第五章 金 属 电 子 论
对金属的晶体结构和物性的研究，在固体研究中占有特殊的地位。一方面，人们对非金属物性的认识和理解，往往是在对金属物性的认识和理解的基础上发展起来的。例如，在认识了铜的良好导电性的本质以后，人们才对离子晶体不导电给出了正确合理的解释。其次，人们通过对金属普遍具有的优良的热导和电导、特有的金属光泽和延展性的认识和研究，有力地促进了固体物理学的发展。
一个多世纪以来，物理学家一直致力于建立金属态的简单模型，试图定性地、甚至定量地解释金属的各种特性。本章将按照理论发展的顺序，首先扼要介绍特鲁德
（ P.Drude ）的经典金属电子理论，并用以讨论了金属的性质；然后重点介绍索末菲
（ A.Sommerfeld）等人在费米—狄拉克统计理论基础上建立起来的金属自由电子气模型，最后介绍了两种理论在不同领域的应用及其差别的来源。
§5.1 特鲁德经典电子气模型
金属为什么既是电的良导体，同时又是热的良导体？长期以来，这曾经是物理学家极其关心的问题之一。 1897 年汤姆逊（Tompson ）发现了电子，并指出：金属的导电性是由于金属体内存在的大量电子在外电场作用下的定向运动。同时，经典物理学发展了完善的气体分子运动论，在处理理想气体问题上获得了巨大成功。为了说明金属的性质，
特鲁德在这些工作的基础上，于 1900 年提出了关于金属电子运动的经典模型，这是第一个利用对微观量的统计平均，估算实验的宏观观测量的固体物理学模型。
5.1.1 特鲁德模型的基本假设
特鲁德对金属的结构，作了如下的描述：当金属原子聚集在一起形成金属时，原来孤立原子封闭壳层内的电子（称做芯电子）仍然紧紧地被原子核束缚着，它们和原子核一起被称为原子实，在三维空间构成长程周期性结构。原来孤立原子封闭壳层外的电子
（称为价电子），由于受到原子核的束缚较弱，可在金属体内自由移动。图 5.1 是模型的示意图。金属原子的核电荷e Z
a
，这里 Z
a
是金属元素的原子序数，核外有Z
a
个电子，其中有Z 个价电子，有（Z
a
-Z）个芯电子，金属晶体形成后，价电子脱离原子可在金属中自由地运动，这时它们被称为传导电子。对于这个由大量传导电子构成的系统，特鲁德将其称为自由电子气系统，可以利用经典的分子运动学理论进行处理。电子气的特征参量可作如下的估算,
1、电子气的浓度
每摩尔金属元素包含 6.02×10
23
个原子（N
A
，阿伏伽德常数）；每立方厘米具有的摩尔数为 ρ
m
/A，这里 ρ
m
是元素的密度,A是元素的原子量。由于每个原子提供Z 个传导电子，因此，金属体内每立方厘米电子数目n 为,
1
A
Z
n
m
ρ
23
1002.6 ×= （5.1）
其典型值为 10
22
~10
23
个/cm
3
。
–e(Z
a
–Z)
eZ
a
价电子
原子核内层电子离子
–e(Z
a
–Z)
eZ
a
–e(Z
a
–Z)
eZ
a
–e(Z
a
–Z)
eZ
a
–e(Z
a
–Z)
eZ
a
–e(Z
a
–Z)
eZ
a
eZ
a
（a） (b)
图5.1 (a)孤立原子草图。(b)在金属中，原子核和核芯电子仍与孤立原子时相同,
但是价电子却离开该原子形成电子气
2、电子的经典半径
如将电子视作经典刚性带电小球，则不同金属的电子半径r
S
由下式给出,
3
3
41
S
r
nN
V
π==
3
1
)
4
3
(
n
r （5.2）
S
π
=
其典型值为 1～2? 。表 5.1 列出了部分金属的电子气浓度n,电子的半径r
S
以及电子半径r
S
与玻尔半径a
0
的比r
S
/a
0
。由 表 5.1 可以看出，金属中电子气的浓度约为经典理想气体浓度的 1000 倍，同时，金属体内传导电子与传导电子、传导电子与芯电子、传导电子与原子核间存在着电磁相互作用。
特鲁德认为只要略作修正，将金属体内的高浓度电子气视作理想气体，就可以把当时发展起来的解释理想气体性质的气体分子运动理论加以应用。特鲁德模型的基本假设是,
原子 实
图5.2 传导电子的轨迹
①、完全忽略电子与电子、电子与原子实之间的相互作用。无外场时，传导电子作匀速直线运动；外场存在时，传导电子的运动服从牛顿运动定律。这种忽略电子—电子之间相互作用的近似称为独立电子近似；而忽略电子—原子实之间的相互作用的近似称为近自由电子近似。电子气系统的总能量为电子的动能，势能被忽略。
②、传导电子在金属内运动时，与原子实发生碰撞，是一个使电子改变速度的瞬时事件。在特鲁德电子模型中，与理想气体理论不同的是，忽略了电子之间的碰撞。如图 5.2 所示为传导电子的运动
2
轨迹。
③、单位时间内传导电子与原子实发生碰撞的几率是 1/τ,τ 称为平均自由时间或弛豫时间，即平均而言，一个电子在前后两次碰撞之间，将有τ时间的自由行程。特鲁德还假设，平均自
由时间与电子位置和速度无关，在无限小时间间隔 dt 内，一个电子与原子实的平均碰撞次数是 τ/dt 。
④、假设电子气系统和周围环境达到热平衡仅仅是通过碰撞实现的，碰撞前后电子的速度毫无关联，方向是随机的，其速度是和碰撞发生处的温度相适应的。
表5.1 一些金属元素的自由电子密度n，电子半径r
s
，r
s
/a
0
，费米波矢k
F
,
费米能量E
F
，费米速度V
F
和费米温度T
F
元素 Z
n
/10
22
cm
-3
r
s
/10
-1
nm
r
s
/a
0
k
F
/10
8
cm
-1
E
F
/eV
V
F
/(10
4
cm·s
-1
)
T
F
/10
4
K
Li 1 4.70 1.72 3.25 1.12 4.74 1.29 5.51
Na 1 2.65 2.08 3.93 0.92 3.24 1.07 3.77
K 1 1.40 2.57 4.86 0.75 2.12 0.86 2.46
Rb 1 1.15 2.75 5.20 0.70 1.85 0.81 2.15
Ca 1 0.91 2.98 5.62 0.65 1.59 0.75 1.84
Cu 1 8.47 1.41 2.67 1.36 7.00 1.57 8.16
Ag 1 5.86 1.60 3.02 1.20 5.49 1.39 6.38
Au 1 5.90 1.59 3.01 1.21 5.53 1.40 6.42
Be 2 24.7 0.99 1.87 1.94 14.3 2.25 16.6
Mg 2 8.61 1.41 2.66 1.36 7.08 1.58 8.23
Ca 2 4.61 1.73 3.27 1.11 4.69 1.28 5.44
Zn 2 13.2 1.22 2.30 1.58 9.47 1.83 11.0
Al 3 18.1 1.10 2.07 1.75 11.7 2.03 13.6
In 3 11.5 1.27 2.41 1.51 8.63 1.74 10.0
Sn 4 14.8 1.17 2.22 1.64 10.2 1.90 11.8
Pb 4 13.2 1.22 2.30 1.58 9.47 1.83 11.0
Bi 5 14.1 1.19 2.25 1.61 9.90 1.87 11.5
5.1.2 特鲁德模型的成功与失败
利用特鲁德模型，可以成功说明金属中的某些输运过程，同时，也可以发现，特鲁德模型存在不可逾越的障碍。
1．金属的直流电导
根据欧姆定律，流经金属导体的电流密度 j 和施加在导体上的电场强度 E 成正比。
可表示为,
3
jE ρ= （5.3）
其中 ρ 称为金属的电阻率。特鲁德模型给出了这一现象的经典微观解释。
根据特鲁德模型，金属导体内的电子运动类似理想气体分子的运动。设金属导体内电子数密度为n,电子运动的平均速度用v 平 表示，则电流密度应为,
平
vj ne?= （5.4）
式中，- e 是电子电荷。
在无外场时，电子的运动是随机的，因此，电子的平均运动速度v 平 =0，此时，导体内没有净定向电流。给导体施加外电场E,可以测得导体中存在净定向电流密度j
0
。 j和外电场E 的关系导出方法如下：考虑某一个电子，在连续两次碰撞之间的时间间隔为t 。
设电子的初速度为v
0
，在外加电场作用下，前一次碰撞之后，电子立即附加上一个速度
-eEt/m
e
，这里 m
e
是电子的质量。根据特鲁德模型的假设，碰撞后，电子运动的方向是随机的，因此v
0
对电子平均运动速度v 平 是没有贡献的，v 平 是电子由外电场获得的附加速度
–eEt/m
e
取平均的结果。对 - eEt/m
e
取平均，实质上是对t 求平均，根据特鲁德模型,t的平均值就是平均自由时间τ，因此
e
m
τe E
v?=
平
（5.5）
将（5.5）式代入（5.4）式，得,
Ej )
m
ne
(
e
τ
2
= （5.6）
比较（5.3）式和（5.6）式，取,
e
m
ne τ
ρ
σ
2
1
== （5.7）
得
Ej σ= 或 jE ρ= （5.8）
（5.8）式正是欧姆定律。
2．金属电子的平均自由时间和平均自由程
（5.7）式给出了金属的电阻率对平均自由时间的依赖关系。实验中，我们可以通过实验测量金属的电阻值，来估计平均自由时间,
2
ne
m
e
ρ
τ = （5.9）
室温下，金属电阻率的典型值是微欧姆 -厘米量级，当电阻率用此单位时，考虑到
（5.2）式的结论，（5.9）式可表示为,
4
)(10))(
22.0
(
143
0
s
a
r
S
×=
μ
ρ
τ （5.10 ）
其中
μ
ρ 的下标 μ 强调 ρ 的单位是微欧姆- 厘米。典型金属的自由电子的平均自由时间在 10
-15
到 10
-14
秒范围内，以铜为例,T = 273K时，电阻率为 1.56μ Ω-cm,求 得 τ =2.7
×10
-14
秒。
在此基础上，进一步计算电子运动的平均自由程 λ,这是电子在连续两次碰撞之间的平均运动距离。
τλ
平
v= （5.11）
特鲁德模型中，将电子视作经典粒子，根据经典的能量均分定理，有
Tkvm
Be
2
3
2
1
2
=
平
（5.12 ）
这里k
B
是玻耳兹曼（Boltzmann ）常数，室温下,vB 平 的值约在 10 厘米/ 秒量级。因此，
由（ 5.12）式，金属中电子的平均自由程约在 1 到 10?范围内。这个距离与金属原子的间距是一致的。按照特鲁德模型的假设：碰撞是由于电子受到原子实的散射。因此，关于平均自由时间和平均自由程的估算与特鲁德的模型是自洽的。
7
但在实验中，人们发现金属中电子的平均自由程要比特鲁德模型的估算值大得多，
T = 4K时，铜的平均自由程的测量值可达 10
3
以上。原因在于：电子不仅是经典微粒，
而且具有波- 粒二象性；另外传导电子在运动过程中仅频繁地受到其他传导电子的散射。
3．金属的比热
特鲁德模型认为金属中的电子具有经典理想气体分子的运动特征，它们遵循玻耳兹曼统计规律：每个电子有 3 个自由度，每个自由度具有 的平均能量，令 2T/k
B
U 为电子气系统的内能密度（单位体积电子气的内能）,TnkU
B
2
3
=,电子气的比热
T
U
C
V
=,
则,
BV
nkC
2
3
= （5.13 ）
即电子对比热的贡献，高温下与晶格振动的贡献相当。这一结论，与实验不相符合。
除金属比热外，特鲁德经典电子模型在处理磁化率等问题上也遇到根本性的困难。
这些矛盾直到量子力学与费米—狄拉克（Fermi-Dirac ）统计规律建立后，才得到解决。
§5.2 索末菲自由电子气模型
索末菲在量子理论和费米—狄拉克统计理论的基础上，重新建立了金属电子论。索
5
末菲模型和特鲁德模型的区别在于：引入了泡利不相容原理，要求电子遵循费米—狄拉克统计分布而不是经典的玻耳兹曼统计分布。本节着重讨论在量子理论基础上电子气的基本特征。
5.2.1 索末菲自由电子气模型
索末菲认为，在由若干金属原子聚集形成金属晶体时，原子实的周期排列构成了金属晶体的晶格结构。与特鲁德模型相似，索末菲认为：价电子由于受原子实的束缚较弱，
而成为能在晶体内部自由运动的自由电子。索末菲进一步假定，在自由电子的运动过程中，晶格周期场的影响可以忽略，电子间彼此无相互作用。因此可将一个复杂的强关联的多体问题，转化为在平均势场中运动的单电子问题，在首先求得单电子的能级的基础上，利用泡利不相容原理，将 N 个电子填充到这些能级中，获得 N 个电子的基态。这种忽略电子—原子实相互作用以及电子—电子相互作用，只考虑一个电子在晶格平均场和其它电子的平均场中运动的模型是索末菲自由电子气理论的基础。
5.2.2 单电子本征态和本征能量
考虑温度T = 0，在体积V = L
3
内的N 个自由电子的系统，在单电子近似下，电子的运动状态用波函数 ψ(r)描述,ψ(r)满足的定态薛定谔（E.Schr?duinger ）方程为
)()()](
2
[
2
2
rrr ψψ EV
m
e
=+
h
（5.14 ）
其中 V(r)是电子在金属中的势能，在单电子近似下，令 V(r) = 0,E 是电子的本征能量。
（5.14 ）可写作,
)()(
m
e
rEr ψψ =
2
2
2
h
（5.15 ）
方程（5.15 ）的解具有平面波的形式,
rk
r
=
i
Ce)(ψ （5.16 ）
其中 C 是归一化常数，由于在整个金属体内找到电子的几率为 1，所以
1)(
2
=
∫
drr
V
ψ （5.17 ）
可得
V
1
C =,（5.15 ）薛定谔方程的解（5.16 ）式可写成
rk
k
r
=
i
e
V
1
)(ψ （5.18 ）
式中用以标记波函数的下标 k 是平面波的波矢。k 的方向为平面波的传播方向，k
的大小与平面波的波长有如下关系,
6
λ
π2
=k （5.19 ）
将（5.18 ）式代入（5.15 ）式，得到电子相应于波函数 ψ
k
(r)的能量为
e
m
k
kE
2
)(
22
h
= （5.20 ）
以动量算符?=
i
P
h
作用于 ψ
k
(r),
)()(
i
rkr
kk
ψψ h
h
=? （5.21 ）
即 ψ
k
(r)同时也是动量算符 P
的本征态，这时，电子有确定的动量,
kP h= （5.22 ）
相应的速度为,
ee
m
k
m
P
v
h
== （5.23 ）
由此，电子能量的表达式（5.20 ）可以再现熟悉的经典形式,
2
222
2
1
22
vm
m
P
m
k
E
e
ee
===
h
（5.24 ）
波矢 k 的取值要由边界条件决定。边界条件的选取，一方面要反映电子被局限在一个有限大小的体积中；另一方面，由此可合理地得到金属的性质。
常见边界条件的选取有,
1、固定边界条件
Ψ（0,0,0） = 0,Ψ（L,L,L） = 0 （5.25 ）
相应的波函数（5.18 ）式改写为
V
r
k
1
)( =ψ sin(k
x
x) sin(k
y
y) sin(k
z
z) （5.26 ）
图5.3 自由电子波函数和能级示意图,
由边界条件（5.25 ）,ψ
k
(0) =ψ
k
(L) = 0，得
xx
n
L
k
π2
= ；
yy
n
L
k
π2
= ；
zz
n
L
k
π2
= （5.27 ）
能量单位是
2
2
2
1
2
)
L
(
m
e
h
电子的能量 E,
)(
2
222
2
22
zyx
e
nnn
Lm
E ++=
πh
(5.28)
电子波函数ψ
k
(r)的示意图见图 5.3。电子波函数的这种形式不利于处理电子在金属
7
内的输运问题。
2、周期性边界条件
对于足够大的材料，由于表面层在总体积中所占比例很小，材料表现出来的是材料的体性质。因此，类似于晶格振动时的情况，可采用周期性边界条件,
=+
=+
=+
),,(),,(
),,(),,(
),,(),,(
zyxLzyx
zyxzLyx
zyxzyLx
ψψ
ψψ
ψψ
（5.29 ）
对于一维晶体，上述周期性边界条件简化为 )()( xLx ψψ =+,相当于将长为L 的金属线首尾相接形成环状，这样既反映实际晶体的有效尺寸，又消除了边界的影响。对于三维晶体，通过体积为L
3
的立方体在坐标轴方向的平移，将整个空间填满。当电子到达晶体表面时，并不受到反射，而是进入相对表面的对应点。
将周期性边界条件（5.29 ）附加于薛定谔方程（5.15）的解（ 5.18）得
1≡==
Lik
Lik
Lik
z
y
x
eee （5.30 ）
因此
zzyyxx
n
L
kn
L
kn
L
k
πππ 2
,
2
,
2
=== （5.31 ）
其中n
x
,n
y
,n
z
可取零或正负整数，0 ≤ n
x
,n
y
,n
g
≤ N。由（5.31）式代入（5.29 ）
得,
)(
2
222
2
22
zyx
e
nnn
Lm
E ++=
πh
（5.32 ）
式（5.28 ）、（ 5.31）和（ 5.32）式表明求解薛定谔方程附加的边界条件导致波矢 k
的量子化，电子的本征能量亦取分立值。
把波矢 k 看作空间矢量，相应的空间称为 k 空间。在 k 空间中，可用离散的点来表示许可的 k 值，每一个这样的点在 k 空间中占据的体积为
zyx
k kkk ΔΔΔ=Δ,则
VL
3
3
8
)
2
(
ππ
==Δk （5.33）
如图 5.4,k 空间中单位体积内许可态的代表点数称为态密度，则 k 空间中的态密度为,
3
8
1
π
V
=
Δk
（ 5.34）
8
5.2.3 能态密度
求解孤立原子的薛定谔方程，可得到描写孤立原子中电子运动状态的波函数，及一系列分立的能量本征值，并可通过标明各能级的能量，来说明它们的分布情况。当孤立原子形成晶体时，
晶体内电子的能态是非常密集的，能级间的差很小，形成准连续的分布，在这种情况下，讨论单个能级是没有意义的。为了说明固体中电子能态的分布情况，通常引入能态密度的概念：单位能量间隔内的电子状态数量。
图5.4 k空间中的单电子许可态，图中仅画出k
y
k
x
平面上的一部分，每个点占据的体积为
（2π/L）
3
如果能量在 E～E+d E 内的状态的数量为
ΔN,则能态密度的定义是,
dE
dN
E
N
ED
E
=
Δ
Δ
=
→Δ 0
lim)( （5.35 ）
由于能量 E 是波矢 k 的函数（式 5.20）,所以 E～ E+dE 之间的状态数ΔN 就应等于
k 空间中对应于 E 与 E+dE 两等能面间的壳层内允许的状态代表点数。再考虑每个状态代表点可容纳自旋相反的两个电子，那么
E
V
N (
)2(
2
3
××=Δ
π
～ )空间的体积壳层内 kdEE + (5.36)
在自由电子近似下，k 空间的等能面是一个球面，则半径为 k 的球体内电子的状态数为,
2/3
22
3
3
)
2
(
33
4
)2(
2
)(
h
EmV
k
V
EN
e
π
π
π
=×= (5.37)
因此，自由电子的能态密度为,
2/12/12/3
22
)
2
(
2
)(
)( CEE
mV
dE
EdN
ED
e
===
hπ
（5.38 ）
式中
2/3
22
)
2
(
2 h
e
mV
C
π
=
定义单位体积电子的能态密度 g（E ）为,
图5.5 自由电子气的能态密
2
1
2
3
22
2
2
1)(
)( E
me
V
ED
Eg
==
hπ
∝
2
1
E
(5.39)
度和能量的关系
单位体积材料中自由电子的能态密度 g(E)随 E 的变化关系见图 5.5。由图 5.5 可知，
9
E 越大，g (E)也越大，能级就越密。
5.2.4 费米能级和费米面
由泡利不相容原理，可以确定 T = 0 时 N 个电子对许可态的占据：每个单电子态上最多可由一个电子占据。描述单电子态的波函数需要波矢 k 和自旋角动量 S，其中 S 的投影只能取 或 2/h+ 2/h?,因此每一个许可态 k，可以容纳两个自旋的不同电子。
由 N 个电子组成的自由电子系统，对能量许可态的占有，可从能量最低的 k = 0 态开始，按能量从低到高，每个 k 态容纳两个电子，依次填充而得到。由于单电子能级的能量比例于波矢 k 的平方，独立电子近似假说使 E～k 的关系是各向同性的，在 k 空间，
占据区最后成为一个球，称为费米球，如图 5.6 所示。费米球半径所对应的 k 值称为费米波矢，记作,费米球的表面作为占据态和未占据态的分界面称为费米面，被电子占据的最高能级称为费米能级，记作 。
F
k
F
E
在 k 空间中，利用态密度的表达式（5.37 ），可以得到 T = 0 时,和电子数密度 n，
以及费米能级 和 的关系,
F
k
F
E
F
k
Nk
V
=×
3
3
3
4
8
2
F
π
π
Q （5.40）
nk
2 3
3π=∴
F
（5.41）
根据费米能级的定义，费米能级 和费米波矢 的关系为,
F
E
F
k
e
m
E
2
22
F
F
kh
= （
统，还可
5.42）
相应地，对于自由电子系 以引入费米动量
、费米速度
FF
kp h=
e
F
F
kh
v
m
=,以及费米温度
B
F
F
k
E
eV，v
T = 。
对于普通金属，上述参数的值约是k
F
≈10
8
cm
-1
,E
F
≈2 ～10
自由电子气系统的电子将有序的占有从 E = 间的所有能级。
单位体积内的自由电子,可以由费米球内所有单电子能级上的电子能量相
F
≈10
8
cm/s，T
F
≈10
4
～10
5
K。
根据泡利不相容原理,T = 0K 时，
k
x
k
y
k
z
费米面 E = E
F
图5.6 N个自由电子的基态，在k空间
0 到 EE =
的能量 E/
加得到,
F
V
中占据态形成费米球
10
e
kk
m
k
VV
E
F 2
2
22
h
≤
∑= （5.43 ）
其中因子 2 来源于每个 k 态有两个电子占据。利用 k 空间态密度的表达式（5.34 ），
（5,43）可改写为,
kΔ∑=∑
<≤
e
kk
e
kk
m
k
m
k
V FF 28
2
2
2
22
3
22
hh
π
（5.44 ）
对于Δk →0 的极限情形，上述求和过渡为积分,
∫
=∑
→
kdkFkF (
1
)(
1
lim
V
k
V
)
8
3
0
π
（5.45 ）
其中 F(k)是 k 的连续可积函数。因此,
e
F
kk e
m
k
dkk
m
k
V
E
F
10
1
4
24
1
52
2
2
22
h
3
h
∫
<
==
π
π
π
（5.46 ）
利用式（5.41 ），可得到 T = 0K 时，每个电子的平均能量为,
F
E
N
E
E
3
0
==
5
（5.47 ）
利用能态密度的概念，自由电子系统中能量在 E～E +dE 壳层内的电子数为
dEEm
V
dN
2/12/1
3
)2(= （
e
32
hπ
5.48）
拥有的能量为
dEEm
V
EdNdE
e
2/32/1
3
32
)2(
hπ
== （5.49 ）
可得自由电子系统中电子的平均能量,
F
E
0
2/1
E
0
2/3
2/13
E
0
32
2/32/13
32
E
5
3
dEE
dEE
EdE)me(2
π
V
dEE)me(2
π
V
F
E
E
dN
dE
N
E
F
F
F
==
==
∫
∫
∫
∫
∫
∫
0
0
0
0
h
h
F
F
E
（5.50 ）
常用到单位体积样品中费米面上的能态密度表达式，由 g（ E）的表达式有
F
F
E
n3
2
Eg =)( （5.51 ）
或
11
22
Fe
F
π
km
Eg
h
=)( （5.52 ）
由上面的讨论可知。在T = 0 时，自由电子的平均能量约在 的量级，见（5.47）
式，相当于 10
F
E
4
～10
5
K，这和特鲁德经典模型的结论完全不同。按照特鲁德经典模型，
电子的平均能量正比于T,如式（5.12 ）所示 。 T = 0 时，能量为零。由此可知，两者是截然不同的。
§5.3 自由电子气的比热
在量子理论和费米—狄拉克统计理论基础上建立的自由电子气模型，成功解释了金属中自由电子对金属比热的贡献，有助于对特鲁德模型局限性本质的认识。本节将重点讨论这一问题。
5.3.1 费米—狄拉克统计理论简介
T≠0 时,N 个电子在本征态上的分布不能再简单地仅由泡利不相容原理决定。要由费米—狄拉克统计分布函数，简称费米分布函数给出,
1
1
)(
+
=
TkE
i
Bi
e
f
μ
（5.53 ）
其中f
i
是电子占据能量是E
i
的本征态的几率,μ 是自由电子气系统的化学势，其意义是在晶体体积不变的条件下，系统增加一个电子时，系统自由能的增量。化学势 μ 是系统温度和粒子数的函数，原则上可以由下式确定
Nf
i
i
=∑ （5.54 ）
求和计及系统所有可能的本征态。
当 T→0 时，费米分布函数（5.53 ）的极限形式为
=
→
0
1
lim
0
i
T
f （5.55）
μ
μ
>
<
i
i
E
E
当当因此，在T = 0 时，化学势 μ 是占据态和非占据态的清晰分界面，如图 5.6 所示。和费米能级E
F
的定义相比，有
F
T
Eμlim =
→0
（5.56 ）
即在 T=0 时，化学势 μ 等于系统的费米能级。在 T≠0 时,21)( /=μf,即若系统中有一个能量等于 μ 的能级，则该能级被电子占有的几率为 1/2。
在T ≠0 时，当E
i
比 μ 大几个k
B
T时，,当 EB 01 ≈>>
i
TkE
Bi
f,e
/)( μ
i
比 μ 小几个k
B
BT时，
如图 5.7 所示，f
i
≈1 。在室温附近，k
B
T/μ ≈0.01,分布函数和T = 0 时情形的差别，仅B
12
出现在与 μ 非常接近的能级上的电子的分布：一些电子被激发到E＞ μ 的能级上，而在 E
<μ 处留下一些空态。以后可以看到正是这一部分电子，对金属比热有贡献。
dkfkEfkEVu kkk ∫=∑= )(4 1)(2 3π
f(E)
EE
F
1
0.5
–
f(E)
E
图5.7 不同温度下的费米分布函数
5.3.2 化学势随温度的变化
T≠0 时，自由电子气系统单位体积的内能为,dkfkEfkE
V
u
kk
k
∫
=∑= )(
4
1
)(
2
3
π
dkfkEfkE
V
u
kk
k
∫
=∑= )(
4
1
)(
2
3
π
（5.57 ）
费米分布函数f
k
中的化学势 μ,由下式决定,
∫
=∑= dkff
V
n
kk
k
3
4
12
π
（5.58 ）
由于被积函数通过能量 E（k ）与 k 相联系，利用 5.2.3 节引入的能态密度的概念，
将对 k 的积分改为对能量 E 的积分，同时考虑到分布函数在 E >>μ 时,f(E)≈0,将积分限扩展到+ ∞,
∫
∞
∞?
=
g
dEf(E)(E) Eu （5.59 ）
∫
∞
∞?
=
)()( dEEfEgn （5.60 ）
其中 g(E)由（5.39 ）式给出。上述积分可统一地写成如下的积分形式
dEEfEHI )()(
∫
∞
∞?
= （5.61 ）
当I 分别是u 或n 时，H (E)分别为E
g
(E)或g (E)。
对式（5.61 ）作分部积分，令 H(E)的原函数是 Q(E),
∫
≡
E
dEEHEQ
0
)()( （5.62 ）
13
∫
∞
∞?
+
∞?
∞
=
))(()()( dE
E
f
EQEfEQI （5.63 ）
上式右边第一项在积分上下限处均为零而消失。第 2 项则由于 )(
E
f
具有中心在
μ 处，宽度约为k
B
T的类似 δ 函数的对称窄峰的特征，如图 5.7 所示，因此可将
Q(E)在 μ 处作泰勒级数展开,
L+?+?+= )('')(
2
1
)(')()()(
2
μμμμμ QEQEQEQ （5.64 ）
则（5.63 ）的积分为,
∫∫
∞
∞?
∞
∞?
+
=
))(()(')()( dE
E
f
EQdE
E
f
QI μμμ
L
∫
∞
+
+
0
2
)()()(''
2
1
dE
E
f
EQ μμ （5.65 ）
上式右边第 2 项，因 )(
E
f
是 )( μ?E 的偶函数而为零，准确到二级近似,
2
2
))((''
6
)( TkQQI
B
μ
π
μ += （5.66 ）
由于 μ (T)实际上与 T = 0 时费米能级十分接近，近似地
)(')()()(
FFF
EQEEQQ?+= μμ （5.67 ）
取 H(E) = g(E)，按 Q(E)的定义（5.62 ）及（ 5.66）和（5.67 ）式,
2
0
2
)()('
6
)()()( TkEgEgEdEEgn
B
E
FFF
F
∫
+?+=
π
μ （5.68 ）
上式右边第一项为 T = 0 时自由电子气系统的电子数密度，与温度无关，与等式左边相抵消，因而,
2
2
)(
)(
)('
6
Tk
Eg
Eg
E
B
F
F
F
π
μ?= （5.69 ）
对于自由电子气系统，能态密度 g(E)由（5.39 ）式给出，g( E)∝
2/1
E,可得
])(
12
1[
2
2
F
B
F
E
Tk
E
π
μ?= （5.70 ）
室温下,～10
2
)/(
FB
ETk
-4
，化学势 μ 与T = 0 时自由电子气的费米能级 很接近，
一般地，把化学势 μ 也称为费米能级。
F
E
14
5.3.3 自由电子气的比热
为了计算自由电子气的内能，在（5.61）式中，取 )( )( EgEEH =,从（ 5.63）和
（5.64 ）式，得
2
0
2
)()]( [
6
))(()( TkEgE
dE
d
EEgEdEEgEu
BE
E
FFF
F
F
∫
+?+=
π
μ （5.71 ）
将（ 5.66）代入上式，由于上式右边第一项为T = 0 时自由电子气单位体积的内能u
0
，
于是
))((
6
2
2
0
TkEguu
BF
π
=? （5.72 ）
利用（5.41 ）和（ 5.47）式，（5.69）式可写为如下常见的形式,
])(
12
5
1[
22
0
F
T
T
uu π+= （5.73 ）
由于泡利不相容原理的限制，T ≠ 0 时，电子热激发仅发生在费米面附近，能够被热激发的电子数约为,平均每个热激发的电子获得的能量约kTkEg
BF
)(
B
T，因 此 u-uB
0
大约是,与（5.72）式的结论只差 的因子。
2
))(( TkEg
BF
6/
2
π
由内能可得自由电子气的比热
TEgk
T
u
C
FBVV
)(
3
)(
2
2
π
=
= （5.74 ）
习惯上，将C
V
写成与T 成正比的形式
TC
V
γ= （5.75 ）
其中 γ 称为电子比热系数
)(
3
2
2
FB
Egk
π
γ = （5.76 ）
正比于自由电子气费米面上的能态密度。在实验中，常通过测量低温下电子比热得到,可研究电子费米面的性质特征。 )(
F
Eg
将 的表达（5.51）代入（ 5.74）得 )(
F
Eg
15
F
BV
T
T
nkC
2
2
π
= （5.77 ）
可见在室温附近，自由电子气的比热，要远小于声子气的比热，按杜隆—珀蒂定律，
每个振动模式对比热的贡献为k
B
，电子比热仅为T /TB
F
≈1% 。在低温下，声子气比热按T
下降，当T ≈10K 时，会小于电子比热。低温下，金属的总比热常写作
3
3
TTC
V
βγ += （5.78 ）
的形式，将比热测量的结果，作C
V
/T对T
2
变化的图，如图 5.8 所示。从直线在 轴上的截距可得 γ 值。表 5.2 给出部分金属电子比热系数的实验值 γ
TC
V
/
exp
及其和自由电子气模型理值r
free
的比较。对很多金属，两者接近，但对多价金属（如Bi,Sb）和过渡金属，
两者相差较大。过渡金属的 γ
exp
一般较大，约 5～10mJ/mol ·K
2
，且从元素到元素，变化较大，这与过渡金属中核外电子的排布有关。另一方面，自由电子模型没有考虑电子与电子，以及电子与原子实间的相互作用，则 γ
free
∝ m
e
，这里 m
e
是电子的惯性质量，若考虑周期性排列的原子实对电子运动的影响，则应把电子看作是具有有效质量 m*的电子，于是电子比热系数 γ 的理论值和实验值的差异，可以简单的归结为电子惯性质量m
e
和有效质量m *的差异，即
efree
m
m *
exp
=
γ
γ
（5.79 ）
由式（5.78）所确定的 m*称为电子的比热有效质量。关于有效质量的详细论述将在第六章能带论的讨论中给出。
图5.8 晶格比热、电子气比热与温度的关系。当T=T*时，电子比热等于晶格比热。
16
表5.2 一些金属元素电子比热系数的实验值
exp
γ,以及与自由电子气体理论值
free
γ的比较
元素
exp
γ
/(mJ· mol
-1
·K
-2
)
free
γ
γ
exp
元素
exp
γ
/(mJ· mol
-1
·K
-2
)
free
γ
γ
exp
Li 1.6 2.2 Bi 0.08 0.045
Na 1.4 1.3 Sb 0.11 0.067
K 2.1 1.3 Ti 3.4 6.1
Cu 0.70 1.4 V 9.3 16
Ag 0.65 1.0 Cr 1.4 1.8
Au 0.73 1.1 Mn(γ相) 9.2 15
Mg 1.3 1.3 Fe 5.0 8.0
Al 1.4 1.5 Co 4.7 7.1
Pb 3.0 2.0 Ni 7.0 11
注：过渡族金属
free
γ的计算，除Cr的Z取1外，其他Z = 2。
§5.4 电导率和欧姆定律
5.4.1 金属的电导率
自由电子的动量和波矢有如下的关系,
kv
e
h=m （5.80 ）
在均匀外电场 E 的作用下，电子运动的牛顿（Newton ）运动方程有如下的形式,
E
kv
F
e
e
dt
d
dt
d
m?=== h （5.81 ）
在没有碰撞时，费米球在 k 空间作匀速平移。
h
E
v
k
e
dt
d
==
k
（5.82 ）
积分上式
t
eE
ktk
h
=? )0()( （5.83 ）
上式表明，在外电场 E 的作用，k 空间费米球的平移是整体平移，如图 5.9 所示。
由于金属中杂质、晶格缺陷以及晶格热振动声子对电子运动的散射，费米球的平均漂移时间即是自由电子的平均自由时间，速度的平均增量为
e
m
τeE
v?= （5.84 ）
17
E
x
k
y
k
x
Δk
x
图5.9 在外电场E作用下，电子在k空间的运动
如果金属中自由电子的数密度为 n，电子电量记作- e，在均匀外场 E 作用下，金属体内的电流密度为
Evj
e
2
m
ne
nq
τ
== （5.85 ）
根据电导率的定义，j = σE,则金属的电导率
e
m
ne τ
σ
2
= （5.86 ）
将电阻率定义为电导率的倒数
τ
ρ
2
ne
m
e
= （5.87 ）
在外电场E 作用下，电子由k (0)态到k (t)态的跃迁，在费米球内是许可态间的跃迁，
由于费米球内的所有许可态已被自旋相反的电子对占据，这样的跃迁多发生在费米面附近，这些电子的平均速度 v ～v
F
，相应的平均自由程
τλ
F
v= （5.88 ）
以铜为例,时，,T=300K 时，
，则
KTcm/sv 4,1057.1
8
=×≈
F
s
9
102
×≈τ
s102
14?
×≈τ cm3.0)K4( ≈λ,。低温下电子的平均自由程相当大，表明电子不是经典意义上的微小粒子，而是服从量子物理规律的粒子。参与导电的电子只是费米面附近的部分电子，具有很高的速度，才会有很大的平均自由程。
cmK
6
103)300(
×≈λ
5.4.2 马蒂森（Matthiessen）实验定律
马蒂森在 1864 年通过实验发现，金属的电阻率可以表示为如下形式
18
)()( τρρρ
L
+=
0
T （5.89 ）
其中 )(T
L
ρ 是由于声子对电子的散射引起的，与晶体结构和晶体温度有关，称为本征电阻率，即温度 T 下纯基质材料的电阻率。在室温以及较高的温度区域，大多数金属的 )(T
L
ρ 与温度的一次方成正比,TT ~)(
L
ρ 。在低温
)(T
L
ρ 与温度的五次方成正比,。
5
~)( TT
L
ρ
0
ρ 是由杂质或缺陷对电子散射产生的电阻率称为剩余电阻率。式（5.89 ）称为马蒂森定律。图
5.10 是金属银在 T = 20K 下测量的结果，T = 0
时电阻率的差值反映了样品中杂质和缺陷态的差异。
对马蒂森定律可作如下简单的讨论。将杂质对电子的散射用平均自由时间 τ
0
来描述，当T
→0 时，只有杂质对电子散射，电导率为
图5.10 银的电阻率对温度的依赖关系
e
m
ne
0
2
0
0
1 τ
ρ
σ == （5.90 ）
在较高温度T,纯金属中由于声子对电子散射的平均自由时间为 τ
L
,则对于纯金属。
e
L
L
L
m
ne
T
τ
ρ
σ
2
)(
1
== （5.91 ）
现在考虑含有少量杂质的金属，在温度 T，上述两种散射机制同时起作用，这时电子的平均自由时间 τ 由下式给出
L
τττ
111
0
+= （5.92 ）
于是金属的电阻率 )(Tρ 为,
e
m
ne
T
T
τ
σ
ρ
2
)(
)(
1
== (5.93)
由（5.92 ）和（5.93 ）式联系，得
19
)()( τρρτρ
L
+=
0
（5.94 ）
通过对含杂质金属的电阻率测量，可以得出纯金属材料的电阻率，马蒂森实验定律是较好的近似。
§5.5 金属的热导率
金属存在温度梯度 T? 时，在金属样品中产生热流，当 T? 较小时，热流正比于 。 T?
TJ
Q
= κ （5.95 ）
其中κ 是材料的热导率，负号表示热流方向与温度梯度方向相反，总是从高温端流向低温端。
由于晶格振动的声子气系统的热导率要比实验测定的纯金属的热导率低 1～2 个数量级，因而可以认为金属的热传导，主要是由自由电子传输的。利用气体分子运动论的结论，对于自由电子气系统
τλκ
2
3
1
3
1
vCvC
VV
== （5.96 ）
与特鲁德模型不同的是，在（5.96）式中,v不是简单地取电子的平均速度，而是取自由电子气系统费米面上电子的速度v
F
，于是,
τκ
2
3
1
FV
vC= （5.97 ）
其中自由电子气的比热由（5.74 ）式给出，则,
T
m
nk
e
B
3
22
τπ
κ = （5.98 ）
利用自由电子气的电导率的表示式（5.86 ），可得,
2
82
1045.2)(
3
1
K
W
e
k
T
B
Ω?
×==
π
σ
κ
（5.99 ）
表明在给定的温度下，金属热导率和电导率的比值为常数。这是由维德曼
（Wiedemann ）和弗兰兹(Frenz)在 1853 年发现的，通常称为维德曼一费兰兹定律。 1881
年，洛仑兹（A.Lorenz ）进一步发现，比率（
Tσ
κ
）与温度无关，习惯地把
T
L
σ
κ
≡ 称为洛仑兹常数。特鲁德模型关于自由电子气热导率和电导率的结论，同样可用（5.95 ）
式的计算，但其电子速度应取温度T 时的平均速度v 平,v 平 比v
F
小一个数量级。室温附近，
对电子比热的估算大了 2 个数量级。这恰好为对v
2
的估算小 2 个数量级所补偿，也得到了与实验结果相近的洛仑兹常数。
20
§5.6 霍耳效应和磁致电阻
1897 年，霍耳（Hall）即注意到，磁场中的载流导线，在垂直于电流方向的两个端面间存在电位差，这个现象即是著名的霍耳效应。利用自由电子气模型，可以合理地解释霍耳效应。
5.6.1霍耳效应
由 5.4 节可知，由于外力 F 和原子实散射的作用，费米球在 k 空间的位移能够表示为,
kF )δ
τ
1
dt
d
( +=h （5.100）
其中第一项 k
dt
d
δh 是自由电子加速度项，而第 2 项
τ
δkh
代表散射效应。当作用到自由电子气系统的外力为电场力和磁场力时
)( BvEF ×+?= e （5.101）
运动方程为
)()
τ
1
dt
d
(
e
BvEv ×+?=+ em （ 5.102）
取,（5.100）式为 zB?
0
B=
)()v
τ
1
dt
d
(m
xe y0x
vBEe +?=+
)()
τ
1
dt
d
(
x0yye
vBEevm=+ （5.103）
zze
eEv
dt
d
m?=+ )
1
(
τ
在稳态情况下，电流与时间无关，所以速度对时间的导数为零，由（5.103）式可得,
y
e
x
e
x
v
m
τeB
E
m
eτ
v
0
=
x
v
m
τeB
E
m
eτ
v
e
y
e
y
0
+?= （5.104）
z
e
z
E
m
e
v
τ
=
21
e
c
m
eB
=ω 称为回旋频率。
在通电导体上施加与外电场垂直的横向磁场，即可观察到霍耳效应。如图 5.11 所示，
一个长方体导体样品，沿x 方向施加一外电场E
x
，样品中存在沿x 方向的电流j
x
，在z 方向附加一磁场B
z
，样品中运动的电荷受到洛仑兹力,
BvF ×?= e （ 5.105）
+ + + + + + + + +
E
H
E
x
v
x
y
z
–e
图5.11 霍尔效应示意图
这个力沿- y方向作用到运动的电子上，使电子聚集到- y方向的导体一侧，这样就在y 方向上建立一横向电场E
y
，阻止电子在y 方向的运动和聚集。平衡时，这个横向电场E
y
（称为霍耳电场）对电子的作用，将抵消洛仑兹力。
在平衡时v
y
= 0，由（5.105 ）式，得
E
y
= B
z
v
x
（ 5.106）
考虑到j
x
= -nev
x
，（5.106 ）式可改写为
ne
jB
E
xz
H
= （ 5.107）
根据霍耳系数的定义,
xz
H
H
jB
E
R = （5.108 ）
得霍耳系数
ne
R
H
1
= （5.109）
若样品中载流子的电荷记为 q，一般地
nq
R
H
1
= （ 5.110）
实验中，通过测量霍耳系数，可以估算载流子浓度 n 或确定载流子种类。如对大多数金属而言，霍耳系数是负值，可知对多数金属而言，是电子导电。而 Be、Al 等少数金属霍耳系数是正值的情形，将在能带理论中加以说明。表 5.3 给出了一些金属的霍耳
22
系数的实验结果。按照自由电子气模型,1
1
=
neR
H
，由表 5.3 可见，此结论与一价金属 Li，Na,K 符合较好，但对 Cu,Ag，Au 及二价和三价金属，有较大偏离，甚至符号亦不对，说明自由电子气模型存在局限性。
表5.3 一些金属元素室温下的霍尔系数
元素 Z
R
H
/(10
-10
m
3
C
-1
) neR
H
1?
Li 1 -1.7 0.8
Na 1 -2.5 1.0
K 1 -4.2 1.1
Cu 1 -0.55 1.3
Ag 1 -0.84 1.3
Au 1 -0.72 1.5
Be 2 +2.44 -0.10
Zn 2 +0.33 -1.4
Cd 2 +0.60 -1.1
Al 3 -3.0 0.1
5.6.2 磁致电阻
磁场作用下引起金属电阻变化的现象称为磁致电阻。有电场和磁场共同作用时，金属中的电流密度 j 应为,
BEBEBEEj )(
0
2
000
+?×?= γγασ B (5.111)
式中，
0
σ 为电导率，
2
0000
)(;
m
eτ
m
eτ
σγσα =＝－ ； τ 为弛豫时间。有磁场时，金属的电阻率为,
2
B
j
jE?
＝ρ （ 5.112）
如果磁场与电流方向平行，产生的磁致电阻称为纵向磁致电阻。如果磁场与电流方向垂直，产生的磁致电阻称为横向磁致电阻。当材料的有效电子质量为各向同性时，纵向磁致电阻为零。一般情况下，横向磁致电阻比纵向磁致电阻大得多。在强磁场的条件下，即 0>τ
m
eB
，在任意磁场条件下的横向磁致电阻为,
23
2
H0
0B
0
)(1
A
σBR
B
ρ
ρρ
ρ
Δρ
2
+
=
= （5.113）
式中 A 为常数。当 B 极大时，横向磁致电阻达到饱和值,
2
H0
)(
A
σRρ
Δρ
=
∞→B
（5.114）
由于弛豫时间 τ 很小，在 4K时 τ 约为 10
－ 9
秒，在室温下 τ 更小。因此，测量磁致电阻可以获得有关金属费米面的几何形状的信息。
一般情况下，磁阻可以写成是 B 的函数,
（ 5.115）
)(
00
ρ
B
F
ρ
Δρ
=
F 函数只与材料的性质有关。这一规律称为科勒定则（Kohler’s rule ）。显然，由科勒定则可知，在低温下因电阻率较小，因而相同的磁场会引起电阻率的较大的变化，有利于精确测量磁阻。当材料中的某种散射机制对不同的载流子有不同的影响时，将导致对科勒定则的偏离。
§5.7 功函数和接触势差
5.7.1 热电子发射和功函数
正常情形下，金属中的电子被约束在金属体内，是不能离开金属的，只有当外界供给它足够的能量时，才会脱离金属。电子吸收外界提供的热能而逸出金属的现象称为热电子发射。发射电流对温度的依赖关系，由下式给出
j ∝
Tk
W
B
e
（5.116）
式中 W 称为金属的功函数。（5.116）式亦称理查荪—杜斯曼（Richardson-Dushman）
公式。
对于（5.116 ）式描写的现象，经典电子论和自由电子的量子理论都作了描述，下面分别讨论。
W = Χ Χ
E
F
W = Χ– E
F
(a)
(b)
图5.12 (a)金属电子热阱 (b)导带电子能量图
24
经典电子论假设金属中的电子是处于势阱深度为 Χ的势阱中的经典自由质点，如图
5.12(a)所示，电子全部处于基态，电子摆脱金属束缚必须克服的势垒为 Χ。根据玻耳兹曼统计，势阱中电子的速度分布为,
zyx
Tk
vm
B
e
dvdvdve
Tk
m
ndn
B
e
22/3
2
)
2
(
=
π
（ 5.117）
其中 n 为电子数密度，若金属表面垂直 x 轴，则发射电流密度为,
∫∫∫
∞+
∞+
∞?
∞+
∞?
=
2
2
2/3
2
)
2
(
e
B
e
m
x
x
Tk
vm
y
z
g
B
e
x
dvedvdu
Tk
m
nj
π
（5.118 ）
上式中对v
x
积分的积分区间表明：只有 方向动能大于势阱高度，即
2
2
xe
vm
≥ Χ的电子才能逸出。（ 5.118）式的计算给出如下结果,
Tk
x
e
B
x
B
e
m
Tk
nej
=
2/1
)
2
(
π
（ 5.119）
（5.119）式表明，经典电子论可以成功的解释发射电流对温度的依赖关系，并得到
W = Χ （ 5.120）
即根据经典电子论，热电子发射的功函数就是势阱的深度。
再从自由电子量子论来讨论这一问题。根据自由电子的量子理论，金属中的电子遵从费米—狄拉克统计分布，电子的分布如图 5.12(b)所示，电子的基态分布将占有 0～ E
F
间的能级，分布函数为,
zyx
TkEvm
e
dvdvdv
e
m
dn
BFe
1
1
)
2
(2
/)
2
1
(
3
2
+
=
hπ
（5.121）
热电子发射时，
2
2
1
vm
e
>Χ，（5.121）式改写为,
zyx
Tk
vm
Tk
E
e
dvdvdvee
m
dn
B
e
B
F
23
2
)
2
(2
=
hπ
（5.122 ）
对（5.122）式积分的结果
TkE
Be
x
BF
e
Tkem
j
/)(
3
2
)2(
)(4
Χ?
=
hπ
π
（5.123）
由上式可见，从自由电子气的量子理论出发，同样可得发射电流对温度的依赖关系，
但对功函数给出了不同于经典理论的解释，即
25
W =Χ - E
F
（5.124）
这是因为金属中电子不可能象经典粒子那样占据势阱中的最低能级，对热电子发射起主要贡献的恰是E
F
附近的电子。
5.7.2 接触势差
两块不同的金属Ⅰ和Ⅱ相接触，或用导线联结起来，两块金属就会带有电荷并产生不同的电势V Ⅰ 和V Ⅱ,称为接触势差，如图 5.13 所示，设两块金属的温度同为T,当它们接触时，单位时间内从金属Ⅰ表面逸出的电子数为
TkWBe
I
BI
e
h
Tkm
N
/
3
2
)(
4
= π （5.125）
金属Ⅱ表面逸出的电子数为,
TkWBe
II
BII
e
h
Tkm
N
/
3
2
)(
4
= π （ 5.126）
若W Ⅱ
> W
I
，则 N
I
> N
II
，则金属I 和II 相接触会使金属I 带正电、金属II带负电产生的静电势分别为V
I
> 0 和 V
II
< 0；使两块金属中的电子具有不同的附加静电势能-eV
I
和
-eV
II
，这时，从金属表面逸出的电子数分别为,
TkeVWBe
I
BII
e
h
Tkm
N
/)(
3
2
'
)(
4
+?
= π （5.127 ）
TkeVWBe
II
BIIII
e
h
Tkm
N
/)(
3
2
'
)(
4
+?
= π （ 5.128）
平衡时,
（5.129 ）
''
III
NN =
由此得,
IIIIII
eVWeVW +=+ （ 5.130）
所以接触势差,
)(
1
IIIIII
WW
e
VV?=? （ 5.131）
上式说明，接触势差的由来，是因为两块金属的功函数不同。由于功函数表示真空能级和金属费米能级之差，所以接触势差源自两块金属的费米能级的差异，电子从费米能级较高的金属 I 流到费米能级较低的金属 II，产生的接触势差正好补偿了费米能级的差异（ ），达到平衡时，两块金属的费米能级达到同一高度，如图 5.13。
II
F
I
F
EE?
26
(a) (b)
0
A
B
E
F
E
F
W
A
W
B
0
A
B
E
F
E
F
W
A
W
B
-eV
B
-eV
A
图5.13 金属的接触势差。 (a) 孤立金属A和B中电子气的势阱; (b)相互接触的金属A和B,通过转移电子补偿费米能级的差异,形成接触势差。
自由电子气模型是关于金属的最简单的模型，金属特别是简单金属的许多物理性质通过它都能得很好的理解，但仍存在一些局限性，如自由电子气模型无法理解低温下固体比热主要来自电子的事实；无法预见直流电导与温度的关系；不能解释为什么固体有绝缘体、半导体和导体的区别；传导电子的数目由什么因素决定；为什么同一种元素，
比如碳，取石墨结构时是导体，而取金刚石结构时为绝缘体等等。自由电子模型的种种困难，大部分是由于忽略电子与离子实之间、忽略电子—电子之间相互作用的近似造成的。因此，对自由电子模型进行修正时，在保留独立电子近似的基础上应考虑原子实产生的随空间坐标 r 变化的势场 V(r)对电子运动的影响。这是第六章要介绍的固体能带理论的基础。
27
对金属的晶体结构和物性的研究，在固体研究中占有特殊的地位。一方面，人们对非金属物性的认识和理解，往往是在对金属物性的认识和理解的基础上发展起来的。例如，在认识了铜的良好导电性的本质以后，人们才对离子晶体不导电给出了正确合理的解释。其次，人们通过对金属普遍具有的优良的热导和电导、特有的金属光泽和延展性的认识和研究，有力地促进了固体物理学的发展。
一个多世纪以来，物理学家一直致力于建立金属态的简单模型，试图定性地、甚至定量地解释金属的各种特性。本章将按照理论发展的顺序，首先扼要介绍特鲁德
（ P.Drude ）的经典金属电子理论，并用以讨论了金属的性质；然后重点介绍索末菲
（ A.Sommerfeld）等人在费米—狄拉克统计理论基础上建立起来的金属自由电子气模型，最后介绍了两种理论在不同领域的应用及其差别的来源。
§5.1 特鲁德经典电子气模型
金属为什么既是电的良导体，同时又是热的良导体？长期以来，这曾经是物理学家极其关心的问题之一。 1897 年汤姆逊（Tompson ）发现了电子，并指出：金属的导电性是由于金属体内存在的大量电子在外电场作用下的定向运动。同时，经典物理学发展了完善的气体分子运动论，在处理理想气体问题上获得了巨大成功。为了说明金属的性质，
特鲁德在这些工作的基础上，于 1900 年提出了关于金属电子运动的经典模型，这是第一个利用对微观量的统计平均，估算实验的宏观观测量的固体物理学模型。
5.1.1 特鲁德模型的基本假设
特鲁德对金属的结构，作了如下的描述：当金属原子聚集在一起形成金属时，原来孤立原子封闭壳层内的电子（称做芯电子）仍然紧紧地被原子核束缚着，它们和原子核一起被称为原子实，在三维空间构成长程周期性结构。原来孤立原子封闭壳层外的电子
（称为价电子），由于受到原子核的束缚较弱，可在金属体内自由移动。图 5.1 是模型的示意图。金属原子的核电荷e Z
a
，这里 Z
a
是金属元素的原子序数，核外有Z
a
个电子，其中有Z 个价电子，有（Z
a
-Z）个芯电子，金属晶体形成后，价电子脱离原子可在金属中自由地运动，这时它们被称为传导电子。对于这个由大量传导电子构成的系统，特鲁德将其称为自由电子气系统，可以利用经典的分子运动学理论进行处理。电子气的特征参量可作如下的估算,
1、电子气的浓度
每摩尔金属元素包含 6.02×10
23
个原子（N
A
，阿伏伽德常数）；每立方厘米具有的摩尔数为 ρ
m
/A，这里 ρ
m
是元素的密度,A是元素的原子量。由于每个原子提供Z 个传导电子，因此，金属体内每立方厘米电子数目n 为,
1
A
Z
n
m
ρ
23
1002.6 ×= （5.1）
其典型值为 10
22
~10
23
个/cm
3
。
–e(Z
a
–Z)
eZ
a
价电子
原子核内层电子离子
–e(Z
a
–Z)
eZ
a
–e(Z
a
–Z)
eZ
a
–e(Z
a
–Z)
eZ
a
–e(Z
a
–Z)
eZ
a
–e(Z
a
–Z)
eZ
a
eZ
a
（a） (b)
图5.1 (a)孤立原子草图。(b)在金属中，原子核和核芯电子仍与孤立原子时相同,
但是价电子却离开该原子形成电子气
2、电子的经典半径
如将电子视作经典刚性带电小球，则不同金属的电子半径r
S
由下式给出,
3
3
41
S
r
nN
V
π==
3
1
)
4
3
(
n
r （5.2）
S
π
=
其典型值为 1～2? 。表 5.1 列出了部分金属的电子气浓度n,电子的半径r
S
以及电子半径r
S
与玻尔半径a
0
的比r
S
/a
0
。由 表 5.1 可以看出，金属中电子气的浓度约为经典理想气体浓度的 1000 倍，同时，金属体内传导电子与传导电子、传导电子与芯电子、传导电子与原子核间存在着电磁相互作用。
特鲁德认为只要略作修正，将金属体内的高浓度电子气视作理想气体，就可以把当时发展起来的解释理想气体性质的气体分子运动理论加以应用。特鲁德模型的基本假设是,
原子 实
图5.2 传导电子的轨迹
①、完全忽略电子与电子、电子与原子实之间的相互作用。无外场时，传导电子作匀速直线运动；外场存在时，传导电子的运动服从牛顿运动定律。这种忽略电子—电子之间相互作用的近似称为独立电子近似；而忽略电子—原子实之间的相互作用的近似称为近自由电子近似。电子气系统的总能量为电子的动能，势能被忽略。
②、传导电子在金属内运动时，与原子实发生碰撞，是一个使电子改变速度的瞬时事件。在特鲁德电子模型中，与理想气体理论不同的是，忽略了电子之间的碰撞。如图 5.2 所示为传导电子的运动
2
轨迹。
③、单位时间内传导电子与原子实发生碰撞的几率是 1/τ,τ 称为平均自由时间或弛豫时间，即平均而言，一个电子在前后两次碰撞之间，将有τ时间的自由行程。特鲁德还假设，平均自
由时间与电子位置和速度无关，在无限小时间间隔 dt 内，一个电子与原子实的平均碰撞次数是 τ/dt 。
④、假设电子气系统和周围环境达到热平衡仅仅是通过碰撞实现的，碰撞前后电子的速度毫无关联，方向是随机的，其速度是和碰撞发生处的温度相适应的。
表5.1 一些金属元素的自由电子密度n，电子半径r
s
，r
s
/a
0
，费米波矢k
F
,
费米能量E
F
，费米速度V
F
和费米温度T
F
元素 Z
n
/10
22
cm
-3
r
s
/10
-1
nm
r
s
/a
0
k
F
/10
8
cm
-1
E
F
/eV
V
F
/(10
4
cm·s
-1
)
T
F
/10
4
K
Li 1 4.70 1.72 3.25 1.12 4.74 1.29 5.51
Na 1 2.65 2.08 3.93 0.92 3.24 1.07 3.77
K 1 1.40 2.57 4.86 0.75 2.12 0.86 2.46
Rb 1 1.15 2.75 5.20 0.70 1.85 0.81 2.15
Ca 1 0.91 2.98 5.62 0.65 1.59 0.75 1.84
Cu 1 8.47 1.41 2.67 1.36 7.00 1.57 8.16
Ag 1 5.86 1.60 3.02 1.20 5.49 1.39 6.38
Au 1 5.90 1.59 3.01 1.21 5.53 1.40 6.42
Be 2 24.7 0.99 1.87 1.94 14.3 2.25 16.6
Mg 2 8.61 1.41 2.66 1.36 7.08 1.58 8.23
Ca 2 4.61 1.73 3.27 1.11 4.69 1.28 5.44
Zn 2 13.2 1.22 2.30 1.58 9.47 1.83 11.0
Al 3 18.1 1.10 2.07 1.75 11.7 2.03 13.6
In 3 11.5 1.27 2.41 1.51 8.63 1.74 10.0
Sn 4 14.8 1.17 2.22 1.64 10.2 1.90 11.8
Pb 4 13.2 1.22 2.30 1.58 9.47 1.83 11.0
Bi 5 14.1 1.19 2.25 1.61 9.90 1.87 11.5
5.1.2 特鲁德模型的成功与失败
利用特鲁德模型，可以成功说明金属中的某些输运过程，同时，也可以发现，特鲁德模型存在不可逾越的障碍。
1．金属的直流电导
根据欧姆定律，流经金属导体的电流密度 j 和施加在导体上的电场强度 E 成正比。
可表示为,
3
jE ρ= （5.3）
其中 ρ 称为金属的电阻率。特鲁德模型给出了这一现象的经典微观解释。
根据特鲁德模型，金属导体内的电子运动类似理想气体分子的运动。设金属导体内电子数密度为n,电子运动的平均速度用v 平 表示，则电流密度应为,
平
vj ne?= （5.4）
式中，- e 是电子电荷。
在无外场时，电子的运动是随机的，因此，电子的平均运动速度v 平 =0，此时，导体内没有净定向电流。给导体施加外电场E,可以测得导体中存在净定向电流密度j
0
。 j和外电场E 的关系导出方法如下：考虑某一个电子，在连续两次碰撞之间的时间间隔为t 。
设电子的初速度为v
0
，在外加电场作用下，前一次碰撞之后，电子立即附加上一个速度
-eEt/m
e
，这里 m
e
是电子的质量。根据特鲁德模型的假设，碰撞后，电子运动的方向是随机的，因此v
0
对电子平均运动速度v 平 是没有贡献的，v 平 是电子由外电场获得的附加速度
–eEt/m
e
取平均的结果。对 - eEt/m
e
取平均，实质上是对t 求平均，根据特鲁德模型,t的平均值就是平均自由时间τ，因此
e
m
τe E
v?=
平
（5.5）
将（5.5）式代入（5.4）式，得,
Ej )
m
ne
(
e
τ
2
= （5.6）
比较（5.3）式和（5.6）式，取,
e
m
ne τ
ρ
σ
2
1
== （5.7）
得
Ej σ= 或 jE ρ= （5.8）
（5.8）式正是欧姆定律。
2．金属电子的平均自由时间和平均自由程
（5.7）式给出了金属的电阻率对平均自由时间的依赖关系。实验中，我们可以通过实验测量金属的电阻值，来估计平均自由时间,
2
ne
m
e
ρ
τ = （5.9）
室温下，金属电阻率的典型值是微欧姆 -厘米量级，当电阻率用此单位时，考虑到
（5.2）式的结论，（5.9）式可表示为,
4
)(10))(
22.0
(
143
0
s
a
r
S
×=
μ
ρ
τ （5.10 ）
其中
μ
ρ 的下标 μ 强调 ρ 的单位是微欧姆- 厘米。典型金属的自由电子的平均自由时间在 10
-15
到 10
-14
秒范围内，以铜为例,T = 273K时，电阻率为 1.56μ Ω-cm,求 得 τ =2.7
×10
-14
秒。
在此基础上，进一步计算电子运动的平均自由程 λ,这是电子在连续两次碰撞之间的平均运动距离。
τλ
平
v= （5.11）
特鲁德模型中，将电子视作经典粒子，根据经典的能量均分定理，有
Tkvm
Be
2
3
2
1
2
=
平
（5.12 ）
这里k
B
是玻耳兹曼（Boltzmann ）常数，室温下,vB 平 的值约在 10 厘米/ 秒量级。因此，
由（ 5.12）式，金属中电子的平均自由程约在 1 到 10?范围内。这个距离与金属原子的间距是一致的。按照特鲁德模型的假设：碰撞是由于电子受到原子实的散射。因此，关于平均自由时间和平均自由程的估算与特鲁德的模型是自洽的。
7
但在实验中，人们发现金属中电子的平均自由程要比特鲁德模型的估算值大得多，
T = 4K时，铜的平均自由程的测量值可达 10
3
以上。原因在于：电子不仅是经典微粒，
而且具有波- 粒二象性；另外传导电子在运动过程中仅频繁地受到其他传导电子的散射。
3．金属的比热
特鲁德模型认为金属中的电子具有经典理想气体分子的运动特征，它们遵循玻耳兹曼统计规律：每个电子有 3 个自由度，每个自由度具有 的平均能量，令 2T/k
B
U 为电子气系统的内能密度（单位体积电子气的内能）,TnkU
B
2
3
=,电子气的比热
T
U
C
V
=,
则,
BV
nkC
2
3
= （5.13 ）
即电子对比热的贡献，高温下与晶格振动的贡献相当。这一结论，与实验不相符合。
除金属比热外，特鲁德经典电子模型在处理磁化率等问题上也遇到根本性的困难。
这些矛盾直到量子力学与费米—狄拉克（Fermi-Dirac ）统计规律建立后，才得到解决。
§5.2 索末菲自由电子气模型
索末菲在量子理论和费米—狄拉克统计理论的基础上，重新建立了金属电子论。索
5
末菲模型和特鲁德模型的区别在于：引入了泡利不相容原理，要求电子遵循费米—狄拉克统计分布而不是经典的玻耳兹曼统计分布。本节着重讨论在量子理论基础上电子气的基本特征。
5.2.1 索末菲自由电子气模型
索末菲认为，在由若干金属原子聚集形成金属晶体时，原子实的周期排列构成了金属晶体的晶格结构。与特鲁德模型相似，索末菲认为：价电子由于受原子实的束缚较弱，
而成为能在晶体内部自由运动的自由电子。索末菲进一步假定，在自由电子的运动过程中，晶格周期场的影响可以忽略，电子间彼此无相互作用。因此可将一个复杂的强关联的多体问题，转化为在平均势场中运动的单电子问题，在首先求得单电子的能级的基础上，利用泡利不相容原理，将 N 个电子填充到这些能级中，获得 N 个电子的基态。这种忽略电子—原子实相互作用以及电子—电子相互作用，只考虑一个电子在晶格平均场和其它电子的平均场中运动的模型是索末菲自由电子气理论的基础。
5.2.2 单电子本征态和本征能量
考虑温度T = 0，在体积V = L
3
内的N 个自由电子的系统，在单电子近似下，电子的运动状态用波函数 ψ(r)描述,ψ(r)满足的定态薛定谔（E.Schr?duinger ）方程为
)()()](
2
[
2
2
rrr ψψ EV
m
e
=+
h
（5.14 ）
其中 V(r)是电子在金属中的势能，在单电子近似下，令 V(r) = 0,E 是电子的本征能量。
（5.14 ）可写作,
)()(
m
e
rEr ψψ =
2
2
2
h
（5.15 ）
方程（5.15 ）的解具有平面波的形式,
rk
r
=
i
Ce)(ψ （5.16 ）
其中 C 是归一化常数，由于在整个金属体内找到电子的几率为 1，所以
1)(
2
=
∫
drr
V
ψ （5.17 ）
可得
V
1
C =,（5.15 ）薛定谔方程的解（5.16 ）式可写成
rk
k
r
=
i
e
V
1
)(ψ （5.18 ）
式中用以标记波函数的下标 k 是平面波的波矢。k 的方向为平面波的传播方向，k
的大小与平面波的波长有如下关系,
6
λ
π2
=k （5.19 ）
将（5.18 ）式代入（5.15 ）式，得到电子相应于波函数 ψ
k
(r)的能量为
e
m
k
kE
2
)(
22
h
= （5.20 ）
以动量算符?=
i
P
h
作用于 ψ
k
(r),
)()(
i
rkr
kk
ψψ h
h
=? （5.21 ）
即 ψ
k
(r)同时也是动量算符 P
的本征态，这时，电子有确定的动量,
kP h= （5.22 ）
相应的速度为,
ee
m
k
m
P
v
h
== （5.23 ）
由此，电子能量的表达式（5.20 ）可以再现熟悉的经典形式,
2
222
2
1
22
vm
m
P
m
k
E
e
ee
===
h
（5.24 ）
波矢 k 的取值要由边界条件决定。边界条件的选取，一方面要反映电子被局限在一个有限大小的体积中；另一方面，由此可合理地得到金属的性质。
常见边界条件的选取有,
1、固定边界条件
Ψ（0,0,0） = 0,Ψ（L,L,L） = 0 （5.25 ）
相应的波函数（5.18 ）式改写为
V
r
k
1
)( =ψ sin(k
x
x) sin(k
y
y) sin(k
z
z) （5.26 ）
图5.3 自由电子波函数和能级示意图,
由边界条件（5.25 ）,ψ
k
(0) =ψ
k
(L) = 0，得
xx
n
L
k
π2
= ；
yy
n
L
k
π2
= ；
zz
n
L
k
π2
= （5.27 ）
能量单位是
2
2
2
1
2
)
L
(
m
e
h
电子的能量 E,
)(
2
222
2
22
zyx
e
nnn
Lm
E ++=
πh
(5.28)
电子波函数ψ
k
(r)的示意图见图 5.3。电子波函数的这种形式不利于处理电子在金属
7
内的输运问题。
2、周期性边界条件
对于足够大的材料，由于表面层在总体积中所占比例很小，材料表现出来的是材料的体性质。因此，类似于晶格振动时的情况，可采用周期性边界条件,
=+
=+
=+
),,(),,(
),,(),,(
),,(),,(
zyxLzyx
zyxzLyx
zyxzyLx
ψψ
ψψ
ψψ
（5.29 ）
对于一维晶体，上述周期性边界条件简化为 )()( xLx ψψ =+,相当于将长为L 的金属线首尾相接形成环状，这样既反映实际晶体的有效尺寸，又消除了边界的影响。对于三维晶体，通过体积为L
3
的立方体在坐标轴方向的平移，将整个空间填满。当电子到达晶体表面时，并不受到反射，而是进入相对表面的对应点。
将周期性边界条件（5.29 ）附加于薛定谔方程（5.15）的解（ 5.18）得
1≡==
Lik
Lik
Lik
z
y
x
eee （5.30 ）
因此
zzyyxx
n
L
kn
L
kn
L
k
πππ 2
,
2
,
2
=== （5.31 ）
其中n
x
,n
y
,n
z
可取零或正负整数，0 ≤ n
x
,n
y
,n
g
≤ N。由（5.31）式代入（5.29 ）
得,
)(
2
222
2
22
zyx
e
nnn
Lm
E ++=
πh
（5.32 ）
式（5.28 ）、（ 5.31）和（ 5.32）式表明求解薛定谔方程附加的边界条件导致波矢 k
的量子化，电子的本征能量亦取分立值。
把波矢 k 看作空间矢量，相应的空间称为 k 空间。在 k 空间中，可用离散的点来表示许可的 k 值，每一个这样的点在 k 空间中占据的体积为
zyx
k kkk ΔΔΔ=Δ,则
VL
3
3
8
)
2
(
ππ
==Δk （5.33）
如图 5.4,k 空间中单位体积内许可态的代表点数称为态密度，则 k 空间中的态密度为,
3
8
1
π
V
=
Δk
（ 5.34）
8
5.2.3 能态密度
求解孤立原子的薛定谔方程，可得到描写孤立原子中电子运动状态的波函数，及一系列分立的能量本征值，并可通过标明各能级的能量，来说明它们的分布情况。当孤立原子形成晶体时，
晶体内电子的能态是非常密集的，能级间的差很小，形成准连续的分布，在这种情况下，讨论单个能级是没有意义的。为了说明固体中电子能态的分布情况，通常引入能态密度的概念：单位能量间隔内的电子状态数量。
图5.4 k空间中的单电子许可态，图中仅画出k
y
k
x
平面上的一部分，每个点占据的体积为
（2π/L）
3
如果能量在 E～E+d E 内的状态的数量为
ΔN,则能态密度的定义是,
dE
dN
E
N
ED
E
=
Δ
Δ
=
→Δ 0
lim)( （5.35 ）
由于能量 E 是波矢 k 的函数（式 5.20）,所以 E～ E+dE 之间的状态数ΔN 就应等于
k 空间中对应于 E 与 E+dE 两等能面间的壳层内允许的状态代表点数。再考虑每个状态代表点可容纳自旋相反的两个电子，那么
E
V
N (
)2(
2
3
××=Δ
π
～ )空间的体积壳层内 kdEE + (5.36)
在自由电子近似下，k 空间的等能面是一个球面，则半径为 k 的球体内电子的状态数为,
2/3
22
3
3
)
2
(
33
4
)2(
2
)(
h
EmV
k
V
EN
e
π
π
π
=×= (5.37)
因此，自由电子的能态密度为,
2/12/12/3
22
)
2
(
2
)(
)( CEE
mV
dE
EdN
ED
e
===
hπ
（5.38 ）
式中
2/3
22
)
2
(
2 h
e
mV
C
π
=
定义单位体积电子的能态密度 g（E ）为,
图5.5 自由电子气的能态密
2
1
2
3
22
2
2
1)(
)( E
me
V
ED
Eg
==
hπ
∝
2
1
E
(5.39)
度和能量的关系
单位体积材料中自由电子的能态密度 g(E)随 E 的变化关系见图 5.5。由图 5.5 可知，
9
E 越大，g (E)也越大，能级就越密。
5.2.4 费米能级和费米面
由泡利不相容原理，可以确定 T = 0 时 N 个电子对许可态的占据：每个单电子态上最多可由一个电子占据。描述单电子态的波函数需要波矢 k 和自旋角动量 S，其中 S 的投影只能取 或 2/h+ 2/h?,因此每一个许可态 k，可以容纳两个自旋的不同电子。
由 N 个电子组成的自由电子系统，对能量许可态的占有，可从能量最低的 k = 0 态开始，按能量从低到高，每个 k 态容纳两个电子，依次填充而得到。由于单电子能级的能量比例于波矢 k 的平方，独立电子近似假说使 E～k 的关系是各向同性的，在 k 空间，
占据区最后成为一个球，称为费米球，如图 5.6 所示。费米球半径所对应的 k 值称为费米波矢，记作,费米球的表面作为占据态和未占据态的分界面称为费米面，被电子占据的最高能级称为费米能级，记作 。
F
k
F
E
在 k 空间中，利用态密度的表达式（5.37 ），可以得到 T = 0 时,和电子数密度 n，
以及费米能级 和 的关系,
F
k
F
E
F
k
Nk
V
=×
3
3
3
4
8
2
F
π
π
Q （5.40）
nk
2 3
3π=∴
F
（5.41）
根据费米能级的定义，费米能级 和费米波矢 的关系为,
F
E
F
k
e
m
E
2
22
F
F
kh
= （
统，还可
5.42）
相应地，对于自由电子系 以引入费米动量
、费米速度
FF
kp h=
e
F
F
kh
v
m
=,以及费米温度
B
F
F
k
E
eV，v
T = 。
对于普通金属，上述参数的值约是k
F
≈10
8
cm
-1
,E
F
≈2 ～10
自由电子气系统的电子将有序的占有从 E = 间的所有能级。
单位体积内的自由电子,可以由费米球内所有单电子能级上的电子能量相
F
≈10
8
cm/s，T
F
≈10
4
～10
5
K。
根据泡利不相容原理,T = 0K 时，
k
x
k
y
k
z
费米面 E = E
F
图5.6 N个自由电子的基态，在k空间
0 到 EE =
的能量 E/
加得到,
F
V
中占据态形成费米球
10
e
kk
m
k
VV
E
F 2
2
22
h
≤
∑= （5.43 ）
其中因子 2 来源于每个 k 态有两个电子占据。利用 k 空间态密度的表达式（5.34 ），
（5,43）可改写为,
kΔ∑=∑
<≤
e
kk
e
kk
m
k
m
k
V FF 28
2
2
2
22
3
22
hh
π
（5.44 ）
对于Δk →0 的极限情形，上述求和过渡为积分,
∫
=∑
→
kdkFkF (
1
)(
1
lim
V
k
V
)
8
3
0
π
（5.45 ）
其中 F(k)是 k 的连续可积函数。因此,
e
F
kk e
m
k
dkk
m
k
V
E
F
10
1
4
24
1
52
2
2
22
h
3
h
∫
<
==
π
π
π
（5.46 ）
利用式（5.41 ），可得到 T = 0K 时，每个电子的平均能量为,
F
E
N
E
E
3
0
==
5
（5.47 ）
利用能态密度的概念，自由电子系统中能量在 E～E +dE 壳层内的电子数为
dEEm
V
dN
2/12/1
3
)2(= （
e
32
hπ
5.48）
拥有的能量为
dEEm
V
EdNdE
e
2/32/1
3
32
)2(
hπ
== （5.49 ）
可得自由电子系统中电子的平均能量,
F
E
0
2/1
E
0
2/3
2/13
E
0
32
2/32/13
32
E
5
3
dEE
dEE
EdE)me(2
π
V
dEE)me(2
π
V
F
E
E
dN
dE
N
E
F
F
F
==
==
∫
∫
∫
∫
∫
∫
0
0
0
0
h
h
F
F
E
（5.50 ）
常用到单位体积样品中费米面上的能态密度表达式，由 g（ E）的表达式有
F
F
E
n3
2
Eg =)( （5.51 ）
或
11
22
Fe
F
π
km
Eg
h
=)( （5.52 ）
由上面的讨论可知。在T = 0 时，自由电子的平均能量约在 的量级，见（5.47）
式，相当于 10
F
E
4
～10
5
K，这和特鲁德经典模型的结论完全不同。按照特鲁德经典模型，
电子的平均能量正比于T,如式（5.12 ）所示 。 T = 0 时，能量为零。由此可知，两者是截然不同的。
§5.3 自由电子气的比热
在量子理论和费米—狄拉克统计理论基础上建立的自由电子气模型，成功解释了金属中自由电子对金属比热的贡献，有助于对特鲁德模型局限性本质的认识。本节将重点讨论这一问题。
5.3.1 费米—狄拉克统计理论简介
T≠0 时,N 个电子在本征态上的分布不能再简单地仅由泡利不相容原理决定。要由费米—狄拉克统计分布函数，简称费米分布函数给出,
1
1
)(
+
=
TkE
i
Bi
e
f
μ
（5.53 ）
其中f
i
是电子占据能量是E
i
的本征态的几率,μ 是自由电子气系统的化学势，其意义是在晶体体积不变的条件下，系统增加一个电子时，系统自由能的增量。化学势 μ 是系统温度和粒子数的函数，原则上可以由下式确定
Nf
i
i
=∑ （5.54 ）
求和计及系统所有可能的本征态。
当 T→0 时，费米分布函数（5.53 ）的极限形式为
=
→
0
1
lim
0
i
T
f （5.55）
μ
μ
>
<
i
i
E
E
当当因此，在T = 0 时，化学势 μ 是占据态和非占据态的清晰分界面，如图 5.6 所示。和费米能级E
F
的定义相比，有
F
T
Eμlim =
→0
（5.56 ）
即在 T=0 时，化学势 μ 等于系统的费米能级。在 T≠0 时,21)( /=μf,即若系统中有一个能量等于 μ 的能级，则该能级被电子占有的几率为 1/2。
在T ≠0 时，当E
i
比 μ 大几个k
B
T时，,当 EB 01 ≈>>
i
TkE
Bi
f,e
/)( μ
i
比 μ 小几个k
B
BT时，
如图 5.7 所示，f
i
≈1 。在室温附近，k
B
T/μ ≈0.01,分布函数和T = 0 时情形的差别，仅B
12
出现在与 μ 非常接近的能级上的电子的分布：一些电子被激发到E＞ μ 的能级上，而在 E
<μ 处留下一些空态。以后可以看到正是这一部分电子，对金属比热有贡献。
dkfkEfkEVu kkk ∫=∑= )(4 1)(2 3π
f(E)
EE
F
1
0.5
–
f(E)
E
图5.7 不同温度下的费米分布函数
5.3.2 化学势随温度的变化
T≠0 时，自由电子气系统单位体积的内能为,dkfkEfkE
V
u
kk
k
∫
=∑= )(
4
1
)(
2
3
π
dkfkEfkE
V
u
kk
k
∫
=∑= )(
4
1
)(
2
3
π
（5.57 ）
费米分布函数f
k
中的化学势 μ,由下式决定,
∫
=∑= dkff
V
n
kk
k
3
4
12
π
（5.58 ）
由于被积函数通过能量 E（k ）与 k 相联系，利用 5.2.3 节引入的能态密度的概念，
将对 k 的积分改为对能量 E 的积分，同时考虑到分布函数在 E >>μ 时,f(E)≈0,将积分限扩展到+ ∞,
∫
∞
∞?
=
g
dEf(E)(E) Eu （5.59 ）
∫
∞
∞?
=
)()( dEEfEgn （5.60 ）
其中 g(E)由（5.39 ）式给出。上述积分可统一地写成如下的积分形式
dEEfEHI )()(
∫
∞
∞?
= （5.61 ）
当I 分别是u 或n 时，H (E)分别为E
g
(E)或g (E)。
对式（5.61 ）作分部积分，令 H(E)的原函数是 Q(E),
∫
≡
E
dEEHEQ
0
)()( （5.62 ）
13
∫
∞
∞?
+
∞?
∞
=
))(()()( dE
E
f
EQEfEQI （5.63 ）
上式右边第一项在积分上下限处均为零而消失。第 2 项则由于 )(
E
f
具有中心在
μ 处，宽度约为k
B
T的类似 δ 函数的对称窄峰的特征，如图 5.7 所示，因此可将
Q(E)在 μ 处作泰勒级数展开,
L+?+?+= )('')(
2
1
)(')()()(
2
μμμμμ QEQEQEQ （5.64 ）
则（5.63 ）的积分为,
∫∫
∞
∞?
∞
∞?
+
=
))(()(')()( dE
E
f
EQdE
E
f
QI μμμ
L
∫
∞
+
+
0
2
)()()(''
2
1
dE
E
f
EQ μμ （5.65 ）
上式右边第 2 项，因 )(
E
f
是 )( μ?E 的偶函数而为零，准确到二级近似,
2
2
))((''
6
)( TkQQI
B
μ
π
μ += （5.66 ）
由于 μ (T)实际上与 T = 0 时费米能级十分接近，近似地
)(')()()(
FFF
EQEEQQ?+= μμ （5.67 ）
取 H(E) = g(E)，按 Q(E)的定义（5.62 ）及（ 5.66）和（5.67 ）式,
2
0
2
)()('
6
)()()( TkEgEgEdEEgn
B
E
FFF
F
∫
+?+=
π
μ （5.68 ）
上式右边第一项为 T = 0 时自由电子气系统的电子数密度，与温度无关，与等式左边相抵消，因而,
2
2
)(
)(
)('
6
Tk
Eg
Eg
E
B
F
F
F
π
μ?= （5.69 ）
对于自由电子气系统，能态密度 g(E)由（5.39 ）式给出，g( E)∝
2/1
E,可得
])(
12
1[
2
2
F
B
F
E
Tk
E
π
μ?= （5.70 ）
室温下,～10
2
)/(
FB
ETk
-4
，化学势 μ 与T = 0 时自由电子气的费米能级 很接近，
一般地，把化学势 μ 也称为费米能级。
F
E
14
5.3.3 自由电子气的比热
为了计算自由电子气的内能，在（5.61）式中，取 )( )( EgEEH =,从（ 5.63）和
（5.64 ）式，得
2
0
2
)()]( [
6
))(()( TkEgE
dE
d
EEgEdEEgEu
BE
E
FFF
F
F
∫
+?+=
π
μ （5.71 ）
将（ 5.66）代入上式，由于上式右边第一项为T = 0 时自由电子气单位体积的内能u
0
，
于是
))((
6
2
2
0
TkEguu
BF
π
=? （5.72 ）
利用（5.41 ）和（ 5.47）式，（5.69）式可写为如下常见的形式,
])(
12
5
1[
22
0
F
T
T
uu π+= （5.73 ）
由于泡利不相容原理的限制，T ≠ 0 时，电子热激发仅发生在费米面附近，能够被热激发的电子数约为,平均每个热激发的电子获得的能量约kTkEg
BF
)(
B
T，因 此 u-uB
0
大约是,与（5.72）式的结论只差 的因子。
2
))(( TkEg
BF
6/
2
π
由内能可得自由电子气的比热
TEgk
T
u
C
FBVV
)(
3
)(
2
2
π
=
= （5.74 ）
习惯上，将C
V
写成与T 成正比的形式
TC
V
γ= （5.75 ）
其中 γ 称为电子比热系数
)(
3
2
2
FB
Egk
π
γ = （5.76 ）
正比于自由电子气费米面上的能态密度。在实验中，常通过测量低温下电子比热得到,可研究电子费米面的性质特征。 )(
F
Eg
将 的表达（5.51）代入（ 5.74）得 )(
F
Eg
15
F
BV
T
T
nkC
2
2
π
= （5.77 ）
可见在室温附近，自由电子气的比热，要远小于声子气的比热，按杜隆—珀蒂定律，
每个振动模式对比热的贡献为k
B
，电子比热仅为T /TB
F
≈1% 。在低温下，声子气比热按T
下降，当T ≈10K 时，会小于电子比热。低温下，金属的总比热常写作
3
3
TTC
V
βγ += （5.78 ）
的形式，将比热测量的结果，作C
V
/T对T
2
变化的图，如图 5.8 所示。从直线在 轴上的截距可得 γ 值。表 5.2 给出部分金属电子比热系数的实验值 γ
TC
V
/
exp
及其和自由电子气模型理值r
free
的比较。对很多金属，两者接近，但对多价金属（如Bi,Sb）和过渡金属，
两者相差较大。过渡金属的 γ
exp
一般较大，约 5～10mJ/mol ·K
2
，且从元素到元素，变化较大，这与过渡金属中核外电子的排布有关。另一方面，自由电子模型没有考虑电子与电子，以及电子与原子实间的相互作用，则 γ
free
∝ m
e
，这里 m
e
是电子的惯性质量，若考虑周期性排列的原子实对电子运动的影响，则应把电子看作是具有有效质量 m*的电子，于是电子比热系数 γ 的理论值和实验值的差异，可以简单的归结为电子惯性质量m
e
和有效质量m *的差异，即
efree
m
m *
exp
=
γ
γ
（5.79 ）
由式（5.78）所确定的 m*称为电子的比热有效质量。关于有效质量的详细论述将在第六章能带论的讨论中给出。
图5.8 晶格比热、电子气比热与温度的关系。当T=T*时，电子比热等于晶格比热。
16
表5.2 一些金属元素电子比热系数的实验值
exp
γ,以及与自由电子气体理论值
free
γ的比较
元素
exp
γ
/(mJ· mol
-1
·K
-2
)
free
γ
γ
exp
元素
exp
γ
/(mJ· mol
-1
·K
-2
)
free
γ
γ
exp
Li 1.6 2.2 Bi 0.08 0.045
Na 1.4 1.3 Sb 0.11 0.067
K 2.1 1.3 Ti 3.4 6.1
Cu 0.70 1.4 V 9.3 16
Ag 0.65 1.0 Cr 1.4 1.8
Au 0.73 1.1 Mn(γ相) 9.2 15
Mg 1.3 1.3 Fe 5.0 8.0
Al 1.4 1.5 Co 4.7 7.1
Pb 3.0 2.0 Ni 7.0 11
注：过渡族金属
free
γ的计算，除Cr的Z取1外，其他Z = 2。
§5.4 电导率和欧姆定律
5.4.1 金属的电导率
自由电子的动量和波矢有如下的关系,
kv
e
h=m （5.80 ）
在均匀外电场 E 的作用下，电子运动的牛顿（Newton ）运动方程有如下的形式,
E
kv
F
e
e
dt
d
dt
d
m?=== h （5.81 ）
在没有碰撞时，费米球在 k 空间作匀速平移。
h
E
v
k
e
dt
d
==
k
（5.82 ）
积分上式
t
eE
ktk
h
=? )0()( （5.83 ）
上式表明，在外电场 E 的作用，k 空间费米球的平移是整体平移，如图 5.9 所示。
由于金属中杂质、晶格缺陷以及晶格热振动声子对电子运动的散射，费米球的平均漂移时间即是自由电子的平均自由时间，速度的平均增量为
e
m
τeE
v?= （5.84 ）
17
E
x
k
y
k
x
Δk
x
图5.9 在外电场E作用下，电子在k空间的运动
如果金属中自由电子的数密度为 n，电子电量记作- e，在均匀外场 E 作用下，金属体内的电流密度为
Evj
e
2
m
ne
nq
τ
== （5.85 ）
根据电导率的定义，j = σE,则金属的电导率
e
m
ne τ
σ
2
= （5.86 ）
将电阻率定义为电导率的倒数
τ
ρ
2
ne
m
e
= （5.87 ）
在外电场E 作用下，电子由k (0)态到k (t)态的跃迁，在费米球内是许可态间的跃迁，
由于费米球内的所有许可态已被自旋相反的电子对占据，这样的跃迁多发生在费米面附近，这些电子的平均速度 v ～v
F
，相应的平均自由程
τλ
F
v= （5.88 ）
以铜为例,时，,T=300K 时，
，则
KTcm/sv 4,1057.1
8
=×≈
F
s
9
102
×≈τ
s102
14?
×≈τ cm3.0)K4( ≈λ,。低温下电子的平均自由程相当大，表明电子不是经典意义上的微小粒子，而是服从量子物理规律的粒子。参与导电的电子只是费米面附近的部分电子，具有很高的速度，才会有很大的平均自由程。
cmK
6
103)300(
×≈λ
5.4.2 马蒂森（Matthiessen）实验定律
马蒂森在 1864 年通过实验发现，金属的电阻率可以表示为如下形式
18
)()( τρρρ
L
+=
0
T （5.89 ）
其中 )(T
L
ρ 是由于声子对电子的散射引起的，与晶体结构和晶体温度有关，称为本征电阻率，即温度 T 下纯基质材料的电阻率。在室温以及较高的温度区域，大多数金属的 )(T
L
ρ 与温度的一次方成正比,TT ~)(
L
ρ 。在低温
)(T
L
ρ 与温度的五次方成正比,。
5
~)( TT
L
ρ
0
ρ 是由杂质或缺陷对电子散射产生的电阻率称为剩余电阻率。式（5.89 ）称为马蒂森定律。图
5.10 是金属银在 T = 20K 下测量的结果，T = 0
时电阻率的差值反映了样品中杂质和缺陷态的差异。
对马蒂森定律可作如下简单的讨论。将杂质对电子的散射用平均自由时间 τ
0
来描述，当T
→0 时，只有杂质对电子散射，电导率为
图5.10 银的电阻率对温度的依赖关系
e
m
ne
0
2
0
0
1 τ
ρ
σ == （5.90 ）
在较高温度T,纯金属中由于声子对电子散射的平均自由时间为 τ
L
,则对于纯金属。
e
L
L
L
m
ne
T
τ
ρ
σ
2
)(
1
== （5.91 ）
现在考虑含有少量杂质的金属，在温度 T，上述两种散射机制同时起作用，这时电子的平均自由时间 τ 由下式给出
L
τττ
111
0
+= （5.92 ）
于是金属的电阻率 )(Tρ 为,
e
m
ne
T
T
τ
σ
ρ
2
)(
)(
1
== (5.93)
由（5.92 ）和（5.93 ）式联系，得
19
)()( τρρτρ
L
+=
0
（5.94 ）
通过对含杂质金属的电阻率测量，可以得出纯金属材料的电阻率，马蒂森实验定律是较好的近似。
§5.5 金属的热导率
金属存在温度梯度 T? 时，在金属样品中产生热流，当 T? 较小时，热流正比于 。 T?
TJ
Q
= κ （5.95 ）
其中κ 是材料的热导率，负号表示热流方向与温度梯度方向相反，总是从高温端流向低温端。
由于晶格振动的声子气系统的热导率要比实验测定的纯金属的热导率低 1～2 个数量级，因而可以认为金属的热传导，主要是由自由电子传输的。利用气体分子运动论的结论，对于自由电子气系统
τλκ
2
3
1
3
1
vCvC
VV
== （5.96 ）
与特鲁德模型不同的是，在（5.96）式中,v不是简单地取电子的平均速度，而是取自由电子气系统费米面上电子的速度v
F
，于是,
τκ
2
3
1
FV
vC= （5.97 ）
其中自由电子气的比热由（5.74 ）式给出，则,
T
m
nk
e
B
3
22
τπ
κ = （5.98 ）
利用自由电子气的电导率的表示式（5.86 ），可得,
2
82
1045.2)(
3
1
K
W
e
k
T
B
Ω?
×==
π
σ
κ
（5.99 ）
表明在给定的温度下，金属热导率和电导率的比值为常数。这是由维德曼
（Wiedemann ）和弗兰兹(Frenz)在 1853 年发现的，通常称为维德曼一费兰兹定律。 1881
年，洛仑兹（A.Lorenz ）进一步发现，比率（
Tσ
κ
）与温度无关，习惯地把
T
L
σ
κ
≡ 称为洛仑兹常数。特鲁德模型关于自由电子气热导率和电导率的结论，同样可用（5.95 ）
式的计算，但其电子速度应取温度T 时的平均速度v 平,v 平 比v
F
小一个数量级。室温附近，
对电子比热的估算大了 2 个数量级。这恰好为对v
2
的估算小 2 个数量级所补偿，也得到了与实验结果相近的洛仑兹常数。
20
§5.6 霍耳效应和磁致电阻
1897 年，霍耳（Hall）即注意到，磁场中的载流导线，在垂直于电流方向的两个端面间存在电位差，这个现象即是著名的霍耳效应。利用自由电子气模型，可以合理地解释霍耳效应。
5.6.1霍耳效应
由 5.4 节可知，由于外力 F 和原子实散射的作用，费米球在 k 空间的位移能够表示为,
kF )δ
τ
1
dt
d
( +=h （5.100）
其中第一项 k
dt
d
δh 是自由电子加速度项，而第 2 项
τ
δkh
代表散射效应。当作用到自由电子气系统的外力为电场力和磁场力时
)( BvEF ×+?= e （5.101）
运动方程为
)()
τ
1
dt
d
(
e
BvEv ×+?=+ em （ 5.102）
取,（5.100）式为 zB?
0
B=
)()v
τ
1
dt
d
(m
xe y0x
vBEe +?=+
)()
τ
1
dt
d
(
x0yye
vBEevm=+ （5.103）
zze
eEv
dt
d
m?=+ )
1
(
τ
在稳态情况下，电流与时间无关，所以速度对时间的导数为零，由（5.103）式可得,
y
e
x
e
x
v
m
τeB
E
m
eτ
v
0
=
x
v
m
τeB
E
m
eτ
v
e
y
e
y
0
+?= （5.104）
z
e
z
E
m
e
v
τ
=
21
e
c
m
eB
=ω 称为回旋频率。
在通电导体上施加与外电场垂直的横向磁场，即可观察到霍耳效应。如图 5.11 所示，
一个长方体导体样品，沿x 方向施加一外电场E
x
，样品中存在沿x 方向的电流j
x
，在z 方向附加一磁场B
z
，样品中运动的电荷受到洛仑兹力,
BvF ×?= e （ 5.105）
+ + + + + + + + +
E
H
E
x
v
x
y
z
–e
图5.11 霍尔效应示意图
这个力沿- y方向作用到运动的电子上，使电子聚集到- y方向的导体一侧，这样就在y 方向上建立一横向电场E
y
，阻止电子在y 方向的运动和聚集。平衡时，这个横向电场E
y
（称为霍耳电场）对电子的作用，将抵消洛仑兹力。
在平衡时v
y
= 0，由（5.105 ）式，得
E
y
= B
z
v
x
（ 5.106）
考虑到j
x
= -nev
x
，（5.106 ）式可改写为
ne
jB
E
xz
H
= （ 5.107）
根据霍耳系数的定义,
xz
H
H
jB
E
R = （5.108 ）
得霍耳系数
ne
R
H
1
= （5.109）
若样品中载流子的电荷记为 q，一般地
nq
R
H
1
= （ 5.110）
实验中，通过测量霍耳系数，可以估算载流子浓度 n 或确定载流子种类。如对大多数金属而言，霍耳系数是负值，可知对多数金属而言，是电子导电。而 Be、Al 等少数金属霍耳系数是正值的情形，将在能带理论中加以说明。表 5.3 给出了一些金属的霍耳
22
系数的实验结果。按照自由电子气模型,1
1
=
neR
H
，由表 5.3 可见，此结论与一价金属 Li，Na,K 符合较好，但对 Cu,Ag，Au 及二价和三价金属，有较大偏离，甚至符号亦不对，说明自由电子气模型存在局限性。
表5.3 一些金属元素室温下的霍尔系数
元素 Z
R
H
/(10
-10
m
3
C
-1
) neR
H
1?
Li 1 -1.7 0.8
Na 1 -2.5 1.0
K 1 -4.2 1.1
Cu 1 -0.55 1.3
Ag 1 -0.84 1.3
Au 1 -0.72 1.5
Be 2 +2.44 -0.10
Zn 2 +0.33 -1.4
Cd 2 +0.60 -1.1
Al 3 -3.0 0.1
5.6.2 磁致电阻
磁场作用下引起金属电阻变化的现象称为磁致电阻。有电场和磁场共同作用时，金属中的电流密度 j 应为,
BEBEBEEj )(
0
2
000
+?×?= γγασ B (5.111)
式中，
0
σ 为电导率，
2
0000
)(;
m
eτ
m
eτ
σγσα =＝－ ； τ 为弛豫时间。有磁场时，金属的电阻率为,
2
B
j
jE?
＝ρ （ 5.112）
如果磁场与电流方向平行，产生的磁致电阻称为纵向磁致电阻。如果磁场与电流方向垂直，产生的磁致电阻称为横向磁致电阻。当材料的有效电子质量为各向同性时，纵向磁致电阻为零。一般情况下，横向磁致电阻比纵向磁致电阻大得多。在强磁场的条件下，即 0>τ
m
eB
，在任意磁场条件下的横向磁致电阻为,
23
2
H0
0B
0
)(1
A
σBR
B
ρ
ρρ
ρ
Δρ
2
+
=
= （5.113）
式中 A 为常数。当 B 极大时，横向磁致电阻达到饱和值,
2
H0
)(
A
σRρ
Δρ
=
∞→B
（5.114）
由于弛豫时间 τ 很小，在 4K时 τ 约为 10
－ 9
秒，在室温下 τ 更小。因此，测量磁致电阻可以获得有关金属费米面的几何形状的信息。
一般情况下，磁阻可以写成是 B 的函数,
（ 5.115）
)(
00
ρ
B
F
ρ
Δρ
=
F 函数只与材料的性质有关。这一规律称为科勒定则（Kohler’s rule ）。显然，由科勒定则可知，在低温下因电阻率较小，因而相同的磁场会引起电阻率的较大的变化，有利于精确测量磁阻。当材料中的某种散射机制对不同的载流子有不同的影响时，将导致对科勒定则的偏离。
§5.7 功函数和接触势差
5.7.1 热电子发射和功函数
正常情形下，金属中的电子被约束在金属体内，是不能离开金属的，只有当外界供给它足够的能量时，才会脱离金属。电子吸收外界提供的热能而逸出金属的现象称为热电子发射。发射电流对温度的依赖关系，由下式给出
j ∝
Tk
W
B
e
（5.116）
式中 W 称为金属的功函数。（5.116）式亦称理查荪—杜斯曼（Richardson-Dushman）
公式。
对于（5.116 ）式描写的现象，经典电子论和自由电子的量子理论都作了描述，下面分别讨论。
W = Χ Χ
E
F
W = Χ– E
F
(a)
(b)
图5.12 (a)金属电子热阱 (b)导带电子能量图
24
经典电子论假设金属中的电子是处于势阱深度为 Χ的势阱中的经典自由质点，如图
5.12(a)所示，电子全部处于基态，电子摆脱金属束缚必须克服的势垒为 Χ。根据玻耳兹曼统计，势阱中电子的速度分布为,
zyx
Tk
vm
B
e
dvdvdve
Tk
m
ndn
B
e
22/3
2
)
2
(
=
π
（ 5.117）
其中 n 为电子数密度，若金属表面垂直 x 轴，则发射电流密度为,
∫∫∫
∞+
∞+
∞?
∞+
∞?
=
2
2
2/3
2
)
2
(
e
B
e
m
x
x
Tk
vm
y
z
g
B
e
x
dvedvdu
Tk
m
nj
π
（5.118 ）
上式中对v
x
积分的积分区间表明：只有 方向动能大于势阱高度，即
2
2
xe
vm
≥ Χ的电子才能逸出。（ 5.118）式的计算给出如下结果,
Tk
x
e
B
x
B
e
m
Tk
nej
=
2/1
)
2
(
π
（ 5.119）
（5.119）式表明，经典电子论可以成功的解释发射电流对温度的依赖关系，并得到
W = Χ （ 5.120）
即根据经典电子论，热电子发射的功函数就是势阱的深度。
再从自由电子量子论来讨论这一问题。根据自由电子的量子理论，金属中的电子遵从费米—狄拉克统计分布，电子的分布如图 5.12(b)所示，电子的基态分布将占有 0～ E
F
间的能级，分布函数为,
zyx
TkEvm
e
dvdvdv
e
m
dn
BFe
1
1
)
2
(2
/)
2
1
(
3
2
+
=
hπ
（5.121）
热电子发射时，
2
2
1
vm
e
>Χ，（5.121）式改写为,
zyx
Tk
vm
Tk
E
e
dvdvdvee
m
dn
B
e
B
F
23
2
)
2
(2
=
hπ
（5.122 ）
对（5.122）式积分的结果
TkE
Be
x
BF
e
Tkem
j
/)(
3
2
)2(
)(4
Χ?
=
hπ
π
（5.123）
由上式可见，从自由电子气的量子理论出发，同样可得发射电流对温度的依赖关系，
但对功函数给出了不同于经典理论的解释，即
25
W =Χ - E
F
（5.124）
这是因为金属中电子不可能象经典粒子那样占据势阱中的最低能级，对热电子发射起主要贡献的恰是E
F
附近的电子。
5.7.2 接触势差
两块不同的金属Ⅰ和Ⅱ相接触，或用导线联结起来，两块金属就会带有电荷并产生不同的电势V Ⅰ 和V Ⅱ,称为接触势差，如图 5.13 所示，设两块金属的温度同为T,当它们接触时，单位时间内从金属Ⅰ表面逸出的电子数为
TkWBe
I
BI
e
h
Tkm
N
/
3
2
)(
4
= π （5.125）
金属Ⅱ表面逸出的电子数为,
TkWBe
II
BII
e
h
Tkm
N
/
3
2
)(
4
= π （ 5.126）
若W Ⅱ
> W
I
，则 N
I
> N
II
，则金属I 和II 相接触会使金属I 带正电、金属II带负电产生的静电势分别为V
I
> 0 和 V
II
< 0；使两块金属中的电子具有不同的附加静电势能-eV
I
和
-eV
II
，这时，从金属表面逸出的电子数分别为,
TkeVWBe
I
BII
e
h
Tkm
N
/)(
3
2
'
)(
4
+?
= π （5.127 ）
TkeVWBe
II
BIIII
e
h
Tkm
N
/)(
3
2
'
)(
4
+?
= π （ 5.128）
平衡时,
（5.129 ）
''
III
NN =
由此得,
IIIIII
eVWeVW +=+ （ 5.130）
所以接触势差,
)(
1
IIIIII
WW
e
VV?=? （ 5.131）
上式说明，接触势差的由来，是因为两块金属的功函数不同。由于功函数表示真空能级和金属费米能级之差，所以接触势差源自两块金属的费米能级的差异，电子从费米能级较高的金属 I 流到费米能级较低的金属 II，产生的接触势差正好补偿了费米能级的差异（ ），达到平衡时，两块金属的费米能级达到同一高度，如图 5.13。
II
F
I
F
EE?
26
(a) (b)
0
A
B
E
F
E
F
W
A
W
B
0
A
B
E
F
E
F
W
A
W
B
-eV
B
-eV
A
图5.13 金属的接触势差。 (a) 孤立金属A和B中电子气的势阱; (b)相互接触的金属A和B,通过转移电子补偿费米能级的差异,形成接触势差。
自由电子气模型是关于金属的最简单的模型，金属特别是简单金属的许多物理性质通过它都能得很好的理解，但仍存在一些局限性，如自由电子气模型无法理解低温下固体比热主要来自电子的事实；无法预见直流电导与温度的关系；不能解释为什么固体有绝缘体、半导体和导体的区别；传导电子的数目由什么因素决定；为什么同一种元素，
比如碳，取石墨结构时是导体，而取金刚石结构时为绝缘体等等。自由电子模型的种种困难，大部分是由于忽略电子与离子实之间、忽略电子—电子之间相互作用的近似造成的。因此，对自由电子模型进行修正时，在保留独立电子近似的基础上应考虑原子实产生的随空间坐标 r 变化的势场 V(r)对电子运动的影响。这是第六章要介绍的固体能带理论的基础。
27
