第十六章有机含硫、含磷和含硅化合物
S C H
3
CH
3
O
C H
3
C H
2
S H C H 3 C H 2 S C H 2 C H 3
S C H
2
C H
3
C H
3
C H
2
O
O
§ 16.1 有机硫化合物的分类
1、二价的硫醇、硫酚和硫醚
2、四价的醇化合物：亚砜
3、六价的醇化合物：砜、磺酸及其衍生物
§ 16.2 硫醇和硫酚硫醇的酸性比醇强亲核性也更强
§ 16.3 硫醚
§ 16.4 磺酸
§ 16.5 芳磺酰胺
§ 16.6 烷基苯磺酸钠和表面活性剂
§ 16.7 离子交换树脂
§ 16.8 有机含磷化合物磷盐：
磷叶立德：
P h 3 P B r C H 2 C O O E t C H
2 C O O E tB rP h 3 P
C H 2 C O O E tB rP h 3 P
N a O H C H C O O E tP h
3 P
+
+
+
P P h 3
O A cO H C
O A c+
VA
Wittig反应
O H
C H O H OH
C HOH
R
R
O
O
C H O
C HO
O O
R
R
R C H C H
2
C O O H
O H
R C H C H C O O H
R C H C H
2
C O
O H
C H
2
O H
O
C H
2
C H
H
R
O
C
C C C
交酯
C
C
2
内酯内酯在自然界和生物体内广泛存在,并且有非常重要的作用：
O O O
On - C 5 H 1 1
茉 莉 内 酯 γ- 壬 内 酯椰子醛
§ 16.1,3 自然界的羟基酸一,乳酸：
二,苹果酸：
三,酒石酸：
四,柠檬酸：
五,水杨酸：药品
O H
C O O H
O C O C H
3
C O O H
O H
C O O C H
3
水 杨酸 乙 酰水 杨酸 水 杨酸甲 酯 ( 冬青 油 )
六、五倍子酸和五倍子丹宁：
O H
O H
O H
H O O C
没 食子 酸
§ 16.2 羰基酸
§ 16.2,1 命名含羰基和羧基的最长碳链为主链，从离羰基最近的羧基开始编号，
叫某醛酸或某酮酸，酮酸需表明酮基的位置。也可用 α,β,γ 等表示羰基的位置：
C O O HCH
3
O
C O O HH
O
C O O HH
O
C H
2
C O O HCH 3
O
C H
2
C
丙酮 酸
C C
C
乙 醛 酸 丙醛 酸
3- 丁 酮 酸
( α - 酮 酸 ) ( 乙 酰乙 酸 ) ( β - 酮 酸 )
§ 16.2.2 丙 酮 酸,
有机体内糖代谢的中间产物。可有乳酸氧化，也可有酒石酸失水、
失羧。羰基和羧基间碳 —碳易断裂，极易被氧化成乙醛或乙酸。
C H
2
O H
C O O H
C H
2
O H
C O O H
C O O H
C O O H
O H
H
C O O H
C H
2
C O O H
O
C O O H
C H
3
O C O
2
C O
2C
C
C C
+
H
2
O
草酰乙 酸草酰乙 酸烯醇式酒 石酸丙酮 酸
§ 16.2.3 乙酰乙酸,
有机体内脂肪代谢的中间产物。易失羧,β —酮酸的共性：
C O O HCH
3
O
C H
2 CH 3
O
C H
3 C O 2
C O O HR
O
C H
2 R
O
C H
3 C O 2
C C +
C C +
§ 16.2.4 乙酰乙酸 的互变异构
CH 3 C H 2 O C 2 H 5
OO
CH 3 C H O C 2 H 5
OO H
C HC C C
酮 式 ( 9 2,5 % ) 烯醇式 ( 7,5 % )互变异构立体异构,分子中原子互相连接的次序相同，但空间排列的方式不同，因而呈现的异构现象。
对 映 异 构顺 反 异 构构 象 异 构构 型 异 构立 体 异 构互 变 异 构官 能 团 异 构位 置 异 构碳 干 异 构构 造 异 构同 分 异 构
§ 16.3 旋光异构
§ 16.3,1物质的旋光性一 偏振光
1 尼科尔 （ Nicol） 棱晶 (偏振片 )：只允许与棱晶晶轴平行的平面上振动的光线透过棱晶 。
2 平面偏振光：只在一个平面上振动的光称为平面偏振光 。
二 旋光物质和不旋光物质
1 物质的旋光性：能使偏振光振动平面转动一个角度的性质称为物质的旋光性或叫光学活性 。
2 旋光物质 （ 光学活性物质 ）,具有旋光性的物质 。
3 右旋体：使偏振光振动平面向右旋转的旋光物质 。 (+)
4 左旋体：使偏振光振动平面向左旋转的旋光物质 。 (-)
三 旋光度和比旋光度
1 旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度；
2 旋光仪
3 比旋光度
1 ml含 1 g旋光性物质浓度的溶液,放在 1 dm（ 10cm） 长的盛液管中测得的旋光度称为该物质的比旋光度 。 通常用 [?]?t表示 。
为测定时光的波长,一般采用钠光 （ 波长 589.3 nm,D表示 ）
§ 16.3,2 手性和对映体一,手性的概念手性,物体和它的镜象不能重叠,这种特征称为手性 。
手性是物质具有旋光性和对映异构现象的必要条件 。
二,分子的手性和旋光性手性分子,物质的分子和它的镜象不能重叠，这种分子叫手性分子。
手性分子都有旋光性；具有旋光性的分子都是手性分子 。
当 C连有 4个不同的基团时,有 2种空间排列形式,互为镜象关系：
镜
C O O H
C H 3
H O H O HH
C H 3
C O O H
手性碳原子：这种与四个不同的原子或原子基团相连接的碳原子乳酸分子,
§ 16.3,3含一个手性碳原子的开链化合物的对映异构一,构型的表示法
1,模型,手性碳原子在纸平面上；伸入手性碳原子内，表示在纸平面前，连在手性碳原子周边上，表示处在纸平面的后面。
2、透视式：
C O O H C O O H
H H
O H O H
C H 3 C H
3
C
C O O H
C H 3
H O H C
C O O H
C H 3
H O H
3、费歇尔投影式：
H O H
C O O H
C H 3
H O H
C O O H
C H 3
§ 16.3,4 含有两个手性碳原子的开链化合物的对映异构一,含两个不相同的手性碳原子两个手性碳原子所连的四个基团是不完全相同的，例如：
C O O H
C * H O H
C * H C l
C O O H
C H 3
C * H C l
C * H C l
C 2 H 5
C H 3
C * H O H
C * H C 6 H 5
C H 3
C O O H
O HH
H C l
C O O H
C O O H
H O H
HC l
C O O H
C O O H
O HH
HC l
C O O H
C O O H
H O H
H C l
C O O H
[?] –7.1? + 7.1? - 9.3? + 9.3?
对映异构体，外消旋体和非对映异构体。
当有 n个不相同的手性 C原子，有 2n个旋光异构体,2n-1对外消旋体，
S C H
3
CH
3
O
C H
3
C H
2
S H C H 3 C H 2 S C H 2 C H 3
S C H
2
C H
3
C H
3
C H
2
O
O
§ 16.1 有机硫化合物的分类
1、二价的硫醇、硫酚和硫醚
2、四价的醇化合物：亚砜
3、六价的醇化合物：砜、磺酸及其衍生物
§ 16.2 硫醇和硫酚硫醇的酸性比醇强亲核性也更强
§ 16.3 硫醚
§ 16.4 磺酸
§ 16.5 芳磺酰胺
§ 16.6 烷基苯磺酸钠和表面活性剂
§ 16.7 离子交换树脂
§ 16.8 有机含磷化合物磷盐：
磷叶立德：
P h 3 P B r C H 2 C O O E t C H
2 C O O E tB rP h 3 P
C H 2 C O O E tB rP h 3 P
N a O H C H C O O E tP h
3 P
+
+
+
P P h 3
O A cO H C
O A c+
VA
Wittig反应
O H
C H O H OH
C HOH
R
R
O
O
C H O
C HO
O O
R
R
R C H C H
2
C O O H
O H
R C H C H C O O H
R C H C H
2
C O
O H
C H
2
O H
O
C H
2
C H
H
R
O
C
C C C
交酯
C
C
2
内酯内酯在自然界和生物体内广泛存在,并且有非常重要的作用：
O O O
On - C 5 H 1 1
茉 莉 内 酯 γ- 壬 内 酯椰子醛
§ 16.1,3 自然界的羟基酸一,乳酸：
二,苹果酸：
三,酒石酸：
四,柠檬酸：
五,水杨酸：药品
O H
C O O H
O C O C H
3
C O O H
O H
C O O C H
3
水 杨酸 乙 酰水 杨酸 水 杨酸甲 酯 ( 冬青 油 )
六、五倍子酸和五倍子丹宁：
O H
O H
O H
H O O C
没 食子 酸
§ 16.2 羰基酸
§ 16.2,1 命名含羰基和羧基的最长碳链为主链，从离羰基最近的羧基开始编号，
叫某醛酸或某酮酸，酮酸需表明酮基的位置。也可用 α,β,γ 等表示羰基的位置：
C O O HCH
3
O
C O O HH
O
C O O HH
O
C H
2
C O O HCH 3
O
C H
2
C
丙酮 酸
C C
C
乙 醛 酸 丙醛 酸
3- 丁 酮 酸
( α - 酮 酸 ) ( 乙 酰乙 酸 ) ( β - 酮 酸 )
§ 16.2.2 丙 酮 酸,
有机体内糖代谢的中间产物。可有乳酸氧化，也可有酒石酸失水、
失羧。羰基和羧基间碳 —碳易断裂，极易被氧化成乙醛或乙酸。
C H
2
O H
C O O H
C H
2
O H
C O O H
C O O H
C O O H
O H
H
C O O H
C H
2
C O O H
O
C O O H
C H
3
O C O
2
C O
2C
C
C C
+
H
2
O
草酰乙 酸草酰乙 酸烯醇式酒 石酸丙酮 酸
§ 16.2.3 乙酰乙酸,
有机体内脂肪代谢的中间产物。易失羧,β —酮酸的共性：
C O O HCH
3
O
C H
2 CH 3
O
C H
3 C O 2
C O O HR
O
C H
2 R
O
C H
3 C O 2
C C +
C C +
§ 16.2.4 乙酰乙酸 的互变异构
CH 3 C H 2 O C 2 H 5
OO
CH 3 C H O C 2 H 5
OO H
C HC C C
酮 式 ( 9 2,5 % ) 烯醇式 ( 7,5 % )互变异构立体异构,分子中原子互相连接的次序相同，但空间排列的方式不同，因而呈现的异构现象。
对 映 异 构顺 反 异 构构 象 异 构构 型 异 构立 体 异 构互 变 异 构官 能 团 异 构位 置 异 构碳 干 异 构构 造 异 构同 分 异 构
§ 16.3 旋光异构
§ 16.3,1物质的旋光性一 偏振光
1 尼科尔 （ Nicol） 棱晶 (偏振片 )：只允许与棱晶晶轴平行的平面上振动的光线透过棱晶 。
2 平面偏振光：只在一个平面上振动的光称为平面偏振光 。
二 旋光物质和不旋光物质
1 物质的旋光性：能使偏振光振动平面转动一个角度的性质称为物质的旋光性或叫光学活性 。
2 旋光物质 （ 光学活性物质 ）,具有旋光性的物质 。
3 右旋体：使偏振光振动平面向右旋转的旋光物质 。 (+)
4 左旋体：使偏振光振动平面向左旋转的旋光物质 。 (-)
三 旋光度和比旋光度
1 旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度；
2 旋光仪
3 比旋光度
1 ml含 1 g旋光性物质浓度的溶液,放在 1 dm（ 10cm） 长的盛液管中测得的旋光度称为该物质的比旋光度 。 通常用 [?]?t表示 。
为测定时光的波长,一般采用钠光 （ 波长 589.3 nm,D表示 ）
§ 16.3,2 手性和对映体一,手性的概念手性,物体和它的镜象不能重叠,这种特征称为手性 。
手性是物质具有旋光性和对映异构现象的必要条件 。
二,分子的手性和旋光性手性分子,物质的分子和它的镜象不能重叠，这种分子叫手性分子。
手性分子都有旋光性；具有旋光性的分子都是手性分子 。
当 C连有 4个不同的基团时,有 2种空间排列形式,互为镜象关系：
镜
C O O H
C H 3
H O H O HH
C H 3
C O O H
手性碳原子：这种与四个不同的原子或原子基团相连接的碳原子乳酸分子,
§ 16.3,3含一个手性碳原子的开链化合物的对映异构一,构型的表示法
1,模型,手性碳原子在纸平面上；伸入手性碳原子内，表示在纸平面前，连在手性碳原子周边上，表示处在纸平面的后面。
2、透视式：
C O O H C O O H
H H
O H O H
C H 3 C H
3
C
C O O H
C H 3
H O H C
C O O H
C H 3
H O H
3、费歇尔投影式：
H O H
C O O H
C H 3
H O H
C O O H
C H 3
§ 16.3,4 含有两个手性碳原子的开链化合物的对映异构一,含两个不相同的手性碳原子两个手性碳原子所连的四个基团是不完全相同的，例如：
C O O H
C * H O H
C * H C l
C O O H
C H 3
C * H C l
C * H C l
C 2 H 5
C H 3
C * H O H
C * H C 6 H 5
C H 3
C O O H
O HH
H C l
C O O H
C O O H
H O H
HC l
C O O H
C O O H
O HH
HC l
C O O H
C O O H
H O H
H C l
C O O H
[?] –7.1? + 7.1? - 9.3? + 9.3?
对映异构体，外消旋体和非对映异构体。
当有 n个不相同的手性 C原子，有 2n个旋光异构体,2n-1对外消旋体，
