第三章 晶格振动和晶体的热学性质
在前面的讨论中，我们都把组成晶体的原子看成是固定在平衡位置上不动，实际晶体中的粒子并非如此，而是会在平衡位置附近作微小的振动。由于晶体内原子间存在着相互作用，原子的振动就不是孤立的，而要以波的形式在晶体中传播，形成所谓格波。
因此晶体可视为一个互相耦合的振动系统。这个系统的运动就叫晶格振动。
晶格振动是固体中原子的热运动，是对晶体热能的主要贡献。因此，晶体的热学性质，如比热、热膨胀和热传导等就与晶格振动密切有关。由于晶格振动造成对原子周期排列的偏离，可视为一种动态缺陷，因此会对在晶体中运动的其它粒子，如电子和光子产生影响，而与晶体的电学、光学性质乃至介电性质等有关。本章就介绍晶格振动的基本特征并以此为基础来认识晶体的热学性质。
§3.1 一维单原子链
晶格振动是很复杂的，为了抓住其主要特点，在不影响物理本质的前提下，我们从简单的一维晶格开始，在由此得到了一些主要结论和处理方法的基础上，就可以推广到二维和三维晶格振动的情况。
3.1.1运动方程
一维晶格中最简单的是一维单式格子，即单原子链或一维布喇菲格子。如图 3.1 所示，这种格子在一个长度为a 的原胞中只包含一个质量为m 的原子。我们用n 来标记原子，
n可取 1,2,…,N。由于晶格振动，原子会离开它们的平衡位置，第n 个原子离开平衡位置的位移用x
n
表示，第n 个原子和第n +1 个原子间的相对位移为 x
n+1
-x
n
。
图3.1 一维单原子链的振动
1
为了简便地建立起晶格振动的运动方程，须作一些近似或者简化。第一个近似就是简谐近似：设在平衡位置时，两个原子间的相互作用势能是u （a ）,令δ = x
n+1
-x
n
，则产生相对位移后，相互作用势能变成u ( a+δ),将 u (a+δ) 在平衡位置附近用泰勒级数展开，可得
L+
+
+
+=+=
3
3
3
2
2
2
!3
1
2
1
)()()( δδδδ
aa
a
dr
ud
dr
ud
dr
du
auauru
L+
+
≈
3
3
3
2
2
2
!3
1
2
1
δδ
aa
dr
ud
dr
ud
（3.1）
式中首项为常数，可取为能量零点。由于在平衡时势能取极小值，第二（一阶）项为零，简谐近似指势能展开式只取到二阶项即包含δ
2
的项。这显然只适用于微振动，
即δ很小的情况。此时，恢复力
βδδ?=
=?=
a
dr
ud
dr
du
f
2
2
（3.2）
此处 β 为恢复力常数
a
dr
ud
=
2
2
β （3.3）
第二个近似是只考虑相邻原子之间的相互作用。则第 n 个原子所受到的总作用力为
)2()()(
111121 nnnnnnn
xxxxxxxfff?+=?+?=+=
+?+
βββ
第 n 个原子的运动方程就可写为
)2(
11
2
2
nnn
n
xxx
dt
xd
m?+=
+
β （3.4）
对于 n = 1,2…,N 的每个原子，都有一个类似（3.4）式的运动方程，所以方程数目和原子数目 N 相等。
3.1.2 格波频率与波矢关系
设方程组（3.4）式有下列形式的解
)()( qnatiqrti
n
AeAex
n
==
ωω
（3.5）
这是一振幅为 A，角频率为 ω 的简谐振动，式中 qna 是第 n 个原子振动的位相因子。当第 n′和第 n 个原子的位相因子之差（ qnaanq?′ ）为 2π的整数倍，或
s
a
nqqn
π2
=?′
（s 为整数），即一维倒格子原胞或布里渊区大小的整数倍时,
2
n
siqnatianqti
n
xeAeAex ===
′?
′
πωω 2)()(
（3.6）
这表明，当第 n′ 原子和第 n 个原子的距离（ naan?′ ）为
q
π2
的整数倍时，原子因振动而产生的位移相等。显然，晶格中的原子振动是以角频率为 ω 的平面波形式存在的，这种波叫格波。格波的波长
q
π
λ
2
=,若令 n 表示格波传播方向的单位矢量，则格波的波矢为 nq
λ
π2
= 。
将（3.5）式代入运动方程（3.4）式中，可得
)
2
(sin4)]cos(1[2)(
22
qa
qaqm ββω =?=
则频谱
=
2
sin2)(
qa
m
q
β
ω （3.7）
可以看出频率与波矢的关系，即ω~ q 关系不是线性的，故（3.7）式也叫一维单式格子的色散关系。
3.1.3晶格振动的色散关系
对研究晶格振动，色散关系很重要，有必要进行一些深入讨论,
1,色散关系的特点
色散关系有两个显著的特点，一是偶函数：ω( q) =ω(-q )，二是周期函数，即
)
2
()( s
a
π
ωω += （3.8）
这表明，当二个波矢相差为倒格矢的整数倍时，它们对应的频率是一样的。色散关系的上述二个性质对更为复杂的晶格振动也是适用的。它们实际上与晶格振动系统的对称性有关，前者涉及时间反演对称性，后者与晶格的周期结构有关。由于色散关系的周期性，可以把它约化到第一（或简约）布里渊区中来表示。图 3.2 就是一维单式格子的色散曲线。
3
图3.2 单原子链的色散曲线
2、相速度和群速度
由于有色散关系，格波可用相速度和群速度来描述,
相速度：
q
v
p
ω
=,群速度：
q
v
g
=
ω
相速度是指特定频率为ω，波矢为 q 的波的传播速度；群速度则描述平均频率为ω，
平均波矢为 q 的波包（波矢紧密相近的波群）速度，它表征能量和动量的传输速度。由于格波的传播往往涉及能量和动量的传输。所以群速度在物理上更有意义。
3、长波和短波近似
在布里渊区中心附近（q →0 ），由于 qa 很小，我们有
2
)
2
sin(
qaqa
≈,这样
qa
m
q
β
ω =)( （3.9）
此时频率与波矢为线性关系。 波速 a
m
vv
gp
β
== 为与波矢无关的常数。由于 q
取小值属于长波振动模，故上述线性关系为长波近似时的结果。这个结果可以这样理解，
由于长波近似下，格波的波长远大于原子间距，晶格就象一个连续介质，在连续介质中传播的波为弹性波，其波速为声速，它是与波矢无关的常数，故单原子链中传播的长格波叫声学波。
在短波近似
)|(|
a
q
π
→
时，频谱是非线性的。群速度就与波矢有关，即
=
g
v
2
cos
qa
a
m
β
（ 3.10）
在短波极限，即
a
q
π
±= 时,
ma
β
ω
π
ω 2)(
max
==±
v
g
= 0 （3.11）
3.1.4周期边界条件[玻恩—冯·卡门（Born-von Karman）条件]
上面所得的运动方程只适用于无限单原子链的情况。实际晶体总是有限的，因此有边界。边界上的原子因所处的环境不同于晶体内的原子，振动的情况也会不同。但由于边界上的原子数目远小于晶体内的原子数目，因此，边界上原子振动的情况，即边界条件，对晶格振动的色散关系影响是很小的。从这个意义上讲，选取什么边界条件是无关
4
紧要的。常见的边界条件有两种：一是固定边界条件，即假定两端的原子固定不动。和机械波一样，固定边界条件得到的解为驻波解。用驻波来表示格波，人们感到不甚习惯，
于是采用玻恩和冯·卡门提出的周期边界条件。这种边界条件假定我们研究的长度为
Na 的有限晶体，是无限长的单原子链中的一个周期，因此各周期内相对应原子的运动情况是一样的，即晶体中第 i 个原子，和 t 周期中的 t N+i 个原子运动情况是一样的。这样，根据周期边界条件，我们有
11 +
=
N
xx （3.12 ）
亦即
])1([)( aNqtiqati
AeAe
+
=
ωω
（3.13 ）
这样
1=
iqNa
e
上式要成立，必须有
l
Na
q
π2
=,l 为整数。 （3.14 ）
上式表明，描述有限晶格振动状态的波矢 q 不能取连续值而只能取一些分立的值，
也就是说，波矢 q 是量子化的，这是加上周期边界条件所得的第一个结论。由于 q 只能取分立的值，则在有限的波矢空间，比如简约布里渊区内，q 的取值是有限的。在简约布里渊区内
a
q
a
ππ
≤<?
不难算出，l 应限制在
22
N
l
N
≤<?
即 l 只能取从－N / 2 到 N / 2 之间包括零在内的 N 个整数。N 为原胞数，因此，q
的取值数目等于晶体中的原胞数。这是周期边界所得的第二个结论。从上面还可以看出，
周期边界条件所得的解是行波解。
§3.2 一维双原子链
除少数元素晶体，大多数晶体的原胞中都含有不止一个原子，这就是复式格子。为充分认识复式格子晶格振动的特征，我们下面研究最简单的复式格子一维双原子链的晶格振动。
3.2.1运动方程
5
图 3.3 为一维双原子链示意图。相邻原子间的距离为 a，相邻同种原子（即等效点）
之间的距离则为 2a，因此，该晶格常数为 2a。质量为 m 的小原子用奇数表示，质量为 M 的大原子用偶数表示，原子间的力常数均为 β 。类同于式（3.4 ），我们得到如下运动方程,
图3-3 一维双原子链
)2(
)2(
221232
2
22
2
12222
2
12
2
+++
+
++
+
+=
+=
nnn
n
nnn
n
xxx
dt
xd
M
xxx
dt
xd
m
β
β
（3.15 ）
式（3.15 ）的试探解仍为角频率为ω的简谐振动
])2([
22
])12([
12
aznqti
n
anqti
n
Bex
Aex
+?
+
+?
+
=
=
ω
ω
（3.16 ）
由于两种原子不同，它们的振幅也不一样，我们分别以 A 和 B 表示。将式（3.16 ）
代入方程（3.15 ），可以得到
BAeeBM
ABeeAm
iqaiqa
iqaiqa
ββω
ββω
2)(
2)(
2
2
+=?
+=?
（3.17 ）
化简并移项，可得如下以 A、B 为未知数的线性齐次方程,
0)2()cos2(
0)cos2()2(
2
2
=?+?
=
BMAqa
BqaAm
ωββ
βωβ
（3.18 ）
欲使 A、B 有非零的解，其系数行列式应为零，即
0
2cos2
cos22
2
2
=
ωββ
βωβ
Mqa
qam
（3.19 ）
由此解得两个ω
2
值。设M > m，则有
++++=
++?+=
2
1
222
2
2
1
222
1
)]2cos(2[)(
)]2cos(2[)(
qamMMmMm
mM
qamMMmMm
mM
β
ω
β
ω
（3.20 ）
根据式（3.20 ）可画出两支格波的频谱或色散曲线（见图 3.4）。和单原子链一样，
这两支色散关系都是偶函数和周期函数（以倒原胞或布里渊区大小为周期，此处即为
a/π ）。如前所述，这些性质是由晶格振动系统的对称性决定的，因此适用于更为复杂的晶格振动情况，如原胞内有更多的原子以及二维和三维晶格的情况。
6
3.2.2两支格波的特征
色散关系中频率较低的一支叫声学支或声频支，它很像单原子链中的声学支；频率较高的一支则叫光学支。这两支在一些特征点，如布里渊区中心（q = 0 ）和边界
（ aq 2/π±= ）的频率值可由式（3.20 ）算出，并标在图
3.4 中。可以看出，两支格波间有一频率禁带，即频率在
M/β2 和 m/2β 之间的格波是不能在晶体中传播的；
当 M = m 时，频率禁带消失，这时双原子链的色散关系会回到单原子链的情况。
图3.4 双原子链的色散关系
现将周期边界条件也应用于双原子链，设一维双原子链有 N 个原胞，则,
1)(212 +++
=
Nnn
xx （ 3.21）
可得
1
2
=
qNai
e 即 l
Na
q
π
=,l 为整数。
由于 q 限制在,
22 a
q
a
ππ
≤<? 可得
22
N
l
N
≤<?
可见在一维单式格子加上周期边界条件所得的两个结论，即 q 的取值应是分立的和在简约布里渊区的范围内，q 的取值数目等于原胞数，在一维双原子链同样适用。事实上，上述两点结论在更复杂的晶格（原胞内含有更多的原子数）以及二维和三维的情况均适用。
从上面分析可以看出，格波的支数等于原胞内的原子数也即自由度数（一维时，一个原子只有一个自由度），而波矢空间每个 q 都会在每支格波上对应一个频率，这样，
对晶格振动，我们可得如下结论,
晶格振动的波矢数= 晶体的原胞数
晶体中格波的支数= 原胞内的自由度数
晶格振动的模式数= 晶体的自由度数
上述结论也可推广到 m 维（如二维或三维）复式晶格情况，只不过，由于 m 维时有 m 个互相正交的振动方向，所以每个原子有 m 个自由度；这样如果一个 m 维复式晶格原胞数为 N，每个原胞含 p 个不等效的原子，则：晶格振动波矢数为 N，格波支数为
mp，这其中，m 支为声学支，m (p-1)支为光学支，晶格振动的模式数则为 mpN。
3.2.3声学波和光学波
7
前面我们发现对复式晶格，格波可分为声学波和光学波。声学波和光学波的命名不仅由于它们的频率，主要是依据它们在长波极限下的性质。下面就讨论长声学波和长光学波的基本特性。
1、长声学波
声学支 ω
1
的色散关系（3.20）式可改写为
})]2cos(1(2)[(){(
2/122
1
qamMMmMm
Mm
+?+=
β
ω
= })](sin
)(
4
1[1){(
2/12
2
qa
Mm
mM
Mm
mM +
+
β
（3.22 ）
在长波近似时，q →0,sin qa≈qa,则
aq
Mm+
=
β
ω
2
1
（3.23 ）
这与连续介质弹性波的情况
ω= v q （3.24 ）
是类似的。比较式（3.23 ）和（3.24 ），可得长声学波的波速为
Mm
av
+
=
β2
（3.25 ）
而对连续介质，弹性波的速度为
ρ
K
v = （3.26 ）
式中 K 为弹性模量，ρ为介质密度，对于一维复式格子,K =β a，线密度 ρ =（m +
M）/2 a，因此
mM
a
aMm
a
v
+
=
+
=
ββ 2
2/)(
（3.27 ）
式（3.27 ）和（ 3.25）完全一样，可见长声学波就是连续介质的弹性波，声学波因而由此命名。除了热激发外，长声学波可用超声波激发。
对声学波 ω
1
，由式（3.18 ）可以得到
2
11
2
)(cos2
ωβ
β
m
qa
B
A
=?
（3.28 ）
从图 3.4 可知,
mM
ββ
ω
22
2
1
<<,由于波矢被限定在简约布里渊区内，故 cosqa > 0，
所以
8
0
1
>
B
A
（3.29 ）
这表明对于声学波，相邻原子的振动方向相同。在长波极限，即 q = 0 时，有,
1
1
=
B
A
（3.30 ）
这就代表原胞质心的平动。在 m（m = 1,2,3）维晶体，质心只能沿 m 个独立的方向运动，所以声学支只有 m 支。
2,长光学波
由式（3.18 ）可得出对光学波振动ω
2
的原胞中两原子的振幅之比为
qa
M
B
A
cos2
2
2
2
2
β
ωβ?
=
（3.31 ）
从图 3.4 可知，
M
β
ω
2
2
2
>,而 cosq a > 0，故得
0
2
<
B
A
（3.32 ）
所以光学波中相邻两个原子的振动方向是相反的。对长波近似（q → 0）,cosqa≈ 1,
,
)(2
2
2
Mm
mM +
≈
β
ω 所以
m
M
B
A
~
2
（3.33 ）
在长波极限（q = 0）时,0=+ BMAm,则原胞的质心保持不动。对离子晶体，
原胞内相邻两原子带有不同电荷，不同的振动方向会导致极化和电偶极矩变化，所以光学波可用光波的电磁场来激发，这是这种格波叫光学波的原因。长光学纵波也叫极化波。
§3.3 晶格振动的量子化和声子
前面我们从经典力学出发，用简谐近似和最近邻作用近似研究了一维晶格振动的动力学问题。其结果为：晶格振动是一种集体运动形式，即表现为不同模式的格波。各种格波是前述运动方程的一个特解。
3.3.1 格波的量子理论
以单原子为例，在式（3.5）中，因振幅依赖于波矢q,故写成 A
q
，再将 e
iω t
包括进去，
则可写成Aq (t)；于是第n 个原子在t 时刻的位移可表为,
9
iqna
q
n
n
etAtx
Σ
= )()( （3.34 ）
q 的取值仍受周期边界条件限制，这样可得单原子链振动时的总哈密顿量,
∑∑
+=+=
+
n
nn
n
n
xxmx
2
UTH
2
1
)(
22
1 β
·
（3.35 ）
在上式的势能函数中包含有依赖于两个原子坐标的交叉项，这给理论处理带来困难。我们希望通过坐标变换，去除交叉项，将总哈密顿量看成各个独立（正交）的哈密顿量的总和。为此，引进简正坐标Q
q
，对 x
n
进行坐标变换（简正变换）,
iqna
q
q
n
etQ
mN
tx
Σ
= )(
1
)( （3.36 ）
将此式代入（3.35 ）并经适当运算，可以得到
∑∑
+=+=
qqq
QQUTH
222
||
2
1
||
2
1
ω （3.37 ）
·
式（3.37 ）中的 ω
q
是格波可能有的频率。若令广义动量
QP =,则晶格振动的总哈密顿量可写成,
·
∑∑
+==
q
qqq
q
q
QPHH )|||(|
2
1
222
ω （3.38 ）
各个H
q
为一个简谐振子的哈密顿量。由于据周期边界条件,q可取N 个分立值，故上式为N 个独立简谱振子哈密顿量之和。这样，式（3.38 ）可写为,
)|||(|
2
1
222
11
iii
N
i
N
i
i
QPHH ω+==
∑∑
==
（3.39 ）
根据量子力学，晶格振动系统的总能量为
Lh,2,1,0,)
2
1
(
11
=+==
∑∑
==
ii
N
i
N
i
ii
nnE ωε （3.40 ）
显然，这些能量是量子化的。
上述方法也可推广到三维晶格，设每个原胞中含 p 个原子，此时，系统总能量为
∑∑
==
+==
pN
i
ii
pN
i
i
nE
3
1
3
1
)
2
1
( ωε h （3.41 ）
3.3.2声子
10
从上面可知，
i
ωh 为频率为 ω
i
的格波的能量量子。对照频率为 ω 的电磁波能量量子
ωh 被称为光子，我们将格波的能量量子叫声子。但声子和光子还是有很大的区别：光子是一种真实粒子，它可以在真空中存在；但声子是人们为了更好地理解和处理晶格集体振动设想出来的一种粒子，它不能游离于固体之外，更不能跑到真空中，离开了晶格振动系统，也就无所谓声子，所以，声子是种准粒子。光子的频率正比于它的波矢k,
它带有动量,在电磁波被吸收或反射时，这个动量 使光子显示出粒子性；但相应于波矢q 的声子并不带有动量 。原因是：当q 增加一个倒格矢G
kh kh
qh
n
时，不会引起声子频率ω( q)和原子位移的变化，也就是说，从物理上看，q 与q + G
n
是等价的。这实际上是晶体周期结构的一个反映。在处理声子之间和声子与其它粒子相互作用时,又具有一定的动量性质。由于 与
qh
qh )(
n
Gq+h 等价，我们把这个动量叫做“准动量”或“晶体动量”。
声子和光子一样，是玻色子，它不受泡利不相容原理限制，粒子数也不守恒，并且服从玻色—爱因斯坦统计。这样，在系统处于热平衡时，频率 ω
i
的格波的平均声子数为,
1
1
/
=><
kTi
i
e
n
ωh
（3.42 ）
因此，声子的数目是和温度密切有关。
声子的平均能量则为
12
)
2
1
(
/
+=+><=
kT
ii
iii
i
e
n
ω
ωω
ωε
h
hh
h （3.43 ）
声子的速度为相应格波的群速度
q
v
=
ω
g
。对于长声学声子，声子的速度就是固体中的声速。
引入声子这种准粒子概念的好处是：可以将晶格集体振动系统看成是由不同能量的理想声子组成的声子气体。晶格振动的热能就是声子的总能量。各种微观粒子与晶格振动系统的相互作用，可以看成这些粒子与声子相互作用或碰撞，这些碰撞服从能量守恒和准动量守恒定律。热传导可以看成声子的扩散。热阻是由于声子被散射。这样，不少物理问题就可以比较方便和形象地理解和处理。
§3.4 晶格振动谱的实验测定方法
对于研究晶格振动，应该知道晶格振动谱( 即晶格振动的色散关系或声子谱) ω
j
(q)，
此处j 表示格波支序数。人们发展了一些实验方法来测量晶格振动谱。这些方法都是采用外来粒子与晶格发生非弹性碰撞，即粒子与声子碰撞。这些碰撞或相互作用应遵循能量守恒和准动量守恒定律。
3.4.1 声子与其他粒子的相互作用
11
如果外来粒子是可见光子与声子进行碰撞，这时，能量和准动量守恒律可写成,
)(q
j
ωωω hhh +=′
Gqkk hhh ±±=′ h （3.44 ）
上式中，ω和k 表入射到晶体的光子频率和波矢，ω′和k ′则为散射后光子的频率和波矢。声子频率和波矢分别为 ω
j
（q ）和q,,+”和“－”代表吸收和发射声子过程，
G为倒格矢。由于光子的波矢k,k ′远小于布里渊区尺度，我们总有G = 0。在晶体中，
光子频率与波矢的关系为
k
n
c
=ω
（3.45 ）
此处 c 为真空中的光速,n 为晶体折射率。由于声子频率远小于光子，碰撞后光子的频率改变很小，可以认为
ωω ′≈ 。据（ 3.45）式，我们有 k≈k ′，这样据图 3.5，声子波矢可由下式得到
图3.5 光散射过程中晶
格动量守恒示意图
2
sin2
θ
kq ≈ （3.46）
其中 θ 是散射角。这样据光子与声子碰撞后的频移，可以得到声子的频率。据式
（3.46 ），即光子波矢方向的改变，可得声子的波矢。
如果与光子作用的声子是光学声子，这种散射叫喇曼散射；如果是声学声子，则为布里渊散射。由于光速 c 很大，由式（3.45 ）可知，可见光的波矢 k 就很小，这样，据式（ 3.46），能够测量的声子波矢也很小。所以，用可见光只能测量布里渊区中心（即 q
~ 0）附近区域的色散关系，而无法测量整个布里渊区的色散关系。
克服上述困难的方法是增加所用光子的频率。据式（3.45 ），光子的频率要增加到 X
光波段，此时，光子的波矢是合乎测量整个布里渊区色散关系的。但 X 光子的频率比声子高得太多,X 光子受到声子散射后，其频移非常小，这在测量上是相当困难的。目前最方便和有效的测量声子谱的方法是用中子的非弹性散射方法。
不同于可见光和 X 光子，从反应堆出来的慢中子，其能量和动量都和声子相差不太远，所以可以比较容易地测定被声子散射前后中子能量和动量的变化，因而也较容易地获得声子能量（频率）和动量（波矢）的信息，也就能方便地获得声子谱。测量所依据的仍是式（ 3.44）表示的能量和准动量守恒定律。不过对于中子，能量写成
（m 为中子质量）更为方便，则式（ 3.44）的能量守恒定律就表示为
mkmpE 2/)(2/
22
h==
)(
22
2222
q
j
m
k
m
k
ωh
hh
±=
′
（3.47 ）
12
4.4.2三轴中子谱仪
测量装置采用三轴中子谱仪。所谓三轴，是指单色器、样品，分析器三者都有各自的轴可自由转动以实现测量，具体如图 3.6 所示。从反应堆出来的慢中子流，经准直器射到单色器上。单色器是一块单晶，通常为锗、铅或石墨，按布喇格反射产生单色的，
具有固定动量的中子流。这束中子通过准直器落到被研究的样品上，散射后由分析器接收。分析器也是一块单晶，利用布喇格反射原理来决定散射中子的能量和动量。这样，
据入射，散射中子的能量和动量差，就能获得与之作用的声子的频率和波矢，进而测得声子谱。
图3.6 三轴中子谱仪
§3.5 晶格比热
比热是晶体的重要热学性质之一。由热力学可知，定容比热定义为
V
V
T
E
C
= （3.48 ）
式中 E 为晶体的内能。对绝缘体，晶体的内能就是晶格振动能；对金属，则除了晶格振动能外，还需加上公有化电子的热动能。由于本章只研究晶格振动对比热的贡献，我们只考虑绝缘体的情况。
对绝缘体，实验发现温度较高时，比热是一个与温度无关的常数；而在低温下，比热则按T
3
下降。在经典物理学中，系统在温度T 处于热平衡时，由于能量均分定律，每个自由度的平均能量为 Tk
B
2
1
,k
B
是玻耳兹曼常数。设晶体有N 个原子，每个原子应有
6 个自由度，则晶体总能量为 3Nk
B
B
BT。则据式（3.48 ），可得
BV
NkC 3= （3.49 ）
13
即比热是一个与温度无关的常数，这就是杜隆—珀替（Dulong-Petit ）定律。式（3.49 ）
能解释高温下晶体比热的实验事实；但由于在低温时，比热不是常数，而是随温度按T
3
下降。因此，在低温时，经典理论已不适用，必须考虑采用量子理论。
3.5.1 比热的量子理论
根据量子理论，各个简谐振动的能量是量子化的，为
iii
n ωε h)
2
1
( += （3.50 ）
由于在筒谐近似下晶体的能量为各独立简谐振子的能量之和，则有
∑
+=
i
ii
nE ωh)
2
1
(
i
i Bi
Tk
ω
ω
h
h
∑
+
=
2
1
1)/exp(
1
（3.51 ）
由于晶体中原胞数目 N 很大，波矢 q 是准连续的；对每支格波而言，频率 ω 也是准连续的。因此，可将式（3.51）的求和变成积分，为此须引入一个频谱分布函数——频谱密度或状态密度 g (ω )。它表示在单位体积的固体中，频率在 ω 到 ω +dω 间隔内的振动模式数目，即在波矢 q 空间里频率为 ω 及 ω +dω 两个等频曲面间的模式数为 g (ω )d
ω 。这样,
∫∫
+
=
=
ωω
ω
ωω
ω
ππ
ωω
d
S
S
S
S
dd
L
V
dg
3
3
8
1
2
1
+
,（3.52 ）
上式中
3
2
π
L
是 q 空间均匀分布 q 值的“密度”。如果等频面是简单的球面，上式可以写成
dqqdg
2
3
4
8
1
)( π
π
ωω?= （3.53）
对较复杂的等频曲面，则如图 3.7 所示，在两个等频曲面间取一园柱形体积元 dq =
dS · l,dS 是曲面上的面积元，l 是小园柱体高。由 ld
q
= || ωω 决定，于是,
∫∫
==
||8
1
8
1
)(
33
ω
ω
ππ
ωω
q
dSd
ldSdg,（3.54 ）
由于 dω是任意的，故有
∫
=
||8
1
)(
3
ωπ
ω
q
dS
g （3.55 ）
14
图3.7 波矢空间内一支格波的等频面
其中积分限于一等频面。若将 3p 支格波考虑在内，总的频谱密度则为
∑
∫
=
λ λ
λ
ωπ
ω
S
q
dS
g
3
||8
1
)( （3.56 ）
其中 ω λ 表第 λ 支格波。
由于晶体中振动模式数等于晶体中原子的总自由度，则
∫
=
V
N
pdg 3)( ωω （3.57 ）
引入了模式密度 g(ω) 后，（3.51）式就可写成
∫?
+
=
m
Vdg
Tk
E
B
ω
ωωω
ω
0
)(
2
1
1)/exp(
1
h
h
（3.58 ）
则定容比热为
∫
=
m
Tk
VdgTk
Tk
kC
B
B
B
Bv
ω
ω
ωωωω
0
2
2
]1)/[exp(
)()/exp(
)(
h
hh
（3.59 ）
可见，要求比热关键是要知道频谱密度。对于三维晶体，频谱或色散关系已很难求得，频谱密度就更不易计算。为此，人们提出了一些简化模型，主要有爱因斯坦模型和德拜模型。
3.5.2 爱因斯坦模型
爱因斯坦（Einstein ）对晶格振动采用了一个极简单的假设，即晶格中的各原子振动都是独立的，这样所有原子振动都有同一频率 ω
E
（此频率被称为爱因斯坦频率） 。考虑到三维晶体中各原子有三个独立振动方向，共有 3N个 ω
E
的振动，则由（3.51 ）式可方便求出晶格振动热能。
15
1)/exp(
3
=
Tk
NE
BE
E
ω
ω
h
h
（3.60 ）
故比热为
2
2
]1)/[exp(
)/exp(
3
=
=
Tk
Tk
Tk
Nk
T
E
C
BE
BE
B
E
B
V
V
ω
ωω
h
hh
= )(3
Tk
fNk
B
E
EB
ωh
（3.61 ）
其中
2
2
)1(
)(
=
x
x
E
e
ex
xf （3.62 ）
为爱因斯坦比热函数。为便于和实验比较，常用爱因斯坦温度 θ
E
代替 ω
E
，其定义为,
EEB
k ωθ h= 它是由理论曲线尽可能拟合实验曲线来定。于是，我们有
)(3
T
fNkC
E
EBV
θ
= （3.63 ）
在较高温度时
2
2
2222/
/
)
22
(
1
)(
1
)1(
≈
+
≈
=
E
EE
TTT
T
T
TT
ee
e
EEE
E
θ
θθ
θθθ
θ
（3.64 ）
代入（3.63 ）式得
BV
NkC 3= （3.65 ）
可见在高温情况下，爱因斯坦比热理论与实验结果是一致的。
在温度很低时,1>>
T
E
e
θ
，则
T
E
BV
E
e
T
NkC
/2
)(3
θ
θ
≈ （3.66 ）
从上可以看出，爱因斯坦模型能定性地解释C
V
在低温下随温度下降的实验事实，这是它比经典模型优越之处；但在定量上，爱因斯坦模型中C
V
下降更陡，与实验不符。原因是，爱因斯坦模型过于简单，他将固体中各原子的振动看成相互独立的，因而 3N个振动频率是相同的。实际上原子振动会带动邻近的原子振动而使全体原子振动采取格波形式。格波的频率并不完全相同，而是有一个分布。此外，由爱因斯坦温度估计出的爱因斯坦频率 ω
E
大约相当于光学支频率，而在甚低温下，被激发的主要是长声学格波。
爱因斯坦把所有的格波都视为光学波，实际上就没考虑这些长声学波对甚低温比热的主
16
要贡献，因此，导致了在甚低温下，比热理论值与实验值不符。可见，要解释甚低温下的晶格比热，应主要考虑长声学波的贡献。
3.5.3 德拜模型
德拜（Debye ）模型也是一个简单的近似模型，但和爱因斯坦模型不一样，他考虑了频率分布。由于低温时只有长声学波才对比热有重要贡献，而对于长波，原子间的不连续性可忽略，晶体可视为连续介质。若假定纵、横格波的波速相等，则有
vq=ω （3.67 ）
此时等频面为球面。由式（3.53 ），并注意到三维情况有三支声学支，可得
ω
ω
π
ωω d
v
dg
3
2
2
2
3
)( = （3.68 ）
亦即模式密度为
3
2
2
2
3
)(
v
g
ω
π
ω = （3.69 ）
对一个有限晶体，如含有N 个原胞的单原子晶体，振动模式数就为晶体总自由度 3N，
因此，振动频率就不能无限增大，而必须有一上限——德拜截止频率 ω
D
，这样
∫
=
D
V
N
dg
ω
ωω
0
3)( （3.70 ）
由式（3.69 ）和（ 3.70）可算出
v
V
N
D
3/12
)6( πω = （3.71 ）
为和实验比较，引入德拜温度 θ
D
，其定义为
B
D
D
k
ω
θ
h
= （3.72 ）
将（3.69 ）式及（3.72 ）式代入（3.61 ）式，可得比热
∫
=
D
x
x
x
D
BV
dx
e
exT
NkC
0
2
4
3
)1(
)(9
θ
)()(9
3
T
f
T
Nk
D
D
D
B
θ
θ
= （3.73 ）
其中,)(,,
T
f
Tk
x
T
x
D
D
B
D
D
θωθ h
== 是德拜比热函数。在较高温度时，x 很小，
则 。忽略高阶小量，可得 xe
x
+≈1
17
∫
≈
D
x
D
x
x
T
dx
e
ex
0
3
2
4
3
1
)1(
θ
（3.74 ）
将上式代入（3.73 ）式即得
C
V
= 3Nk
B
（3.75 ） B
这就是杜隆—珀替定律，与较高温度下比热的实验结果是一致的。
在甚低温下,∞→
D
x,则
∫
∞
=
0
4
2
4
15
4
)1(
π
dx
e
ex
x
x
（3.76 ）
将上式代入（3.73 ）式，可得
3
4
5
12
=
D
Bv
T
NkC
θ
π
∝
3
T （3.77 ）
这与低温下的实验事实一致。
在德拜模型中，德拜温度 θ
D
由实验确定。方法有两种：一是由实验测定声速v,再由（ 3.71）和（ 3.72）式定 θ
D；二是测出固体比热，再由（3.73 ）式确定 θ
D
。在低温下，
这二种方法得到的 θ
D
是很接近的。在德拜模型中,θ
D
应是一常数，不随温度而变，但由 C
V
在不同温度下的值，并据（3.73 ）式求得的 θ
D
，却与温度微微有关。这是因为德拜模型仍然过于简化，它忽略了光学波和短声学波对比热的贡献。这二种波是色散波，
频率与波矢的关系不是德拜模型中的线性关系，而是非线性关系。因此，要准确地得出
C
V
与T 的关系，必须用晶体真实的频谱密度g( ω )。它与简单的爱因斯坦模型和德拜型的
g(ω )是不一样的。
§3.6 非谐效应 热导率
3.6.1热传导的物理本质
前面对晶格振动的研究都是建立在简谐近似的基础上，即认为原子振动是微振动，
势能展开式只保留二次项，而忽略了三次以及以上的各非谐项，这样晶格振动就表现为
3pN 个独立的谐振子。这些独立的谐振子之间不会有相互作用，没有能量交换，谐振子的能量量子——声子之间也不会发生碰撞而互相转换。这样，系统就不能改变原来的状态，原来处于非平衡态的体系就不能变成平衡体系，即无法实现热平衡，这显然与事实不合。简谐近似理论也不能解释热传导现象，因为携带热流的声子在传播过程中如不与其它声子碰撞，就无热阻可言，热导率就会无穷大，这显然与晶体热导率有限的事实不符。简谐近似理论还不能解释晶体热膨胀以及喇曼散射中多声子过程等现象。
要正确解释上述现象，应该考虑势能展开式中三次和更高次的非谐项的贡献。非谐
18
项的作用可看成是对简谐近拟所得独立声子系统的微扰，因而哈密顿量中必包含有简正坐标的交叉项；这样，声子之间就存在相互作用，各种与非平衡态向平衡态转变有关的现象就可在此基础上得到解释。在这一节中，我们首先讨论热导率这种非谐效应。
当固体两端温度不同时，热流就会从高温端流向低温端，实验表明，能流密度 Q 正比于温度梯度
X
T
，即
X
T
Q
= κ （3.78 ）
其比例系数 κ 就是热导率，它表征晶体传输热能的能力。 κ 取正值，式中负号表热能流密度与温度梯度方向相反。
对绝缘晶体，热传导是由声子的传播来完成的。在没有温度梯度时，各种 q 的声子在各方向作无规运动，故晶体内不会有宏观的定向热流，也就没有热传导现象。当晶体中有温度梯度时，据（3.42）式，高温区声子数多，就会向低温区扩散，扩散过程中声子会受到频繁的碰撞（散射）。通常把声子前后两次碰撞间走过的平均距离叫平均自由程 l，采取和经典气体分子运动论中处理热传导相同的方法，对声子气体，热导率为
vlC
v
3
1
=κ （3.79 ）
其中C
v
是晶格比热，它与温度的关系在上一节已经清楚。 v是布里渊区中全部占据态（声子）的平均速度，它基本上与温度无关。平均自由程l 显然与温度密切有关。这样，要了解热导率与温度的关系，须了解平均自由程与温度的关系。
声子受到碰撞和散射决定了它的平均自由程。声子散射机制有多种：主要有声子之间的散射，声子受到晶体缺陷，如点缺陷（杂质、填隙原子、空位等）和面缺陷（如晶粒间界）等的散射，以及声子受样品边界的散射。对于比较完整和纯净的晶体，一般情况下，声子之间的散射起主导作用。
3.4.2 正常过程与倒逆过程
声子之间的碰撞应遵循能量和准动量守恒定律。设两个声子的频率和波矢分别为
ω
1
，q
1
,ω
2
，q
2
，碰撞产生的第三个声子频率和波矢为 ω
3
，q
3
，则有
321
ωωω hhh =+
Gqqq hhhh +=+
321
（3.80 ）
此处G 是倒格矢。当碰撞后产生的声子（波矢为q
3
）
位于第一布里渊区内，则G = 0，这种碰撞过程叫正常过程，也叫N 过程。 N过程中，声子碰撞前后系统准动量相等，即散射不会引起系统的动量改变，因此不会改变热流方向而产生热阻，所以N 过程对热阻没有贡献；但如果q
3
超出了第一布里渊区，则如前所述，由于q 与q + G在物理图3.8 倒逆过程
19
上是等价的，超出第一布里渊区的q 并无新的物理意义，我们可以将它约化到第一布里渊区中来研究。这样，如图 3.8 所示，我们用q
4
= q
3
-G表示约化进第一布里渊区的波矢。
显然，q
4
与q
1
和q
2
方向相反，因此，G ≠ 0 的声子碰撞过程叫倒逆过程，也叫U 过程。
U过程由于造成了声子准动量和热流反向，是造成热阻的和影响平均自由程l 极重要的原因。
在高温下（T >>θ
D
），可得
)(1)/exp(
1
)(
q
Tk
Tk
qn
j
B
Bj
j
ωω hh
≈
= （3.81 ）
由于平均自由程与碰撞几率，因而和声子数成反比，故有
l ∝ n
j
(q)
-1
∝
T
1
（3.82 ）
高温时，C
V
是一与温度无关的常数，所以有
κ ∝ l ∝
T
1
（3.83 ）
即热导率随温度升高而下降
在低温下（T < θ
D
），能产生热阻的倒逆过程要求参与碰撞的声子波矢q
1
,q
2
具有
G
2
1
量级。据德拜模型，这些声子的能量应为
DB
k θ
2
1
量级，这些声子的数目则为
[]
T
DBj
j
D
e
TTkq
qn
2
12exp
1
1]/)(exp[
1
)(
θ
θω
≈
≈
=
h
（3.84 ）
于是有
κ ∝ l ∝
T
D
e
2
θ
（3.85 ）
在甚低温时，被激发的声子数目已经很少，且还多是能量低的长声学波声子，产生倒逆过程的机率极小，平均自由程l 可大到与样品长度d 相比拟，此时,l值就受此长度限制，即l = d。而在（3.79 ）式中，与温度有关的就只有比热C
V
。在甚低温下,C
V
∝ T
3
。
因此，热导率 κ ∝ T
3
。从上面对热导率 κ 与温度关系的分析可知，从极低温开始，热导率随温度的上升而上升，且样品尺寸越大，热导率也越大；当温度再高时，倒逆过程开始起作用，热导率就随温度上升而下降，先以
T
D
e
2θ
形式，后以 1/T的形式下降。热导率随温度升高而先升后降以及最高热导率随样品尺寸增大而增大的关系已为实验所证实。图 3.9 表示不同尺寸的LiF 晶体热导率随温度的变化就证实了这一点。
固体热导率中有一有趣的现象：作为绝缘体的金刚石，却有比铜，铝等金属更高的热导率。这个性质，使金刚石及其薄膜在高技术中有重要应用（如作大规模集成电路的散热片）。金刚石中没有传导电子，其高的热导率来自（3.79 ）式所示的声子贡献。金刚石最大的特点是硬度极高，因而体弹模量和力常数都很大。
20
图3.9 LiF晶体的热导率
由（ 3.25）式和（ 3.71）式可知，这会导致金刚石具有极高的声速v 和德拜温度 θ
D
。
据德拜模型可知产生倒逆过程散射的声子能量为
DB
k θ
2
1
量级，据（3.42 ）式，可知这种声子数目很少，因此，产生热阻的声子散射的倒逆过程也很少。由于 ω = vq，对同一振动频率，高的声速导致小的波矢q 。晶体中杂质和缺陷对声子的散射为瑞利散射，其大小正比于q
4
，因此，这种散射也很小，这就导致声子的平均自由程很长。这样，金刚石中高的声速和大的声子平均自由程就使它有很高的热导率。上述问题还可进一步展开：宝石类晶体和金刚石类似，都有好的热导率。原因是，
宝石类晶体的一个基本要求是硬度高，莫氏硬度一般要大于 7。这是因为尘埃中含有莫氏硬度为 7
的二氧化硅，任何比尘埃中二氧化硅软的石头，
其抛光的表面易被划痕而失去光泽，这就不可能用作宝石。同上面对金刚石的讨论一样，宝石类晶体高的硬度会导致好的热导率。因此，在日常生活中，宝石鉴定家和有经验的人往往用舌头碰一下宝石来鉴别宝石晶体与玻璃仿制品。玻璃由于热导率更低，感觉起来就没有导热更好的宝石那么凉。在高技术方面，这也说明了要求散热好的激光晶体为何多选用刚玉，钇铝石榴石等宝石类晶体作基质材料。
§3.7 非谐效应 晶体的热膨胀
前面讲过在简谐近似下，晶体不会有热膨胀，热膨胀是由非谐效应引起。要说明这一点有多种方法，最简单的是图示法。图 3.10 表示晶体中两原子作用的势能曲线。在简谐近似下，
2
00
)(
2
1
)()( rrruru?+= β
势能曲线应为一抛物线，即图中以r
0
对称的虚线。温度升高时，虽然两原子相对振幅 | r-r
0
| 增大，但其平衡位置间的距离即平均距离仍为
r
0
，故不会出现热膨胀。
如果考虑非谐项，势能曲线就是图中实线所示的不对称曲线。曲线形状是r
0
左边部分陡峭而右边部分平缓，这在第二章中已有说明。当温度上升时，原子间相对位移
0
rr?
增大，其平均位置向右偏移，表现为平衡时原子间距 r > r
0
。这时，晶体出现热膨胀，
因此，热膨胀现象是一种非谐效应。
21
上述图示法虽然简单易懂、但它得不出任何定量关系，下面我们就用热力学和统计物理二种方法研究晶体热膨胀。
图3.10 两原子间互作用势能曲线
3.7.1 晶体状态方程和晶体热膨胀
要用热力学方法研究晶体热膨胀，必须知道晶体的状态方程,这样不仅热膨胀系数，压缩系数和弹性模量等参数都可求得。为此，应知道晶格的自由能。
0),,( =TVPf
晶格的自由能可分为两部分：一部分只和晶格的体积有关而和温度（或晶格振动）
无关，这就是第二章讲的T =0K时的晶格结合能U (V)，记为F
1
=U（ V）,另一部分则和晶格振动有关，记为F
2
。
由统计物理可知,
ZTkF
B
ln
2
= （3.86）
式中Z 为晶格振动的配分函数。对于频率为 ω
i
的格波，其配分函数
∑
∞
=
+?
=
0
/)
2
1
(
i
Bii
n
Tkn
i
eZ
ωh
Tk
Tk
B
i
B
i
e
e
ω
ω
h
h
2
1
1
= （3.87）
忽略格波之间的相互作用，则晶格振动的总配分函数为
∏∏
==
ii
Tk
Tk
i
Bi
B
i
e
e
ZZ
/
2/
1
ω
ω
h
h
（3.88）
这样,
∑
=
i
Tk
B
i
B
Bi
e
Tk
TkF )]1(In
2
1
[
/
2
ω
ω
h
h
（3.89 ）
总的自由能则为,
∑
++=
i
Tk
Bi
Bi
eTkhVUF )1(In
2
1
)(
/ω
ω
h
（3.90 ）
22
由于非谐效应，当晶格体积V变化时，格波的频率也将改变，因而格波频率 ω
i
是体积V的函数。由式（3.90 ）对 V求导，可得到状态方程
∑
+=
i
i
Tk
dV
d
edV
dU
P
Bi
ω
ω
12
1
/h
h
h
∑
+=
i
i
Tk
i
i
Vd
d
VedV
dU
Bi
ln
ln1
12
1
/
ωω
ω
ωh
h
h
∑
=
i
i
i
Vd
d
E
VdV
dU
ln
ln1 ω
（3.91 ）
此处
12
1
/
+=
Tk
i
i
Bi
e
h
hE
ω
ω
ω
h
（3.92 ）
是频率为
i
ω 的格波平均能量。而
Vd
d
i
ln
lnω
（3.93 ）
是一个与 ω 无关的常数，称为格临爱森（Gruneisen ）常数。于是晶格的状态方程便可简化为
V
E
dV
dU
P γ+?= （3.94 ）
一般 ω 随 V 增加而减小，故格临爱森常数 γ 具有正的数值。格临爱森常数与非谐项密切有关，下面以单原子链为例说明这一点,
由单原子链的色散关系可得,
2
sin
4
22
qa
m
β
ω = （3.95 ）
式中 l
N
la
Na
qa
ππ 22
== 是与体积无关的，故只有力常数 β 是与体积有关的量。将
（3.95 ）式对 V 求导，则有
dV
d
dV
dqa
mdV
d β
β
ωβω
ω
2
2
2
sin
4
2 == （3.96 ）
即
dV
d
dV
d β
β
ωω
2
= （3.97 ）
23
这样，由格临爱森常数的定义，可得
ar
dr
da
dV
dV
dV
dV
=
=?=?=
β
β
β
β
ω
ω
γ
22
（3.98 ）
由于
ar
dr
Ud
=
=
2
2
β,故
ar
ar
dr
Ud
dr
d
=
=
=
3
3
β
（3.99 ）
是势能函数展开式中的三次项系数，所以格临爱森常数是和非谐项有关的。
现在回到由状态方程求热膨胀系数。当晶体不受压时，P = 0,故（3.94 ）式变为
V
E
dV
dU
γ= （3.100）
由于晶体热膨胀 Δ V/V
0
很小，故dU / dV可在V
0
附近展开,
V
dV
Ud
V
dV
Ud
dV
dU
dV
dU
Vv
V
Δ?
≈+Δ?
+
≈
00
0
2
2
2
2
L （3.101）
于是
V
E
V
dV
Ud
V
γ=Δ?
0
2
2
（ 3.102）
或
)(
0
2
2
0
0
V
E
KV
E
dV
Ud
V
V
V
V
γγ
=
=
Δ
（3.103）
上式中 K 为晶体的体积弹性模量。温度变化时，上式右边主要是平均振动能即热能的变化，由此得到体膨胀系数
V
C
KV
V
dT
d
V
γ
α =
Δ
=
0
（3.104）
这就是格临爱森关系式。从中可以看出,（ i）在简谐近似下,0=γ,晶体不会有热膨胀；当考虑非谐项的贡献时,0≠γ （ γ 一般在 1~2 之间），则晶体有热膨胀。（ii ）
由于K
-1
是体压缩系数，上式表明，晶体受热时如果容易膨胀，受压时则容易压缩，这显然是由原子间结合键的强弱决定的。 (iii) 低温下,C
V
按T
3
下降，因此低温下，热膨胀系数会急剧随温度下降，这一点已为实验所证实。
24
3.7.2 统计物理方法
在势能展开式（3.1）中，令 r
0
= a，且
g
r
u
f
r
u
rr
=
=
00
3
3
2
2
!3
1
,
22
1
（3.105）
如果采用简谐近似，则
2
0
)( δδ fru =+ （3.106）
当温度较高，平均位移 δ 可用玻尔兹曼统计计算，即
∫
∫
∫
∫
∞
∞?
∞
∞?
∞
∞?
∞
∞?
==
/
/
/
/
2
2
δ
δδ
δ
δδ
δ
δ
δ
de
de
de
de
Tkf
Tkf
Tku
Tku
B
B
B
B
（3.107）
（3.107）式中分子部分的被积函数是奇函数，所以积分为 0，故
0=δ （3.108）
所以简谐近似理论不能解释热膨胀。但如考虑保留三次项的非谐效应，势能展开式则为
32
0
)( δδδ gfru?=+ （3.109）
那么平均位移 δ 则为
∫
∫
∞
∞?
∞
∞?
=
/)(
/)(
32
32
δ
δδ
δ
δδ
δδ
de
de
Tkgf
Tkgf
B
B
（3.110）
由于δ很小且温度较高，
3
δg / k
B
T就很小，于是对（3.110）式有 B
∫
∫
∞
∞
∞?
==
+=
0
2/5
2/1/
4
3
/
4
3
2
)1(
2
2
f
Tk
Tk
g
de
Tk
g
d
Tk
g
e
B
B
Tkf
B
B
Tkf
B
B
πδ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
分子
（3.111）
分母
∫
∞
∞?
==
2/1
/
2
f
Tk
de
B
Tkf
B
π
δ
δ
（3.112）
25
Tk
f
g
B
2
4
3
=δ （3.113）
则线膨胀系数为
0
2
0
4
31
r
k
f
g
dT
d
r
B
=
δ
（3.114）
可见，如果不计非谐项，即g = 0，那么热膨胀系数也为零，故热膨胀是由非谐项引起的。在上面计算中，非谐项只考虑了三次项，此时得到的热膨胀系数与温度T 无关。
如果再计入u (r
0
+δ) 展开式中的更高次项，可发现热膨胀系数与温度有关；不过，由于上述统计物理方法只适用于温度较高时的情况，因此得不出甚低温时，热膨胀系数象比热C
V
一样按T
3
下降的结果。设u (r)为两原子间的平均势能函数，在一维的情况，由于V= L
= Na,U = Nu和C
v
=Nk
B
，可以较容易地证明由热力学和统计物理两种方法得到的热膨胀系数是等价的。
B
26
