H
2
C H
O
C H C H C H
2
C H
2
N
S
C H
3
C H
3
O C O O H
H N
O
C
乙酸 -7 - 十 二碳烯醇酯梨 小食心 虫的 性 外激 素
C C
C
C
除虫菊 酯Ⅰ
青 霉素 G
自然界中的羧酸衍生物
