第十章 非晶态固体
§10.1 非晶态物质
金属、陶瓷、半导体多数都是晶态物质，它们的特征是其组成原子的排列具有周期性，这种性质称为长程有序。自然界还存在另外一类固体，其中的原子排列不具有长程序，这类物质称为非晶态固体。
周期表中容易形成非晶态的元素有B,C,Si,Ge,P,As,Sb,S,Se,Te等，容易形成化合物的是这些元素加上H,Zn,Cd,Hg,Al,Ga,Sn,N,Bi,F,I等，其中研究和开发得最多的是a-Si:H,a-SiO
2
等。表 10.1 列举了部分非晶态物质。
表10.1 非晶固体分类
原材料 物质例子 特 性 用 途
纯金属 Bi、Ga,Fe,Ni 在室温以下晶化
Co
87
Nb
5
Zr
8
Co
90
Fe
2
Nb
8
Pd
80
Si
20
、Fe
80
BB
20
,
Cu
50
Zr
50
、La
75
Au
25
软磁性、高强度、腐蚀、
殷钢特性、超导特性等电源变压器、磁头、高强度材料、复合材料、超导材料等
金
属
系
合 金
Gd
80
Co
20
,
Sm
30
Co
70
垂直磁化（磁泡） 磁泡存储器
四面体结构
a-Si、a-Ge,a-GaAs,
a-lnp、a-Gap
光电导，结构敏感
太阳电池、电子拍照、薄膜晶体管
半
导
体
硫 系
氧化物
S、Se,As
2
,S
3
、GeSe
2
As-Se-Te
GeO
2
,BaO,SiO
2
,TiO
2
、
SnO
2
光电导
光致结构变化
电子拍照、摄像管、光盘、电阻、太阳电池、复印鼓、摄象靶等
氧化物玻璃，
氟化玻璃
SiO
2
NaF-BeF
2
光学特性 玻璃板，光纤
陶瓷
陶瓷
SiC
LiNbO
3
高介电性 热敏电阻、传感器、高温材料
无定形碳
玻璃态碳
C 高硬度
碳膜
硅气相生长的加热器，发射光谱分析用电极，容器，火箭喷管等
有机系
高分子
（CH
2
CH）n
x
可加工性、耐腐蚀、重量轻
有机玻璃、光学材料、塑料
20 世纪六十年代前后，固体物理、材料物理的研究对象呈现从三维向低维、从有序
1
向无序体系扩展的趋势。其原因在于一是对三维体系、有序体系的认识已趋成熟，亟待开拓新的领域；二是由于当代技术的进步为人们提供了用于研究低维和无序体系的样品。事实上，低维、无序体系材料绝大部分是采用当代新技术人工制备的。更为重要的是，随着研究工作的不断深入，发现这类新材料具有的独特性质可以成为许多新型器件的物理基础。
非晶态材料的研究和开发始于 1950 年前后，在短短的几十年里发展十分迅速。在非晶半导体领域，从 1948 年开始对 a-Se 进行研究，并用于静电复印技术,1968 年将氧族元素化合物用作开关元件,1973 年成功地将非晶 Se 用来作为摄像管的光电导膜,1976
年制备成功了 a-Si 太阳电池,1980 年成功地运用氧族材料制作光信息存贮盘片（光盘），
1984 年制成 a-Si 感光鼓。目前，随着非晶态半导体在科学和技术上的飞速发展，它已在高新技术中得到广泛应用，并正在形成一类新型产业。以非晶硅为例，用高效、大面积非晶硅薄膜太阳电池制作的发电站已并网发电，作为无任何污染的绿色能源发展非常迅速；用 a-Si 簿膜晶体管制成的大屏幕液晶显示器和平面显像电视机已作为商品出售；
非晶硅复印机鼓早已使用； a-Si 传感器和摄像管、非晶硅电致发光器件和高记录速度大容量光盘等，也正向实际化和商品化方向发展。
在非晶金属领域发展也十分迅速，1954 年实现了低温蒸发制作 a-BiGa，1960 年出现了熔体急冷法。 1969 年产生了旋转滚筒法,1975 制备出了耐腐蚀的非晶态合金,1980
年用非晶金属制作磁头。目前，非晶态合金发展迅速，并广泛用于磁头、磁屏蔽、传感器、变压器铁芯等各领域。
玻璃是非晶态材料家族中的一大类，是自然界赐与人类的“性格随和”的固体材料。
由于玻璃结构上不很严格、组成比较常见而且容限度宽，制作成型工艺较为简单，具有取材方便、成本低廉、形式多样，性能可调性大的特点，在许多高新技术中起着重要的作用。非晶SiO
2
是受到最广泛研究的玻璃。
随着非晶态材料的迅速发展，在理论方面也取得重大进展，1950 年,Weimer 发表了“无定型 Se 的光电导”的论文。 1958 年，安德森提出了定域化,1967 年莫特提出了迁移率边的概念。 1970 年他又提出了最小金属化电导率，随后提出了非晶态能带的莫特模型,1977 年，发现了 a-Si:H 的光诱导效应（S-W 效应）。安德森、莫特因对无序理论的重大贡献，获得了 1977 年诺贝尔物理学奖。
随着科学技术的发展，涌现了若干新型非晶态材料，包括非晶金属、玻璃、非晶半导体、非晶超导体、非晶等离子体、有机高分子玻璃等，这些材料目前已成为科技界和产业界重点研究和开发的对象，凝聚态物理学的研究对象也逐渐从晶态材料扩展到非晶态材料。
本章首先介绍非晶态固体的结构、电子态、能带结构等基础理论，然后以非晶体半
2
导体为主讨论非晶态固体的电学和光学性质。
§10.2 非晶态结构
非晶态固体不具有长程有序结构、原子排列不具有周期性，因而不能够像晶态物质那样确定地描述其中原子的排列情况，然而，借助一些实验分析手段，仍然可以获得有关非晶体结构的重要信息。
10.2.1 结构分析方法
对构成原子进行鉴别、定量并了解其价态，这是结构分析的基本内容。就非晶合金而言，可决定制作时构成原子的种类和量。对于刚球近似，原子的填充状态与晶体不同。这种差异，宏观上可观察到密度不同，微观上可观察到径向分布不同。液体和非晶固体的密度通常比晶体约小百分之几。
为了研究非晶态固体的结构，我们引入原子径向分布函数RDF — J(R)，定义为：在均匀和各向同性的非晶态材料中，设距任意原子r处的原子数密度统计平均值为 ρ(r)，则在半径为r,厚度为dr 的球壳内所含原子数为 4πr
2
ρ(r)，我们把 4πr
2
ρ(r)称为非晶态结构的原子径向分布函数RDF,也可写为
J(R)。以适当波长的X 射线、电子束或中子束为探针，分析它们的衍射图案即可求出J （R）。
另外，由X 射线吸收端的精细结构（EXAFS ）也可求出J （ R） 。非晶铁的径向分布函数与液体铁的径向分布函数对比示于图 10.1。它说明非晶振动波及的距离远，原子间相关性强。而对于晶体，由于周期性,J（R）呈现为 δ 函数。就完全随机气体而言，除原点附近外，应该是J （R）=1 。
图10.1 非晶铁与液体铁
的径向分布函数
可以利用穆斯堡尔谱、核磁共振、正电子湮没、红外、拉曼、电子自旋共振,X 射线荧光谱、电子显微镜、场离子显微镜，扫描隧道显微镜等获得有关局域结构的辅助信息。对网络由有方向性的共价键（共价结合）组合的非晶半导体，要求比原子级更详细的结构分析。表 10.2 所列的各种分析方法适用于由辉光放电制作的结构敏感的 a-Si:H。
表10.2 非晶硅的结构分析法
3
组分、结构 测定法
悬挂键中止
H
F
IR、核反应、SIMS、NMR,热脱附、RBS,IR,XPS,
SIMS、NMR
混入物（C、N,O ）等 IR、SIMS、XPS,AES,EPMA
成
份
能带
P
B
EPMA、XPS,AES、SIMS
原
子
排
列
非晶或晶体
分布状态
各向异性
X 射线衍射分析、拉曼
TEM、NMR
X 射线散射、中子束散射
悬挂键（自旋密度） ESR
注：IR —红外线吸收谱；SIMS —二次离子质谱分析；NMR —核磁共振谱；
RBS—卢瑟福背散射；XPS—x 射线光电子谱；AES —俄歇电子谱；
EPMA—x 射线微分析；TEM —透射电镜；ESR —电子自旋共振
10.2.2 理论模型
由于人们还不能唯一地、精确地直接测定非晶态固体的微观结构，常采用模型方法进行研究，目前关于非晶材料的模型主要有下列几种,
1,微晶模型
这是最早提出的非晶结构模型，它认为非晶体是由大小约为几十埃的微小晶粒组成的，这些小晶粒的取向是随机的，所以形成长程无序，如图 1,2。这个模型能较好地解释衍射实验结果，说明氧化物玻璃和非晶半导体的一些性能。但微晶模型常常不考虑晶界处的情况，因而与实际情况有差异，特别是当晶界处的原子数量与晶粒内的原子数量具有相同数量级时，这时晶界的影响将会很显著。用微晶模型计算出的径向分布函数与实验结果在定量上不符合。
图10.2 微晶模型示意图 0
2,硬球无规密堆模型
这个模型是 1964 年 Bernal进行单原子液态结构实验时提出的，他将滚珠轴承放在橡胶软壳模子中，然后混合搅拌使其停留在黑色橡胶中，认为非晶态就是这些钢球的无规堆集。研究这些钢球的无规堆集，发现结构中不存在具有周期性的区域。这些无规堆集仅包含五种多面体，多面体的表面呈三角形，多面体的顶点位于钢球心，其边长有程度不同的畸变，但畸变小于 20%。
图10.3 无规则球密堆的
五种多面体
理想的五种多面体如图 10.3 所示：①正四面体，②正八面体，
③盖有八面体的三棱柱，④盖有八面体的阿基米德反棱柱，⑤十二面体。硬球无规密堆模型适用于简单非晶金属结构。
3,无规网络模型
无规网络结构是 Zachariasen 于 1932 年在“玻璃中原子的排列具有缺陷对称性和周期性的三维空间扩展的网络特点”一文中提出来的。模型的基本点在于保持原子最邻近
4
的键长、键角基本恒定，二者的畸变程度限制在很小的范围，然后将这些键无规地连成空间网络。
早期的工作是用人工方法将小球和幅条构成模型来进行研究，用幅条的长度变化和幅条的夹角变化来表示键长、键角的涨落，每球相连的幅条数等于最邻近的原子数（键数），1971 年波尔克（Polk ）建造了一个 440 个球的模拟非晶态 Si 或 Ge 的模型，其径向分布函数与实验数据基本符合，成为后来四配位非晶态半导体模型的基础。图 10.4
给出了玻璃的二维无规网络结构。
图10.4 二维连续无规网络。(a)三重配位元素玻璃的示意图；
(b)Zachariasen(1932)对A
2
BB
3
玻璃所给出的的示意图。
从图 10.4 中可看出玻璃的二维无规网络结构具有以下特征,
1,每个原子是三重配位的；
2,最近邻距离（键长）是常数或近似为常数；
3,结构是理想的，没有悬空键；
4,键与键之间的夹角不相等，其值是分散的，这正是无规网络结构的特征；
5,对于无规网络玻璃不存在长程序。
a-Si 和 a -Ge 的原子和最近邻的原子也形成四面体。由公共键连结的两个单元可以连接成如图 10.5
（a ）、（b ）所示的交错组态和蚀状组态。用蚀状组态可组成五原子的环。十二个正五角形的环可形成包含 20 个原子的二十面体，如图 10.5（ c）所示，常称这种二十面体为非晶子。
图10.5 四面体键
无规网络模型与其它模型相比，能较好地反映非晶态固体的短程序和结构特征，在模拟非晶半导体等共价非晶材料的结构方面是比较成功的，模型的结果能与实验较精确的符合。
4,无规线团模型
5
对于以有机高分子为基础的非晶态固体，如聚本乙烯，用无规线团模型描述其结构最为合适。该模型认为：每一条单独的高分子链可以被认为是一个无规线团位形，也就是一个类似于三维无规行走所描述的位形，线团之间彼此充分地交织在一起，这些相互穿透的无规线团组成了有机非晶态固体。图 10.6 给出了有机玻璃的无规线团模型示意图。
10.2.3 非晶态与晶态的相互转换
非晶态处于一种热力学非平衡状态，
或某种亚稳态。这种体系具有较高的能量，在退火处理或其它作用的影响下，将释放能量而向晶态转换。同时，在外界作用下，例如加热或离子轰击，将使晶态转化为非晶态。
1、物质的冷却过程
如图 10.7 所示，当某种物质的熔体从高温以一定速率冷却时，它的体积V，熵 S
和焓H 也随着降低，当温度达到熔点T
m
时，
体积、熵和焓急剧下降，材料成为晶态。
随着温度进一步降低，晶态材料的体积、
熵、焓缓慢减小。如果熔体的冷却速度非常快（称为快淬冷却）时，当温度降低到T
m
时一些物质并不凝固，以过冷熔体的形式保持到玻璃化温度T
g
，这时材料转变为玻璃态（非晶态），玻璃化温度T
g
与熔点T
m
有经验公式,
图10.6 有机玻璃的无规线团模型结构示意图。为易于形象地观测，对一条高分子链作上“标记”。
T
g
= 0.7T
m
（10.1）
图 10.8 中给出了部分材料的玻璃化温度和晶化温度。
图10.7 冷却时材料的体积V、熵S和焓H的变化 图10.8 琉态和非琉态材料的玻璃化温度
T
g
或晶化温度T
C
2,晶态向非晶态的转化
6
实验表明，离子注入到某些宽带隙的晶体中，在注入的区域会产生一个非晶层，这些非晶层所具有的光学性质和磁学性质在电子学和光学器件上的应用价值，引起了人们的广泛兴趣,1989 年，人们在单晶Al
2
O
3
（兰宝石）上获得了非晶层。图 10.9 是晶态的
GaAs样品被各种剂量的高能 As
+
离子轰击后观测到的结果,ε
2
是介电常数的虚部，是由紫外反射率谱分析推导出来的。实验表明，高能As
+
离子的注入将约 0.1μm厚的薄层转变为非晶态，与由急冷制备的非晶GaAs 膜没有什么区别。
当具有较高能量的离子注入晶体后，与点阵原子碰撞，进行能量交换，所交换的能量与注入离子质量、靶原子质量和注入离子所带能量有关。
若交换的能量E
m
大于点阵原子的离位阈能
E
D
时，则点阵原子离开正常的位置，产生一个空位和填隙原子对，当所交换的能量E
m
>>E
D
时，
则离位原子（或称反冲原子）获得较大的能量，
它和点阵中的其它原子碰撞，继续产生离位原子，形成一个级联碰撞过程，局部温升可达
1000K，称之为热峰。
注入的离子在晶体内产生大量的空位、填隙原子，在热激活作用下，这些点缺陷不断迁移运动并集聚成填隙原子团、空位团，进而形成位错。在高位错密度下，每个位错周围没有足够的晶格维持这个能量，从而使整个晶格崩溃以至形成非晶态。
3,非晶态向晶态转化
蒸发制备的非晶膜，在一定程度下退火，或用一定能量的激光退火，可能使其由非晶结构转化成多晶甚至准单晶膜。人们对此过程进行了广泛的研究。现以硅化物薄膜为例来说明此转化过程。
在半导体器件中常使用的非晶介质膜SiO
2
，它有很好的稳定性。如在单晶Si 表面沉积的非晶硅化物薄膜加热到
1380℃仍然是稳定的，但在碱金属或水污染的情况下，在较低温度就开始结晶,Alersandrov从薄膜的成核、生长动力学出发，推导出在时间t,薄膜中结晶部分所占的体积分数为,
图10.9 在离子轰击下GaAs的晶态→
非晶态转变
图10.10 硅化物非晶薄膜
在1100℃下结晶分数与时间的关系
])(
3
1
)([1
33
0
ττπτη dtVIexp)t(
t
∫= （10.2）
式中 τ 是已过去的时间，t 是加热总时间，I （ τ ）是准球形成核中心的形成速率，V 是生长的线性速率。若在给定温度下，稳定成核速率为常数。积分（10.2 ）得,
7
]
3
1
[1
43
tVIexp)t(=η （10.3 ）
图 10.10 是用含有碱金属的水控制污染的条件，在 1100℃下硅化物的结晶分数与加热时间的关系。曲线 1 为Si
3
N
4
，曲线 2、3,4 是不同成分的Si
x
O
y
N
z
，曲线 5 是含有杂质Sb 的SiO
2
。从图中可以看出Si
x
O
y
N
z
的结晶情况介于SiO
2
和Si
3
N
4
之间。
单晶材料经过离子注入成为的非晶态，在一定温度的退火处理下，其结构又会趋向于结晶状态。
图10.11 AS
2
S
3
的光晶化过程，用喇曼谱峰线的出现监测晶体的特征
对于一些硫系非晶态材料，还可利用光诱导结构变化，使它由非晶态转变为晶态，图 10.11
中给出了AS
2
S
3
的光晶化过程，实验是用激光束聚焦在样品上，用喇曼散射来监测样品的非晶体
→晶体转变，从图中看出，随着光照时间的增加，
样品的喇曼谱从a-AS
2
S
3
宽连续谱发展成为
C-AS
2
S
3
线状谱。利用非晶材料的光致晶化特征可用作计算机的记忆元件。
§10.3 非晶固体的电子态
在非晶态固体中，原子排列不具有长程序，
薛定谔方程中的势能函数不再是周期分布的，电子的波函数不能用布洛赫函数来描述，其状态也不能用波矢 K 来标志，因此，需要首先研究在不具有长程序的无序系统中电子态的特性。
10.3.1 安德森模型
在有序晶体中，原子排列有一定的规律，势场 V(r)是周期性的，（图 10.12.a） 。在非晶态固体中可用两种模型来描述无序的影响，一种模型是每一格点相对于平衡位置有一无规的偏移，其位置是随机分布的；另一种是原子位置保持在格点上，势阱深度在一定范围内随机变化，这是安德森（Anderson ）提出来的，称为安德森势，如图 10.12（ b）
所示。
图10.12 安德森转变的单电子紧束缚图象，当无序的宽度W超过
带宽B时，无序引起的定域发生。
8
1958 年，安德森首先研究了无规势场中电子的运动，发现无规势足够强时，电子波发生定域化，下面简单介绍安德森建立的电子在无序固体中运动的量子理论，采用的是单电子紧束缚近似模型，首先用二次量子化在瓦尼尔（ Wannier）表象中写出电子的哈密顿量。
∑∑
≠
++
+=
ji
jiij
i
iii
CCTCCEH （10.4）
其中E
i
是格点i 处局域电子的能量，在
2
W
± 间无规取值,T
ij
是格点j 和格点i 之间原子波函数的交迭积分,和C
+
i
C
i
分别表示一个电子在格点i 的产生算符和湮灭算符。
在安德森模型中，考虑到一般无序固体里邻近格点的距离大致相等，故假定所有的
t
ij
都是相等的，即t
ij
= t；然 而 E
i
是从宽度为W 的能量分布中随机选取的，如图 10.12 所示，
-W/2≤E
i
≤W/2 。因为无序出现在对角矩阵之中，故该模型又被称为对角无序模型。
要作进一步的处理就要知道能量的概率分布。为了数学上的方便，这里选取均匀分布。
W
Ep
1
)( = （10.5）
采用紧束缚方法展开波函数,
∑
=
i
ii
aφψ （10.6）
式中
i
φ 是以格点i 为中心的原子轨道波函数，如果 ψ是满足H ψ
= Eψ
的本征函数，
那么，关于波幅a
i
的矩阵方程可以写为
∑
+=
j
jijiii
ataEEa （10.7）
由式(10.7) 可以得出定态解。对于a
i
的一般情况，运动依赖于时间的一般方程为
∑
+=
j
jijii
i
ataE
idt
dah
（10.8）
就可以给出定域的定义。假定在t = 0 时刻一个电子位于i 格点上，则初始条件为a
i
(t=0)=1，
而 i≠ j的 a
i
(t=0)=0,求解含时薛定谔方程（10.8 ）式可得知t →∞时的a
i
(t)的值。如果a
i
(t→
∞)= 0,表明电子离开了格点在系统中运动，或者说电子已经被“扩散掉”了，即是说，
电子处于扩展态。如果a
i
(t→∞) 是一个有限值，表明电子处在i 格点的周围区域里，或者说电子没有被扩散掉，而仅仅扩散到i 的有限领域，因此我们说，电子处于定域态。
为了进一步简化，我们采用最近邻近似，即假设格点 i 被安排在规则的点阵上，而且除最近邻以外的交迭积分都为 0。（10.7）式改写为
∑
=
+
+=
z
iiii
ataEEa
1δ
δ
（10.9）
9
这里 t 是最近邻之间的转移积分，求和遍及 i 格点的 z 个最近邻格点。
一个极限情况是 W = 0，对应于所有的格点具有相同的能量，即没有无序。可直接用晶体的紧束缚近似，求出能带宽度为
B = 2zt （10.10）
另一个相反的极端情况是让W 取有限值而保留（10.5 ）式中 E
i
的分布形式，但把t 设为 0。
由于去掉了格点间的耦合，能带宽度B = 0,这时的解就是每个格点的原子轨道函数。
即E = E
i
，a
i
= 1 和 a
i
= 0（ i≠j ）。
介于两种极限情况之间时，W 和 B 都是有限值，令两者的比值
BW /=δ （10.11）
可以期望，存在一个临界值 δ
c
，它决定了当无序增加时是否由离域化向定域化转变。
要得到无序参数 δ 的这一临界值，安德森采用了完整严格的数学证明，但是比较复杂。
这里我们从强无序W >>B的极限给出一个定性的讨论。
我们可以从定域化极限B = 0 开始，然后加上小量t,并把参数t /(E
i
- E
j
)看作微扰。
首先考虑 )(0,1 ijaa
ji
≠==,一级微扰以t /(E
i
- E
j
)的幅度把该态和邻近格点的态混合起来，更高阶的微扰加入这个量的高次幂。于是，可以写出
LL +
+=
j
ji
i
a
EE
t
aψ （10.12）
问题是定域化被破坏而扩展态出现之前，t /(E
i
- E
j
)可以为多大。格点能量E
i
和E
j
是从宽度为W 的分布取得的。假设E
i
处于能量分布的中心，而z个近邻格点的E
j
以W/z 均匀分布。
微扰参数t /(E
i
-E
j
)中最小的分母值为|E
i
- E
j
| = W/2z，（因能量起伏的幅度为 2W ）,因此最大的微扰参数
.
2
W
B
W
zt
EE
t
ji
==
（10.13）
是
W
zt2
的幂级数，幂级数收敛的条件是微扰展开（B / W） <1，当不收敛时就出现了离域化。定域化和离域化转变在 W = B 时出现，当 W > B 时在能带中出现定域化，因此得到安德森定域化判据
1=
C
δ
这个值小于安德森最初得到的值。不少人分析了 W / B 的临界值，由于不同的作者所用的方法不同，其结果也不尽相同。
10.3.2 迁移率边
10
从上面的讨论可以看出，安德森把无规势 V 与周期场中能带宽度 B 的比值作为无序程度的量度，研究结果表明，无规势的叠加产生了两个明显的效果；一是使电子定域化，被定域化的电子态跟晶态半导体轻掺杂时，杂质原子在禁带中引入的非本征电子态相似，处于这种状态的电子被局限在杂质原子附近。另一个效果是使能带展宽，与晶态半导体的重掺杂相似，这时杂质的附加势产生导带尾或价带尾。
莫特（Mott ）1967 年指出，具有相同能量的态不可能同时既是定域态又是扩展态，
这意味着带尾定域态和扩展态之间必有一能量值存在，该能量在导带中常用E
c
表示，后来被CFO （1969 年）称为迁移率边，当电子在迁移率边E
c
的扩展态时，相应的电导率被称为最小金属电导率。迁移率边的概念可用于研究发生金属 -绝缘体转变的掺杂半导体的杂质电导。通过改变无序度，特别是掺杂半导体的杂质浓度，费米能级附近的扩展态可以被定域化。这一过程可以改变电导，从而使材料出现金属 -绝缘体转变。这就是安德森转变。
对于小的无序度，只有带尾的态是局域的。定域态的能量对应于价带顶或导带底的尾巴。能带的中间部分的电子态是扩展态，如图 10.13 所示，有两个能量把定域态从扩展态里分离开来。这种能量分界线就是迁移率边。在无序绝缘体或半导体能隙的两边，
定域态的尾巴延伸至能隙中，它们可以交叠或不交叠。两个迁移率边之间的能量间距叫做迁移率隙。这是晶态半导体能隙概念的直接延伸。
当单个原子态的能量无规变化的范围大于由相邻原子轨道交叠引起的能带宽度，也就是说无序足够大时，能带所有的态都变成定域态。图
10.14 显示了无序度与定域态的关系，当无序增加时，带尾变长，直至最终迁移率边向中心移动并在中央连接起来，所有态都变为定域化的。
尾态对定域化特别敏感。索累斯（Thouless）
1974 年利用渗流理论提供了一个解释。如果两个位置的能量差小于带宽的某一小量
Z
W
，Z 是点阵的配位数。则电子可以比较容易地从一个位置运动到近邻的另一个位置，而对于能量差很大的位置，它们之间等效于脱耦的。假定把宽度 W 分成宽度为 B / Z 的分立能量细条，按照每一位置的能量所属范围加上标记（或着色），每一位置可以和附近的具有相同按能量确定的类型（即相同着色）的位置交换，但不能和其它类型的位置交换，这类似于多色逾渗过程。相应于态密度中心丰厚部分能量细条，有大量格点，
它们的空间浓度高，渗流容易发生。但是对取自带尾的能量细条，格点数稀疏且空间散布较远，渗流通道消失，定域化出现，这说明在态密度的边缘无序最容易导致定域化。
图10.13 迁移率边
图10.14 在安德森模型里，无序参数δ增加时，定域态增加
11
10.3.3 非晶态固体的能带模型
由于非晶态结构十分复杂，为了阐明其电学、光学性质，人们积极探索非晶态固体的能带结构，提出了各种能带模型。
1、Mott—CFO 模型
Mott-CFO模型是 1969 年由 Cohen,Fritzsche和
Ovshinsky提出来的，由于迁移率边的概念是莫特
(Mott)最早提出，因此称为Mott-CFO 模型。它是建立在晶体能带理论的基础上。从紧束缚近似的观点看，固体中电子的状态主要决定于该电子所属的原子及其最近邻原子的性质。由于非晶态半导体中，存在有短程序，所以非晶态半导体应该有与晶态类似的能带结构。原子最近邻位置上的微小变化，以及次近邻和更远近邻较大的变化，都可看成是对能带中电子态密度的一种微扰。莫特等人认为，这种微扰对带尾的电子态影响最大，由于无序使导带底和价带顶附近产生由局域态组成的能带“尾巴”，一直近伸到禁带中部并产生交迭，即是说不存在能隙。而且带尾中的定域态并不是来源于杂质和缺陷，而是决定于无规势场的影响，
定域态密度随材料无序性增加而增加。十分重要的特征是，费米能级E
F
处于整个定域态带（我们未称禁带）的中央，在费米能级之下的定域态（或称价带带尾定域态）,当有电子占据时呈中性，未被电子占据时呈正电性而起施主中心作用。对导带带尾，当它未被电子占据时是电中性的，占据一个电子时呈负电性起受主中心作用。
图10.15 Mott-CFO能带模型
在图 10.15 中，当两个带尾交叠后，部分价带带尾深入到导带带尾中，而部分导带带尾又深入到价带带尾中，因而使费米能级E
F
钉扎在交叠的带尾的中央。这时，处于E
F
下面的导带带尾是被电子占据着，带有负电荷，而位于E
F
上面的价带带尾则是空着的，
带有正电荷。这一过程类似于晶态半导体中施主能级上的电子填充到空着的受主能级上的补偿作用，只是在非晶半导体中施主带在下面而受主带在上面而已。这些正负电荷在非晶态半导体中造成陷阱，起复合中心作用。
虽然在Mott-CFO 模型中未出现一个绝对的能隙（禁带），但定义一个所谓迁移率是可能的，迁移率边正是区分定域态与扩展态范围的界线，运用迁移率隙的要领来讨论非晶态电子或空穴的迁移现象也是方便的，电子和空穴仍像晶态半导体中的自由载流子一样具有一定的迁移率值 μ (E)，但是由于长程无序使得非晶态固体的电子迁移率和空穴迁移率都比晶态小得多。参看图 10.16，如果导带底附近的能量为E
c
，在 0K时，对电子，
有
E > E
c
μ≠0
E < E
c
μ = 0
E
c
为导带底附近的迁移率边，在这里迁移率迅速衰减而趋近于 0。同样对空穴而言，
E
V
为价带顶附近的能量。
E < E
V
μ≠0
E > E
V
μ = 0
这样，在E
V
< E <E
c
的范围内，在绝对零度时有 μ = 0，这个范围使是迁移率隙。
12
在Mott-CFO模型中，整个能隙中都有较高的态密度，其结果是使费米能级E
F
被钉扎，不随组分或缺陷浓度的变化而变化。由于掺杂而引入的电子浓度变化
Δ n，只能使费米能级发生微小的变化,
)(/
FF
EgnE Δ=Δ （ 10.14）
图10.16 迁移率隙
这样微小的变化不可能使其电导率发生明显的改变，这就意味着在莫特-CFO 模型中掺杂是失效的。
Mott-CFO 模型简单明瞭，但是所要求的十分宽广的尾巴态，即使在无序程度相当大的材料中，亦遗憾地未能证实。并且由于要求广延带尾的交迭，对许多非晶态材料在可见光及红外光范围内的透明性亦不能解释。
Mott-CFO 模型是基于单电子近似的，忽略了电子之间的相关作用，然而当电荷发生重新分布时，电子之间的相关作用却是非常重要的。
2、莫特- 戴维斯模型
1970 年，莫特和戴维斯又提出了另一个非晶态能带模型— Mott-Davis模型。,在这个模型中，不仅考虑了无序性的影响，同时考虑了杂质和缺陷所引起能带的变化，如图
10.17 所示。莫特和戴维斯认为，电子和空穴的迁移率边仍然存在于 E
c
及 E
V
处，但是在
E
c
和E
V
之间的区域内存在着两种类型的定域态。第一种来源于结构的无序性，存在于导带或价带的带尾，和莫特-CFO模型的区别在于尾巴不会延伸到很远的迁移隙中部而相互交迭，而且在迁移率边附近迅速衰减。第二种是非晶态固体中存在着大量的缺陷，这些缺陷在能隙深处造成缺陷定域带。如果是补偿能级（来自于无规网络中的缺陷、悬挂键、
空位等），在能隙中央处引起一未填满的定域能带，这时费米能级 E
F
位于定域能带中，
如图 10.17（a ） 。当不具有补偿能级时，缺陷带将分裂成两个施主带和受主带，而这时费米能级位于两个缺陷能带的中央。
图10.17 Mott-Davis能带模型
10.3.4 非晶态固体电子态的特征
根据前面的讨论，非晶态固体的电子态有许多不同于晶体的特征，归纳如下,
1、对于非晶态固体，仍可用单电子理论来处理电子的运动，不同的是这时不存在周期性势场，本征态波函数不再具有布洛赫函数的形式，与晶体态周期性相联系的量子
13
数 k 不再存在。
2、非晶半导体中也存在有导带和价带，能带的存在是不依赖于晶体的周期性的。
无序产生了定域态，因此能带中的状态分为两类：定域态与扩展态，如图 10.18 所示。
在E > E
c
和E < E
V
的状态是扩展态,E
c
,E
V
称为迁移率边,E
c
和E
V
间称为迁移率隙；在E
V
＜ E ＜ E
B
和EB
c
> E > E
A
间的状态是定域态，分别称为价带尾和导带尾。
3、扩展态的波函数延伸到整个空间，如图 10.18（ a）所示。类似于晶态半导体中共有化运动状态，在扩展态中，载流子导电机理和晶体中载流子的导电机理相似。
4、定域态的波函数局限在一些中心点附近，随着远离这个中心点的距离增大而指数衰减，如图 10.19(b)所示，电子不能通过隧道效应在整个材料中作共有化运动，只能在比较小的范围内作定域运动。定域态之间的电子导电是跳跃式的，而且只能在极低的温度下（10K ）才能观察到。
图10.19 非晶半导体的波函数
（a）扩展态波函数；（b）定域态波函数
图10.18 半导体的能态密度分布
5、非晶态固体中往往包含大量缺陷，在缺陷附近会形成定域态。这种定域态的能量值不在导带或价带的尾部，而在禁带之中。表现在能态密度函数上就是禁带之中出现一个峰值，如图 10.20 所示。
图10.20 非晶态半导体中缺陷定
域态密度函数
§10.4 非晶材料的缺陷
我们把图 10.4 所示的理想连续无规网络视为完美的非晶结构，而一切对于理想连续无规网络的偏移则称为非晶材料的缺陷。其中原子尺寸的有非晶态半导体的悬键、填补悬键的 H 原子等。 1nm 量级的缺陷有微空洞、夹杂物等，这种缺陷称为介观缺陷，一般的 X 射线方法和拉曼散射方法难以分辨，需要用高分辨电子显微镜方法。
非晶态材料中的缺陷是由于无规网络中化学键畸变引起的，这种畸变将产生带尾定域态；另一方面，在材料制备过程中也会引起缺陷，它们严重影响材料的电学性质和光学性质，下面我们对非晶态材料中的缺陷作一简要介绍。
图 10.21 中列出了硫系非晶态固体中缺陷的组态及能量，左边为原子组态，其中直
14
线表示电子的成键态（σ 态），点表示非键态上的电子，即孤对电子（LP 态）,X表示反键态（σ
*
态）上的电子。
图10.21 硫系非晶态半导体中缺陷的组态及能量
在正常情况下，硫系非晶态固体原子组成用 表示,C为硫系元素，下标 2 为成键数，上标 0 表示电中性，四个P电子有两个处于成键态，两个处于非键态，为孤对电子。
我们取LP 态电子的能量为 0，则σ 态的电子能量为-E
0
2
C
P
,E
P
为成键能，因此 的总能量为-2E
0
2
C
P
。
凡是与正常键结构发生偏离的其它结构，都称为缺陷结构。从图中看出，除了 以外，还有其它各种缺陷结构。如 组态中的 4 个P 电子，有三个处于成键态。一个处于反键态，反键态每个电子能量为E
0
2
C
0
3
C
P
+ Δ，Δ为成键能和反键能数值上的差额，故 的总能量为-2E
0
3
C
p
+Δ,失去反键态电子成为,组态能量为-3E
0
3
C
+
3
C
p
，反之,得到一个电子成为,组态能量为-E
0
3
C
3
C
P
+ 2Δ + U
σ*
，U
σ*
是σ
*
态上电子的相关能。
从图 10.21 中看到,的能量是- E
0
1
C
P
,的能量是-2 E
0
3
C
P
+ Δ，由于成键能数值上大
15
于键能差Δ，例如，对于Se,E
P
≈4eV,Δ≈1.5eV,因此 是硫系非晶态固体中的最低能量中性缺陷。另外，由于 中一个电子处于成键态,3 个电子处于非成键态，非成键态的电子十分活泼，它可以和周围的 相作用，转变为能量更低的 和,即
0
3
C
0
1
C
0
2
C
0
2
C
0
3
C
0
3
0
2
0
2
0
1
CCCC +→+ （10.15）
从缺陷结构看,及 中都有反键态电子，是不稳定的，它们存在着向能量更低的组态转变的趋势。即是说,反键态上的电子转移到另一个 上，使原来的 变为,后一个 变为,但新的 更不稳定，很容易与近邻的 发生作用变为能量更低的 和,上述过程可写为
0
3
C
3
C
0
3
C
0
3
C
0
3
C
+
3
C
0
3
C
3
C
3
C
0
2
C
0
2
C
1
C
2
33
0
3
+
+→ CCC
1
0
2
0
23
+→+ CCCC
或直接写为
2
13
0
3
+
+→ CCC （ 10.16）
由 和 形成的缺陷对为硫系非晶态固体中最稳定的缺陷，称为变价对（VA P ）。
+
3
C
1
C
我们用图 10.22 来说明变价对的形成，图 10.22
（a ）用一维网络代表一个有限大小无缺陷的非晶态固体，图 10.22（ b）所有原子构成一个封闭的大环，所有原子都是二重配位的，图 10.22（c ）将环扭曲成一个“8,字形，图 10.22（ d）在 8 字形的交点处将下臂切开，把其中一个末端与上臂连结，另一个末端悬空，原来环的形状变成了“6,或,9” 。开始是连续结构的样品上出现了两个拓朴缺陷。
图10.22 在非晶态硒中生成变价对的示意图
16
上述切断和再连续的操作在物理上相当于伴随着转移一个电荷的链转换，图 10.22
（e ）和（ f）分别是三重配位和一重配位缺陷格点的键示意图。 Se
+
离子外壳层有 5 个电子（ n = 5）,Se
-
离子外壳层有 7 个电子（n = 7 ）,根据,8 - n”规则，它们的共价配位数分别为 3 和 1；由于电中性的要求，这类缺陷以成对的形式出现，称为“变价对”,表示它们的键配位数比正常值改变了±1 。图 10.22（ d）的构形也表明，一对带电的缺陷相当于一个变价对。
由于变价对的形成可使能量降低，因此硫系非晶态固体中存在着较多的变价对，如
D
+
- D
-
等。在一些固体中，带电缺陷中心由于库仑吸引势的作用，在空间相互靠紧，形成一个具有更低能量的变价对，称为亲变价对（ 1VAP）,如磷化物，存在亲变价对
。
+
24
PP
在四面体结构的非晶态固体中，低能中性缺陷是双重配位原子 和三重配位原子
，T 表示四面体结构的元素，下标表示配位数为 2 或 3，上标 0 表示电中性。为了研究上述缺陷中电子的能态，需要计及电子的相关能，它指的是出现在同一原子轨道上两个自旋相反的电子间的相互作用能，是一正值。但在非晶体中，在某一原子轨道上加入一个自旋相反的电子与原电子配对，会引起网格畸变，即产生电子一声子的耦合作用，
对应的能量为负值，总的电子相关能为上述二者之和，称为有效相关能，用 U
0
2
T
0
3
T
eff
表示。
如果低能缺陷中心中任一个有负的U
eff
，那么电荷转移缺陷中心（CTD ）便会产生，比如由于强声子耦合，当有
+
+→
33
0
3
2 TTT （10.17）
总之，在四面体非晶态固体中除了孤立缺陷中心 和 之外，还存在等缺陷对。
0
3
T
0
2
T
+?+
3233
,TTTT
§10.5 非晶态固体的电学性质
如前所述，人们对非晶态材料的研究和应用是最近几十年逐渐发展起来的，由于人们对非晶态半导体的了解要比其它非晶态材料多，而且非晶态半导体和晶态半导体这两种共价键材料间揭示出了比其它材料更加令人感兴趣的差别。因此下面的讨论以非晶态半导体为主。
电导率 σ 或电阻率
σ
ρ
1
= 的温度依赖关系是导体和半导体最简单和信息量最丰富的电学性质。
17
10.5.1 非晶态半导体的导电机理
在非晶半导体中存在着两种不同的电子态，即扩展态和局域态，因此，其导电机制也不相同。当温度较高时，电子可以吸收能量而被激发到迁移率边E
c
以上而形成扩展态电导。而温度较低时，电子只能被激发到接近到E
c
的带尾局域态，然后借助于声子的帮助从一个定域态跳到另一个定域态形成带尾态电导。在温度更低时，电子只能从费米能级E
F
以下的能量状态通过声子的帮助跃迁到E
F
以上的邻近空态，形成定域态的近程跳跃电导。在温度极低时，能量在E
F
附近的电子，只能在能量相近的能级之间作变程跳跃。
现具体分述如下,
1,扩展态的电导率
当温度足够高时，热激发有可能将电子激发到迁移率边以上的导带中，其导电机制与晶态半导体类似，n 型材料的电导率为,
]/)(exp[
0
TkEE
BFC
=σσ （10.18）
0
σ 是定域化开始时的电导率，也就是扩展态电导率的最低限，莫特称它为最小金属化电导率，与有效能级密度及扩展态的迁移率有关。当禁带中存在缺陷定域态时,E
F
被“钉死”在禁带之中,E
F
受温度变化的影响不大。这时扩展态的电导率与温度的关系是简单的指数关系,
)/exp(
0
TkE
B
=σσ （10.19）
其中
FC
EEE?= 。
2,迁移率隙中定域态的电导率
我们将这个问题分为常规情况和极低温两种情况来考虑,
（1 ）常规情况
电子可以通过热激发和隧道效应，由一个定域态跳到另一个定域态，设跃迁的几率是,
)exp(
2
Tk
E
P
B
=ν （10.20）
式中，E
2
是两个状态之间的能量差，ν 是与电子和声子相互作用有关的系数。可理解为单位时间内电子跳跃的次数。根据布朗运动的统计理论，扩散系数
2
PRD =
这里 R 是每一次跳跃在空间移动的平均距离。根据爱因斯坦关系，可得迁移率。
2
PR
Tk
q
D
Tk
q
BB
==μ （10.21）
考虑到此种情况下，只有在E
F
附近k
B
T范围内的电子才对电导率有贡献。因此又称为近B
18
程跳跃电导。参加电导的电子数可近似地表示为N (E
F
)k
B
BT，其中 N(E
F
)为E
F
处的能态密度，
于是可得电导率
2
PR
Tk
q
qTk)N(Enqμσ
B
BF
== )
Tk
E
)g(ERq
B
2
F
22
= vexpl
（10.22）
E
2
实际上是一个平均值，它与迁移率隙中定域态带的宽度是同一数量级，与E
F
的位置有关，大体上等于带宽的一半，可简化为,
)exp(
2
Tk
E
B
2
=σσ （10.23）
（2 ）极低温情况
1968 年，莫特首先指出，当温度很低时，跳跃的距离随温度的降低而增加，跳跃到更远的定域态的几率相对变大,E
2
不能再取平均值常数，此时称为变程跳跃电导，跳跃的几率为
)
Tk
W
2ααexp(νP
B
ph
= （10.24）
其中R 是平均跳跃距离，α 为表征电子波函数扩展程度的参数，ν
ph
是辅助声子的振动频率，也就是电子每秒内试图跳跃的次数，ΔW 为二状态的能量差。为了获得较大的跳跃几率，必须是R较大而W 较小。
在 E
F
附近以某一定域态为中心，在R 为半径的球体内，能量在E — E+dE之间的状态数为
dEEgR
F
)(
3
4
3
π
当R 足够大，E
F
附的两相邻状态的平均能量差为
)(
3
4
1
3
F
EgR
W
π
=Δ （10.25）
将式（10.25 ），（10.24 ）代入（10.23）式得变程跳跃的电导率
TkEgR
R
BF
e
)(4
3
2
3
3
π
α
σσ
= （10.26）
既是变程电导，就可能存在最可几的 R，为此，我们令,
T)kg(ER
3
Ry(R)
BF
3
4
2
π
α +=
由 0=
dR
dy
，可求出最可几的R,用R
*
表示，得,
19
4
1
*
8
9
R
=
T)kπαg(E
BF
（10.27）
将式（10.27 ）代入式（10.26 ）得
)
T
B
exp(σσ
3
4
1
= （10.28）
式中
4
1
2063
=
)N(Ek
α
B
FB
3
或写成
4
1
0
3
=
T
T
eσσ （10.29）
上式为著名的莫特四分之一定律，
4
1
是有效维数的倒数：存在三个空间维数加上一个能量维数，一个电子只能跳入（x,y,z,E）四度空间中靠得很近的一个位置。
3,带尾定域态电导率
前面讨论非晶态固体的能带模型时已经知道，带尾定域态主要来源于无序性，它和迁移率隙中部的定域态一样同属跳跃式导电，因此与前面类似,
PR
Tk
q
μ
2
B
= （10.30）
其中P 是跳跃几率，
TK
W
B
eP
1
1
=ν,这里W
1
为相邻两带尾定域态间跳跃的平均激活能，
由于带尾态的电子浓度n 正比于
Tk
EE
B
FA
exp
式中E
A
是导带带边的能量。根据电导率 μσ nq=,可得带尾定域态的电导率
]exp[
1
1
Tk
WEE
B
FA
Δ+?
=σσ
=
Tk
ΔE
B
1
exp
1
σ （10.31 ）
其中
11
WEEE
FA
Δ+?=Δ
4、直流电导与温度的关系
综上所述，非晶态半导体中直流电导率与温度的关系为
41
022110
)exp(3)/exp()/exp()/exp( TTTkETkETkE
BBB
+?+?+?= σσσσσ （10.32）
20
上式第一项是扩展态电导，第二项是带尾态电导，第三项是缺陷态电导，最后一项是极低温下的变程局域态跳跃电导。如图 10.23 所示。
图10.23 非晶态半导电导率的温度依赖关系 图10.24 非晶硅的电导率与温度关系的实验结果
图 10.24 是辉光放电沉积的非晶 Si 膜的 lnσ与 1/T 的关系曲线。由图可以看出，存在三种典型电导率随温度变化区域。温度高于 240K 时，主要导电机构转向扩展态导电，
从曲线（1 ）和（ 2）段的斜率定出激活能分别为 0.62eV 和 0,51eV，即有,;51.0;62.0
1
eVWEE
eVEE
FA
FC
=+?
=?
故有,eVWEE
AC
11.0
1
=
10.5.2 费米能级及掺杂效应
我们已经熟知，在晶态半导体 Si 中，只需掺入少量杂质（比如 P 或 B），便可显著地改变其电导率。其原因是杂质原子进入晶体后，替代了原来晶体原子的位置，即实现了“替位掺杂”，形成施主或受主，改变了费米能能的位置。
实验表明，硫系非晶态固体几乎不显掺杂效应，非晶态硅的掺杂也是经过多年的努力才解决的。这表明许多非晶态固体的掺杂问题比晶态困难得多。首先必须弄清两个基本问题，一是杂质原子处于什么状态，以硅中掺磷为例，是替位或是填隙？如果是替位形式，在晶体中磷原子必然形成施主态，但在非晶体中则不然，杂质原子可以通过调整邻近原子的数目而满足成键要求，可处于四配位的施主态，也可处于五配位的成键态。
至于填隙情况就更为复杂。无论是成键态或填隙态状况，都未能达到期予的目的，更有可能增加隙间的定域态密度，反而不利于费米能级的改变。二是怎样的掺杂才能有效地改变导电性，因为在非晶态固体中，存在着高密度缺陷定域态，将费米能级E
F
钉锁在迁移率隙中央附近，称为费米能级被“钉扎”，从原则上讲必须实现高掺杂才能使费米能级移动，但高掺杂能否实现，或高掺杂后不带来新的不利影响，都是值得研究的课题。
以非晶硅为例,1971 年，用辉光放电法分解硅烷（SiH
4
）制得了氢化非晶硅（a-Si:H ）
薄膜，使非晶硅薄膜的电阻率和隙态密度都显著下降。 1975 年又成功实现了用掺杂的方
21
法控制a-Si:H 的电导率，并成功制成了非晶硅p-n 结。目前，非晶硅太阳电池已成为国际新能源开发的一个重要课题。
§10.6 非晶态固体的光学性质
在非晶体中，由于无序的影响，非晶态固体表现出和晶态不一样的光学性质，反过来，我们对非晶物质的光学性质的悉心研究，又帮助我们认清其微观结构。事实上，我们对非晶态物质微观模型的认可与否，大多从各种不同的光谱分析中获得证据。下面我们以非晶态半导体为例讨论光学性质。
10.6.1 非晶态固体的光吸收
由于非晶态半导体不具有长程序，与周期性相联系的量子数 K 不存在，电子跃迁过程不再满足准动量守恒。因此也无晶体竖直跃迁和非竖直跃迁的区分，在太阳光谱范围内 a-Si 比晶体硅的吸收系数大近一个数量级，如图 10.25 中所示。
图10.25 晶态硅与非晶态硅光吸收系数的比较
当用紫外光、可见光或近红外光照射晶态半导体时，可使价带电子吸收光子后跃迁到导带，形成电子- 空穴对，这种带间跃迁吸收就是本征吸收。
晶态半导体发生本征吸收的条件应是
g
Eh ≥ω （10.33）
式中E
g
是晶态半导体的禁带宽度。由此可见，对应于本征吸收光谱，在低频端必然存在一个吸收边界 ω
0
，这个边界称为本征吸收边，也叫长波限。
许多非晶态半导体也有类似的吸收过程，也称为本征吸收。由于在非晶半导体中存在着定域化的电子波函数，当电子在不同的定域态间跃迁时，跃迁几率依赖于初态和末态波函数的交叠。我们忽略电子在不同定域态间的跃迁，只考虑一个定域态和另一个扩展态之间的跃迁，或者两者都是弱定域化，以致于波函数的交迭足够大时，吸收系数α
22
由下式决定,
dEEgEgEVP
ncm
e
CV
)()()(
2
2
2
22
ω
ω
π
α h+∫= （10.34）
式中n 是材料的折射率,g
V
,g
C
分别为初态和终态的态密度,P是光学矩阵元，并假定是常数,m,e分别为电子质量和电荷,V(E)是能量为E的定域态波函数的定域范围（体积）。
Tauch 等人假定，在导带和价带带边附近，隙态密度 N(E)与能量 E 的关系呈抛物线形状，因此我们将非晶态半导体中导带和价带的能态密度近似地表为
V
g ～ ()2
1
EE
V
C
g ～ ()2
1
C
EE?
可得吸收系数与频率的关系为
)()(
0
2/1
p
EK?= ωωα hh （ 10.35）
上式c,K是与光子能量无关的常数。由式（10.35）以 对
2/1
)( ωαh ωh 作图，可得一近似直线如图 10-26 所示，将此直线外推得到它在横轴上的截距，即可求得光学能隙E
0p
。
注意,和 仅表示导带和价带态密度外推值为零的能值，故
A
E
B
E
BAp
EEE?=
0
不等于迁移率隙宽，称为光学能隙。
许多非晶态物质在本征吸收收边附近具有极相似的吸收曲线，如图 10-27 所示，可分为 A、B,C 三个区域。
图10-27 非晶半导体典型的吸收边图
图10.26 a-Si,H的光学能隙测试
1、高吸收区A
A区为高吸收区，常在非晶半导体中观察到这个部分吸收系数大于 10
4
cm
-1
，且 α 与
23
光子能量 ωh 的关系可用下式表示
r
p
E )(~
0
ωωα hh （10.36）
其中 r 是 1 的数量级，此吸收区对应于从非晶体价带到导带的本征吸收。
2、指数区
B区为指数吸收区，吸收系数 （或更小些）到 10
1
1
= cmα
4
cm
-1
,α （ ω ）由下式决定
e
E
ω
ωα
h
exp~)( （10.37）
表征斜率的能量E
e
在低温时（通常低于室温）几乎不依赖于温度，实际上许多非晶态半导体中具有的数值介于 0.05eV到 0.08eV之间；在高温条件下，斜率随温度的增加而减小；在很多非晶半导体中，A,B 两部分出现整体移动。
我们知道，无序将在半导体的禁带中形成能级，能带尾部延伸近到能隙中部，形成定域态，吸收边的指数部分正是这些能态存在的证据。对应于价带扩展态与价带带尾定域态之间引起的跃迁。
3、弱吸收区
在吸收边的指数区之下观察到一个吸收尾部，其强度和形状取决于材料的制备条件、纯度和热变化过程，甚至还取决于材料是块状还是薄膜。显然对薄膜材料的研究是困难的，原因在于尾部的吸收太微弱。Wood 等人对非常纯的a -AS
2
S
3
研究结果表明，吸收系数比 0.5cm
-1
还要低，有可能对应于带尾态之间的跃迁。
10.6.2 非晶半导体的光电导
由于光电导过程与载流子的复合密切相关，而复合过程又与带隙态密度有关。对于许多非晶态材料，用不同制备方法以及不同的工艺条件制备的材料，其隙态密度相差很大，因此研究光电导可获得隙态密度以及材料输运特性的许多信息。以未掺杂的a -Si:H
为例，暗电阻率约为 10
6
—10
8
Ωcm,在光照下，电阻率迅速下降到 1×10
4
Ωcm,光电导和暗电导的比值达 2～ 4 个数量级。高的光电导率表明非平衡载流子具有较长的寿命，
这对光电器件来说是十分重要的。
大量实验证明，用常规方法制备的 a-Si:H 薄膜，在经过长时间的强光照射后，它的光电导特性出现明显的衰退，即光电导和暗电导都显著减小。这是 1977 年被
D,L.Staebler 和 C.RWornski 发现的，称为光诱导效应或 S-W 效应。由于光诱导效应的存在，会使 a-Si 器件性能下降，稳定性变差。针对这个问题，世界上各国科学家都在研究这种效应产生的原因以及如何消除或降低它的措施。图 10.28 表示 S-W 效应的实验曲线，图 10.28(a)是用辉光放电法制备的未掺杂的 a-Si:H 样品的光电导和暗电导随光照时间的变化。首先将样品在 200℃下处理 30 分钟，然后在暗场中冷却到室温，这时我们记为 A 态，然后对样品进行光照。与此同时，周期性的停止光照，以测定其暗电导。发现光电导随光照时间的增加略为降低，如图中实线所示，而暗电导在开始阶段随光照时间
24
迅速减小，以后减小率降低，最后达到 B 态。若将样品在 170— 200℃下退火 1-2 小时，
则又恢复到状态 A，图 10.28(b)是掺磷的 a-Si:H 样品光照与电导率变化的实验结果。
实验证明,S-W 效应是一种体效应，关于它的起因，目前国际学术界的解释还不一致，为了给 S-W 效应给出一个合理的解释，人们提出了各种微观模型，如 Si—Si 弱键模型、电荷转移模型、再杂化双位模型、Si —H 弱键模型和桥键模型等。这些模型大体可分为两类：一类是缺陷形成模型，认为光照在样品中产生了新的缺陷，这种新缺陷增加了隙态密度、带隙中央的吸收系数及自旋密度，同时降低了光电导和暗电导、载流子的扩散系数及 1.2eV 处的发光峰。另一类是电子陷阱模型，认为 S-W 效应的起因是光照产生了亚稳态缺陷，产生新的复合中心和陷阱中心。这些模型都有其不完善处。因此，
关于 a-Si,H 中 S-W 效应的机制还有待进一步研究。
图10.28 光电导率及暗电导率随光照时间的变化
（a ）未掺杂样品 （b）掺磷样品
§10.7 非晶态材料的制备
10.7.1 非晶态材料制备
非晶态材料的结构特点是原子排列没有周期性，其结构是一种无规网络，另一特征是其亚稳性。
为了获得非晶态固体，要么是将液体或气体的无序状态在环境温度下保存下来，要么是破坏晶体的有序结构（无定形化）。制备非晶态固体的方法有下列三类,
1、液相法
包括熔体冷却，极端骤冷，液相反应、电解等，制备硫系非晶态半导体和非晶合金
25
多采用这种方法，得到的往往是玻璃态。一般说来，金属元素不容易形成非晶态结构，
这是因为金属原子间的键合不存在方向性，要抑制金属原子间形成有序排列，需要的过冷度也很大。合金或化合物形成非晶态结构的趋向明显高于纯组元，因为化合物的结构一般较为复杂，组元间在晶格结构、点阵常数、化学性质等方面存在一定差别，而不同组元间的相互作用又大大抑制了原子的扩散能力。
2、气相法
包括真空蒸发、溅射、辉光放电及 CVD 等方法，得到的是薄膜状非晶态材料。这类方法适于制备 Gea?,及其它四度配位的化合物非晶态半导体。 Sia?
3、固相法
包括热分解，中子照射、冲击等，如采用固相热分解制备玻璃碳等。
在制备薄膜材料的时候，比较容易获得非晶态结构。这是因为薄膜制备方法可以比较容易地造成形成非晶结构的外界条件，即较高的过冷度和低的原子扩散能力。
由薄膜成核理论知，采用较高的沉积速率和较低的衬底温度，可以显著提高簿膜的成核率，而这两个条件也正是提高相变过程的过冷度，抑制原子扩散，从而形成非晶结构的条件。
图 10.29 是一种典型的制备,H薄膜的外耦合电容式射频辉光放电装置示意图。被H
Sia?
2
稀释了的SiH
4
气体（用于制作本征层），经过流量调节阀进入预先抽到高真空度（0.01Pa以下）的反应室内，或掺入了微量的乙硼烷（B
2
H
6
）和磷化氢
（PH
3
）的气体，以获得其他硅基合金或掺杂的非晶态半导体薄膜。与此同时，
利用机械泵和扩散泵排除这些气体。调节气体流量，使反应室的总气压达到所要求的值。
当在系统的两个电极之间加上电压时，由阴极发射出的电子从电场中得到能量，与反应室中的气体原子或分子碰撞，使其分解、激发或电离。产生辉光，并在反应室中形成电子、离子、活性基以及亚稳的原子和分子等，它们最后沉积在衬底上而形成薄膜。由于这些粒子所带的正电荷和负电荷总数相等，所以是一种等离子体，辉光放电也称为等离子体辉光放电。
图10.29 制备a-Si,H薄膜的辉光放电装置示意图
10.7.2 非晶态固体的应用
随着非晶态材料制备技术的不断发展，非晶态材料的应用愈来愈广泛。下面举几种应用的例子，最熟悉，应用最广的是熔凝氧化硅（SiO
2
）为基础的各种玻璃在建筑上的
26
用途。由于石英在光学上是各向异性的，不适于作窗玻璃。而玻璃是各向同性的，对于非金属的非晶态固体，光的各向同性和低的导热性都是无序的结果，各向同性是由于失去了长程序而没有特殊的（也就是对称性）方向幸存下来的结果，而低热导率是由于热声子的无序诱导散射引起的，因此玻璃是很好的绝热材料，并代替价格昂贵的晶体SiO
2
（石英）用作窗户。另外，玻璃纤维由于具有光损耗低，串音少和不受电磁干扰等优点被广泛用于电信、光纤通讯、网络中。
在静电复印技术中，其核心是一个大面积的薄膜光电导元件,Se或 AS
2
S
3
等硫系非晶态材料，它们的能隙大约为 2eV，对红外光透明，对可见光是高度吸收，因此是用作静电复印技术的典型光电导材料。
下面我们讨论富碲的半导体玻璃是如何作为计算机的记忆元件，富碲和 Ge-Te玻璃在电场中会产生晶化，发生玻璃→晶体转变，并引起电导率极大的（× 10
6
）变化，一个电流脉冲使低电导率的玻璃转化为高电导率的晶体，这正好符合计算机语言，一个脉冲使材料从“关”的状态转向“开”的状态。更值得关注的是“关”状态可以用另一个电流脉冲来复原，也就是说，这种富碲材料的玻璃—晶体转变是可逆的。利用这种效应作为计算机记忆元件。
非晶硅（a -Si）的应用前面已有叙述，最后谈一下非晶金属。早在 1978 年商业用的镍基黄铜非晶合金就用于制造飞机引擎；非晶态铁磁体机械硬度大，且是各向同性的，
没有易磁化轴，被广泛用作功率变压器磁芯。另外，非晶态金属磁体还可用作磁盘存储器和读与写录音磁头等。
表10.3 非晶态固体应用的一些例子
非晶态固体的类型 代表性的材料 应用 所用的特性
氧化物玻璃 (SiO
2
)
0.8
(Na
2
O)
0.2
窗玻璃等
透明性，固体性，形成大张的能力
氧化物玻璃 (SiO
2
)
0.9
(GeO
2
)
0.1
用于通讯网格的纤维光波导
超透明性，纯度，形成均匀纤维的能力
有机聚合物 聚苯乙烯 结构材料，“塑料”
强度，重量轻，容易加工
硫系玻璃 Se,As
2
Se
3
静电复印技术
光导电性，形成大面积薄膜的能力
非晶半导体 Te
0.8
Ge
0.2
计算机记忆元件
电场引起非晶←→晶化的转换
非晶半导体 Si
0.9
H
0.1
太阳电池
光生伏打的光学性质，
大面积薄膜
金属玻璃 Fe
0.8
BB
0.2
变压器铁芯
铁磁性，低损耗，形成长带的能力
27
