第九章 超导电性
1911 年荷兰物理学家昂内斯(H.R.Onnes) 在研究水银在低温下的电阻时，发现当温度降低至 4.2K以下后，水银的电阻突然消失，呈现零电阻状态。昂内斯便把这种低温下物质具有零电阻的性能称为超导电性。1933 年迈斯纳(W,Meissner) 和奥克森菲尔德(R,
Ochsenfeld)发现，不仅是外加磁场不能进入超导体的内部，而且原来处在外磁场中的正常态样品，当温度下降使它变成超导体时，也会把原来在体内的磁场完全排出去。到 1986
年，人们已发现了常压下有 28 种元素、近 5000 种合金和化合物具有超导电性。常压下，
Nb的超导临界温度T
c
=9.26K是元素中最高的。合金和化合物中，临界温度最高的是
Nb
3
Ge，T
c
=23.2K。此外，人们还发现了氧化物超导材料和有机超导材料。
1987 年 2 月，美国的朱经武等宣布发现了T
c
～93K 的氧化物超导材料，同月 21 日和 23 日，中国科学院物理所的赵忠贤、陈立泉等人和日本的S,Hikami 等人也都独立地发现Y-Ba-Cu-O 化合物的T
c
～90K 。中国学者率先公布了材料的化学成份。液氮温区超导材料的出现激起了全世界范围的对高临界温度超导材料研究的热潮。
发现超导电性是二十世纪物理学特别是固体物理学的重要成就之一。在超导电性领域的研究工作中，先后有九位科学家前后四次荣获诺贝尔物理学奖。
§9.1 超导电性的基本性质
物质由常态转变为超导态的温度称其为超导临界温度，用T
c
表示。超导临界温度以绝对温度来度量。超导体与温度、磁场、电流密度的大小密切相关。这些条件的上限分别称为临界温度(critical temperature,T
c
)、临界磁场(critical magnetic field,H
c
)和临界电流密度(critical electric current density,J
c
)。超导电性有两个最基本的特性：完全导电性和完全抗磁性。
9.1.1 完全导电性
对于超导体来说，在低温下某一温度T
c
时，电阻会突然降为零，显示出完全导电性。
图 9.1 表示汞在液氦温度附近电阻的变化行为。在 4.2K下对铅环做的实验证明，超导铅的电阻率小于 3.6×10
-25
Ω· cm，比室温下铜的电阻率的 4.4×10
-16
分之一还小。实验发现，超导电性可以被外加磁场所破坏，对于温度为T (T＜T
c
＝的超导体，当外磁场超过某一数值 H
c
(T)的时候，超导电性就被破坏了，H
c
(T)称为临界磁场。在临界温度 T
c
，临界磁场为零。H
c
(T)随温度的变化一般可以近似地表示为抛物线关系,
=
2
2
1)(
c
coc
T
T
HTH （ 9.1）
1
式中H
co
是绝对零度时的临界磁场。
图9.1 汞在液氦温度附近电阻的变化行实验还表明，在不加磁场的情况下，超导体中通过足够强的电流也会破坏超导电性，导致破坏超导电性所需要的电流称作临界电流I
c
(T)。在临界温度T
c
，临界电流为零，这个现象可以从磁场破坏超导电性来说明，当通过样品的电流在样品表面产生的磁场达到 H
c
时，超导电性就被破坏，这个电流的大小就是样品的临界电流。与式
（9.1）类似，临界电流随温度变化的关系有,
=
2
2
1)(
c
coc
T
T
ITI (9.2)
式中I
co
是绝对零度时的临界电流。
9.1.2 完全抗磁性
在超导状态，外加磁场不能进入超导体的内部。原来处在外磁场中的正常态样品，
变成超导体后，也会把原来在体内的磁场完全排出去，保持体内磁感应强度 B 等于零，
超导体的这一性质被称为迈斯纳效应，如图 9.2 所示。超导体内磁感应强度 B 总是等于零，即金属在超导电状态的磁化率为,
0)1(,1/
0
=+=?== HBHM χμχ （9.3）
超导体内的磁化率为-1( M为磁化强度,B
0
=μ
0
H)。超导体在静磁场中的行为可以近似地用“完全抗磁体”来描述。超导体的迈斯纳效应说明超导态是一个热力学平衡的状态，
与怎样进入超导态的途径无关。仅从超导体的零电阻现象出发得不到迈斯纳效应，同样用迈斯纳效应也不能描述零电阻现象，因此，迈斯纳效应和零电阻性质是超导态的两个独立的基本属性，衡量一种材料是否具有超导电性必须看是否同时具有零电阻和迈斯纳效应。
T > T
c
T < T
c
图9.2 迈斯纳效应：当T < T
C
时，磁通被完全排斥出超导体
迈斯纳效应通常又称为完全抗磁性。实际上磁场还是能穿透到超导样品表面上一个薄层内的。薄层的厚度叫做穿透深度λ，它与材料和温度有关，典型的大小是几十个纳米。
2
当外磁场超过某一临界值H
c
时，材料的超导电性会被破坏。
§9.2 超导电性的基本理论
为了解释超导电性的物理本质，许多科学家进行了不懈的努力，建立了一系列的理论模型，并成功解释了许多超导现象。
9.2.1 唯象理论
1、二流体模型
1934 年戈特 (C.J.Gorter)和卡西米尔(H.B.G.Casimir) 提出了超电导性的二流体模型,
(1)金属处于超导态时，共有化的自由电子 (总数为N) 分为两部分：一部分叫正常电子N
n
，另一部分叫超流电子N
s
，超流电子在晶格中无阻地流动，它占电子总数的N
s
/N。
两部分电子占据同一体积，在空间上相互渗透，彼此独立地运动，两种电子相对的数目是温度的函数。
(2)正常电子的性质与正常金属自由电子气体相同，受到振动晶格的散射而产生电阻，所以对熵有贡献。
(3)超流电子处在一种凝聚状态，即凝聚到某一低能态，所以超导态是比正常态更加有序的状态。超导态的电子不受晶格散射，又因为超导态是低能量状态，所以超流电子对熵没有贡献。
二流体模型对超导体零电阻特性的解释是：当 T＜ T
c
时，出现超流电子，它们的运动是无阻的，超导体内部的电流完全来自超流电子的贡献，它们对正常电子起到短路作用，所以样品内部不能存在电场，也就没有电阻效应。从这个模型出发可以解释许多超导实验现象，如超导转变时电子比热的,λ,型跃变等。
2、伦敦方程
1935 年，伦敦兄弟(F,London and H,London) 在二流体模型的基础上，提出两个描述超导电流与电磁场关系方程，与麦克斯韦方程一起构成了超导体的电动力学基础。
伦敦第一方程为,
E
m
en
J
t
s
s
*
2
=
（9.4）
式中m* 是电子的有效质量，J
s
是超流电流密度，n
s
是超导电子密度。由上式可见：在稳态下，即超导体中的电流为常值时,0=
s
t
J,则 E = 0。表明在稳态下，超导体内的电场强度等于零，它说明了超导体的零电阻性质。
将伦敦第一方程代入麦克斯韦方程,
t?
=×?
B
E (9.5)
可以得到,
3
tm
en
t
s
=×?
B
*
2
s
J (9.6)
伦敦兄弟从式（9.6）中选择出与初始条件无关的特殊形式：,
BJ
s
*
2
s
m
en
=×? (9.7)
称为伦敦第二方程。
考虑一维情形，设超导体占据x ≥0 的空间,x＜ 0
的区域为真空( 如图 9.3 所示) 。由式（9.7）结合麦克斯韦方程，可以求得在超导体内，表面的磁感应强度
B以指数形式迅速衰减为零。两个伦敦方程可以概括零电阻效应和迈斯纳效应，并预言了超导体表面上的磁场穿透深度λ
L
为,
2
s0
enμ
m*
=
L
λ (9.8)
图9.3 磁场在超导体中的磁感应强
度分布和穿透深度
3、金兹堡－朗道理论
1950 年金兹堡 (V.L.Ginzberg)和朗道(L.D.Landau) 将朗道的二级相变理论应用于超导体，对于在一个恒定磁场中的超导体行为给予了更为适当的描述，建立了金兹堡－朗道理论。该理论也能预言迈斯纳效应，并且还可以反映超导体宏观量子效应的一系列特征。
1957 年阿布里科索夫（A.A.Abrikosov ）对金兹堡－朗道方程进行了详细求解，提出超导体按照其磁特性可以分为两类。元素金属超导体主要是第一类超导体，Nb 等少数元素金属、多数合金及氧化物超导体为第二类超导体，它有上、下两个临界磁场。 1959
年戈科夫(L.P.Gorkov) 从超导性的微观理论证明了金兹堡－朗道理论的正确性。
9.2.2 超导体的微观机制
二流体模型，伦敦方程和金兹堡－朗道理论作为唯象理论在解释超导电性的宏观性质方面取得了很大成功，然而这些理论无法给出超导电性的微观图像。20 世纪 50 年代初同位素效应、超导能隙等关键性的发现为揭开超导电性之谜奠定了基础。
1、同位素效应
1950 年麦克斯韦(E,Maxwell) 和雷诺 (C,A,Raynold)各自独立地测量了水银同位素的临界转变温度，发现随着水银同位素质量的增高，临界温度降低。对实验数据处理后得到原子质量M 和临界温度T
c
有以下简单关系
=?
c
TM
α
常数 (9.9)
其中，α=0.50 ±0.03。这种转变温度T
c
依赖于同位素质量M 的现象称为同位素效应。
式中，离子质量 M反映了晶格的性质，临界温度T
c
反映了电子性质，同位素效应把晶格
4
与电子联系起来，说明了电子－声子的相互作用与超导电性有密切关系。
人们发现导电性良好的碱金属和贵金属都不是超导体，其电子—晶格相互作用很微弱。而常温下导电性不好的材料，在低温却有可能成为超导体，此外临界温度比较高的金属，常温下导电性较差。这些材料的电子—声子相互作用强。因此弗洛里希(H,Frolich)
提出电子—声子相互作用是高温下引起电阻的原因，而在低温下导致超导电性。
2、超导能隙
实验表明，当金属处于超导态时，超导态的电子能谱与正常金属不同，图 9.8 是T
为 0 K的电子能谱示意图。它的显著特点是：在费米能E
F
附近出现了一个半宽度为△的能量间隔，在这个能量内不能有电子存在，人们把这个△叫做超导能隙，能隙大约是
10
-3
～10
-4
电子伏特数量级。在绝对零度，能量处于能隙下边缘以下的各态全被占据，而能隙以上的各态则全空着，这就是超导基态。超导能隙的出现反映了电子结构在从正常态向超导态转变过程中发生了深刻变化，这种变化就是 F.伦敦指出的“电子平均动量分布的固化或凝聚”。
图9.8 T=0K下的正常态和超导态电子能谱
3、库柏电子对
1956 年库柏 (L,N,Cooper)发现如果带电粒子的正则动量( 机械动量与场动量之和) 等于零，则可以从超导电流密度的基本关系J
s
=-n
s
e
*
V得到伦敦方程。由此可见，超导态是由正则动量为零的超导电子组成的，它是动量空间的凝聚现象。要发生凝聚现象，必须有吸引的作用存在。库柏证明：当电子间存在这种净的吸引作用时，费米面附近存在一个以动量大小相等而方向相反且自旋相反的两电子束缚态，记为(k ↑,-k↓) ；它的能量比两个独立的电子的总能量低，这种束缚态电子对称为库柏对。库柏对是现代超导理论的基础。
4、相干长度
皮帕德(A,B,Pippard) 证明，当一个电子从金属的正常区移动到超导区时，其波函数不能从它的正常态值突然转变为超导态的值，这种转变只能发生在一个距离ξ上。库柏电子对并非局限在非常小的空间里，而是扩展在ξ～ 10
-6
m的空间宽度上，ξ称为超导态的相干长度，它描述了配对电子间的距离。相干长度ξ和穿透深度λ一样，也是超导体的特征参量。表 9.1 列举了一些有代表性的超导体的相干长度。
表9.1 几种物质在0K下的超导相干长度ξ
5
物 质 相干长度 ξ/nm 物 质 相干长度 ξ/nm
Al 1600 Nb 38
Sn 210 Nb-Ti 30
Tl 270
5,BCS理论
巴丁(J,Bardeen),库 柏 (L,N,Cooper)和施瑞弗(J,R,Schrieffer) 在 1957 年发表的经典性的论文中提出了超导电性量子理论，被称为 BCS 超导微观理论。
他们的基本概念是超导发生的凝结是在动量空间的配对凝结，配对的状态是 ( K
r
，
↑； - K
r
，↓ )。由于牵涉到的粒子数目很大，他们认为可以用平均场近似，每个( K,↑；
- K
r
，↓) 对态的占有状况只和其它( 'K
r
，↑；- 'K
r
，↓) 对态的占有率的平均值有关，所以他们在一个粒子数可变的巨正则系统中来处理这个问题。在对电子间的吸引作用作一定的简化以及假定费米面是各向同性后，他们得到弱耦合条件下的超导临界温度是,
)
)g(E
1
exp(13.1Tk
F
B
V
Dc
≈ ωh (9.10)
式中 ω
D
为德拜频率、－V 为库柏对之间的相互作用参量、g(E
F
)为正常态时金属费米能E
F
的状态密度、k
B
为玻尔兹曼常数。 B
式（ 9.10）说明了超导临界温度T
c
与 ω
D
,V和g(E
F
)有关。 ω
D
高的材料，其T
c
必然较高。因此，金属氢可能是高T
c
的材料。由于 ω
D
与原子的质量M 的平方根成反比，所以
BCS理论能够解释同位素效应。电子间的有效吸引能为-V，因此电子间的吸引作用越大，
其T
c
越高。这与弗洛里希的结论—在正常态下导电性差的材料，其T
c
可能较高比较吻合。
在E
F
处的状态密度g(E
F
)高的材料，其T
c
也越高。这就解释了马梯阿斯（B.T.Matthias ）经验法则：每个原子的平均价电子数为 4.7 或 6.5 的材料，其T
c
较高。
由 BCS理论可以推证出基态和激发态之间的能隙△是T/T
c
的函数。在T
c
附近，能隙
△可近似表达为,
2/1
))(1)(0(74.1)(
cc
T
T
T
T
Δ≈Δ
c
Tk.)(
B
7610 ≈Δ
(9.11)
图 9.9 给出了 )(
c
T
T
Δ 的计算结果。严格说来，图中的普适曲线只有在弱耦合的极限下才成立，但在大多数情况下，它仍是一个很好的近似。这个体系的能谱，或者说激发的准粒子的状态密度也有很大变化，在能隙的近旁它可以近似为,
6
图9.9 能隙对温度的依赖关系
>
<
=
0
Δ
(0)
Δ 0,
)(
22
F
E
E
E
g
E
Eg (9.12)
在有不太强的外磁场情况下，以 BCS 理论可以推导出唯象理论给出的 J,λ(T),
ξ等的具体近似表达式。
BCS 理论虽然是对电子能态和电子间相互作用都做了很简化的模型假设推导出来的结果，但却和多数实验事实符合得很好。有许多实验可以直接或间接的推算出能隙的值甚至于激发态的状态密度的具体形式，对多种元素来说甚至连定量上都符合得相当好。说明 BCS 理论的基本概念图象的确抓住了超导电性的本质：超导体中存在着多粒子的凝聚态波函数—它是某些多粒子状态的相位相干的叠加，具有振幅和相位，而且在宏观的距离内可以保持相位相干。库珀电子对扮演着类似于单个玻色子的角色。超导态是长程有序的状态，而能隙起着序参量的作用。
由于 BCS 理论能够解释许多超导现象并与已有的超导理论共洽，因此 BCS 理论是第一个成功地解释了超导现象的微观理论，也是目前惟一成功的超导微观理论。后来又有了一些形式上的发展和完善，但基本思想和物理图像则没有更大的改变。直到 1986
年之后，出现了新的高温超导材料，BCS 理论才遇到了真正的挑战。
§9.3 第Ⅰ类超导体和第Ⅱ类超导体
9.3.1 两类超导体
超导体按其磁化特性可分为两类。第Ⅰ类超导体只有一个临界磁场H
c
，其磁化曲线如图 9.10 所示。很明显在超导态，磁化行为满足M/H =-1，具有迈斯纳效应。除钒、铌、
钽外，其他超导元素都是第Ⅰ类超导体。第Ⅱ类超导体有两个临界磁场，即下临界磁场
H
C1
和上临界磁场H
C2
，如图 9.10 所示。当外磁场H
0
小于H
C1
时，同第Ⅰ类超导体一样，
7
磁通被完全排出体外，此时，第Ⅱ类超导体处于迈斯纳状态，体内没有磁通线通过。当外场增加至H
C1
和H
C2
之间时，第Ⅱ类超导体处于混合态，也称涡旋态。这时体内有部分磁通穿过，体内既有超导态部分，又有正常态部分，磁通只是部分地被排出。
a—第Ⅰ类超导体；b—第Ⅱ类超导体
图9.10 两类超导体的磁化曲线
9.3.2 混合态
1957 年，阿布里科索夫提出了混合态结构的物理模型。当超导体处于混合态时，在正常区中的磁通量是量子化的，其单位为磁通量子Φ
0
=(h/2e)=0.20678× 10
-15
Wb。在正常区的能量正比于Φ
2
=n
2
Φ
2
0
，因此一个磁通量为n Φ
0
的多量子磁通线束分裂成n 个单量子磁通线后，在能量上是有利的。第Ⅱ类超导体的混合态中，单量子磁通线组成了一个二维的周期性的磁通格子，理论和实验都得到磁通点阵是一个三角形排列。
孤立的量子磁通线结构如图 9.11 所示，每个磁通线只有一个正常的芯，芯的半径为相干长度ξ，磁通量子由环流的超导电流所维持，这个超导电流在距芯为λ的半径上衰减。如果在单位面积中有N 个量子磁通线，则超导体的磁感应强度为B =NΦ
0
，相邻两个磁通线之间的距离d 为,
B
d
0
3
2 Φ
= (9.13)
随着外磁场B 的增加，磁通线间距d 缩短。第Ⅱ
类超导体在混合态时具有部分抗磁性。当外磁场增加时，每个圆柱形的正常区并不扩大，而是增加正常区的数目。达到上临界磁场H
C2
时，相邻的正常区圆柱体彼此接触，超导区消失，整个金属变成正常态。金属钡、铌、锝以及大多数合金或化合物超导体都属于第Ⅱ类超导体。
9.3.3 界面能
超导体分为第Ⅰ类超导体和第Ⅱ类超导体的关键是超导态和正常态之间存在界面能。超导态与正常态界面能的起源来自界面上凝聚能与磁能的竞争。当超导体的相干长度ξ大于磁场穿透深图9.11 孤立的量子磁通线结构
8
度λ时，界面能为正值，表明超导态－正常态界面的出现使体系的能量上升，因此将不会出现超导态与正常态共存的混合态，因此这类超导体从超导态向正常态过渡时不经过混合态，被称作第Ⅰ类超导体。另一种超导体的ξ＜λ，界面能为负值，表明超导态—
正常态界面的出现对降低体系的能量有利，体系中将出现混合态，这类超导体被称作第
Ⅱ类超导体。在T
c
附近，由金兹堡—朗道理论可以得到,
(T)eH(T)λ
2
ξ
λ
c
2
L
L
h
==κ (9.14)
利用金兹堡—朗道方程计算界面能可以得到,
2
1
<κ 时，界面能 σ
ns
＞0,为第Ⅰ类超导体；
2
1
>κ 时,σ
ns
＜0,为第Ⅱ类超导体。
只有当临界温度、临界磁场和临界电流三者都高时，超导体才有实用价值。第Ⅰ类超导体的临界磁场( μ
0
H
C
)较低，一般在 0.1T量级，因此第Ⅰ类超导体的应用十分有限。
目前有实用价值的超导体都是第Ⅱ类超导体，因为第Ⅱ类超导体的上临界磁场很高，如
Nb
3
Sn的上临界磁场 μ
0
H
C2
超过 20T，明显地高于第Ⅰ类超导体。在第Ⅱ类超导体中引入各种尺寸与相干长度ξ接近的缺陷，如第二相的沉淀、化学杂质、大量空位、位错群等，对磁通线有钉扎作用，能够有效地提高临界电流，这些缺陷被称作钉扎中心。引入具有强钉扎作用的缺陷可以大幅度提高超导体的临界电流密度。
§9.4 超导隧道效应
考虑被绝缘体隔开的两个金属，如图 9.12 所示。绝缘体通常对于从一种金属流向另一种金属的传导电子起阻挡层的作用。如果阻挡层足够薄，则由隧道效应，电子具有相当大的几率穿越绝缘层。当两个金属都处于正常态，夹层结构( 或隧道结) 的电流－电压曲线在低电压下是欧姆型的，即电流正比于电压，如图 9.13 所示。 1960 年贾埃弗(I,
Giaever)首先发现如果金属中的一个变为超导体时，即形成正常金属（normal metal ）－
绝缘体(insulator) －超导体(superconductor)(NIS) 结时，电流－电压的特性曲线由图 9.13(a)
的直线变为图 9.13(b)的曲线。
约瑟夫逊(B,D,Josephson)1962 年提出，由于库珀电子对的隧道效应，超导体－绝缘体－超导体(SIS) 结在电压为零时也会有超导电流；如在结上加上电压 V，会出现频率为 2eV/ 的交流超导电流。不久实验便证实了他的预言。 h
9
图9.12 正常金属N、绝缘层I和超导 a—被氧化层隔开的正常金属结构的电流－电压曲线；
体S组成的结 b—被氧化层隔开的正常金属与金属超导体结构的电
流－电压曲线
图9.13 不同情形下的电流－电压曲线
9.4.1直流约瑟夫逊效应
如图 9.14 所示，设超薄绝缘层两侧的超导体的波函数分别为,
)exp(in);exp(in
222111
ψ?ψ == （9.15 ）
其中n
1
,n
2
,为超导体S
1
,S
2
中的电子密度；
21
,为超导体S
1
,S
2
中波函数的相位。
图9.14 在约瑟夫森结两边超导态波函数的耦合
当两块超导体分得很开，每块都可以有自己独立的位相，当两块超导体接近，中间有一定的弱连接时，它们的电子对波函数可穿过弱连接而耦合，系统将由于这个耦合而降低能量。有以下两个方程,
211
1
KψψE
t
ψ
i +=
h （9.16 ）
122
2
KψψE
t
ψ
i +=
h （9.17 ）
其中K 为超导态之间的耦合系数。如两边的超导体都处于零电位，即E
1
=E
2
。
将式代入式，再分别取实、虚部，有以下等式,
)sin(
nnK2
t
n
t
n
21
21
21
=
=
h
（9.18 ）
10
=
=
(b))cos(
n
n
K
t
(a))cos(
n
n
K
12
2
12
12
1
21
h
h
t
（ 9.19）
式（9.18 ）是系统电荷守恒定律的表示式。说明超导体S
1
中库柏对的增加是由于超导体S
2
中的库柏对减少的缘故。式（9.19）是超导体中相位变化的关系。
当n
1
=n
2
=n
s;
12
= 时，通过约瑟夫逊结的超导电流密度为,
sinsin
Ken4
sinnn
eK4
t
n
e2
s
21 0
JJ
s
===
=
hh
（9.19）
相位方程为,
0=
t
（9.20 ）
这表明结两边的超导态的相位不能各自独立变化，必须维持相位差不随时间变化。
依照约瑟夫逊的预言，处于超导体S
1
和S
2
之间的极薄的绝缘体可以让超导电流通过而不出现电阻。，其允许通过的最大电流为密度为J
0
。在他预言几个月后,P.W.Anderson
和J.M.Rowell 便在研究Sn-SnO
x
-Sn隧道结电流－电压特性的实验中验证了约瑟夫逊的预言。
9.4.2 交流约瑟夫逊效应
如果在超导隧道结两端加上直流电压 V，两边波函数与时间有关的项会有所不同，
相互干涉就会产生交变的电流。如令,
eV2EE
12
=? （9.21 ）
此时，式（9.18）依然有效，而式（9.19）变为,
=
=
(b))cos(
n
n
KE
t
(a))cos(
n
n
KE
12
2
1
2
2
12
1
2
1
1
h
h
t
（9.22 ）
当n
1
=n
2
=n
s
时，相位差
12
= 满足方程,
h
V2e
t
=
（9.23 ）
因此，在超导隧道结两端加上直流电压 V 后，隧道结两端超导态波函数的相位差为,
11
0
V2
+=
h
e
（9.24 ）
将此式代入式（9.19 ），有,
)t
eV2
sin(
00
+=
h
JJ
s
（9.25 ）
交变电流的频率ν为,
VK
h
eV
J
==
2
ν (9.26)
式中K
J
为约瑟夫逊常量。如外加电压为 1μ V，则在隧道结上产生的电流的振荡频率为 483.6MHz。式(9.26) 说明当库柏电子对穿过隧道结时，会放出能量为h ν =2eV的光子。这个效应可以被用来进行h/e 的精确测量，也可以用来进行电压的精确测量。 1988
年国际计量组织建议从 1990 年 1 月 1 日起在世界范围使用约瑟夫逊电压标准，取代用标准电池维持的实物标准。
如果在超导隧道结两端在加有直流电压的同时施加一个射频电压，则在结两端能产生一个直流电流。图 9.15 给出了在直流和交流电压下流与准粒子隧道电流，结两侧的导体都处于正常态时的隧道电流的比较。虚线表示在微波场下诱发的台阶。台阶的大小是ΔV =hν /2e。微波诱发的电压台阶是上述直流电压产生交变超导电流的效应的另一种表现。有时又叫夏皮罗
(Shapiro)效应。
图9.15 夏皮罗台阶
SIS 结的零电压下最大约瑟夫逊电
磁场对超导相位的调制作用
导隧道结上加一个外磁,在结平面上的由于存在磁场，超导体 1 和 2 两点之间的相位差增量为,
9.4.3
如果在超 场超导态波函数的位相便会受到磁场的空间调制。如图 9.16(a)所示，超导隧道结平面在xy 面，绝缘层厚度为 2a，磁场沿x 方向。在绝缘层及其两侧各厚度为 λ
L
的区间有磁场穿透。
kAiiB yB;HB
0
===
000
μQ
∫∫
+==?=Δ∴
2
2λ2ayB
2e
dzA
2e
)(d
e2
2
lA?
1
L0z
1
hhh
（9.27 ）
流过结的超导电流密度为,
sin[=JJ )](
L00
2λ2ayB
2e
0
++
h
s
（9.28）
表明通过结的电流密度沿 y 轴方向,Js 随 y 呈正弦变化。 通过结的超导电流密度为：
12
0
0
0
2/
2/
2/
2/
sin
)(
)sin(
dxdy?
π
π
/ΦΦ
/ΦΦ
j
j
o
d
d
b
b
ss
IJI ==
∫∫
（ 9.29）
式中：
e2
h
bd; ==
0
ΦJI
00
为磁通量子,)a(Φ
j L
B λ22
0
+= 为穿过结区的磁通量。式（ 9.29）表明，流过超导隧道结的超导电流受到结区的磁通量 Φ
j
的调制。每当
Φ
j
是磁通量子 Φ
0
的整数倍时，就不会有超导电流通过超导隧道结区。如图 9.16（ b）所示。
图9.16 超导电流受外磁场B
J
S
I
0
调制
（a）磁场沿结平面穿过约瑟夫森结； (b)Sn-I-Sn结的极大超导电流作为磁场的函数
9.4.4 超导量子干涉
如果把两个超导隧道结并联成一个回路，如图 9.17(a)所示。在每一支路上有一个弱连接，分别记作 a 和 b。a 和 b 是两个点接触弱连结，回路的其余部分是超导体。通过这一并联双结回路的最大超导电流 I 是回路所包括的磁通量Φ的周期函数。
设磁场垂直于环的平面，绕环一周超导电流的相位差为,
2nπΦ
2e
ab
=?+=?+?=Δ
∫
hh
ab
d
e2
lA （ 9.30）
式中，
ba
,分别是超导电流通过 a 和 b 结的相位差。n 为任意整数。
如令 n=0，则 a 和 b 结的相位差分别为,
0
0
0
0
Φ
Φ
=
Φ
Φ
+= ππ
ba; （ 9.31）
故通过 a 和 b 结的超导电流分别为,
13
Φ
Φ
==
Φ
Φ
+==
)sin(sin
)sin(sin
0
000
0
000
π
π
bbbb
aaaa
III
III
（ 9.32）
如令I
a0
=I
b0
=I
s
(0)，则通过结区的超导总电流为,
)cos(sin)0(2
0
0
Φ
Φ
π?
sbas
IIII =+= （ 9.33）
式（ 9.33）表明，通过并联双结的两路超导电流的相位受到环中的磁通量Φ的调制，
并发生相位干涉，使总电流也受到环中的磁通Φ的调制。当Φ是Φ
0
的整数倍时，总电流达到最大值。图 9.17(b)是并联双结的实验结果。可以看到这里有两个周期，大的周期是由结中的磁通量 Φ
J
=B
0
(2a+2λ
L
)d产生的，而小的周期是由环中的磁通量 Φ =B
0
S产生的。显然，Φ
J
比Φ小许多，因此结区的磁通量的调制作用引起的振荡频率比超导环内的磁通量引起的振荡频率小得多。故结区磁通量的调制作用表现为曲线得包络。这是超导量子干涉仪(Superconducting Quantum Interference Device,简写为 SQUID)。图 9.17 中所示的量子干涉仪叫直流SQUID 。也可以做只有一个弱连接的回路，可在交流条件工作，
称为射频SQUID。双结 SQUID，可以探测 10
-13
T的弱磁场，而单结SQUID,则可以探测
10
-15
T的弱磁场。约瑟夫逊结的IV 特性在适当的偏压下可以用来做信号检波或混频、参数放大等。也可利用约瑟夫逊效应来做计算元件和存贮元件。
图9.17 双结的量子干涉现象
(a)两个并联的约瑟夫森结；(b)一对蒸发薄膜约瑟夫森结的最大电流，显示有干涉和衍射效应
14
§9.5 低温超导体
大多数元素、合金和化合物超导体的超导转变温度较低（T
c
＜30K ），其超导机理基本上能在BCS 理论的框架内进行解释，因而通常又被称为低温超导体或传统超导体。
9.5.1 元素超导体
已发现的元素超导体近 50 种，如图 9.18 所示。在常压下有 28 种元素具有超导电性，如表 9.2 所示。除一些元素在常压及高压下具有超导电性外，另一部分元素在经过特殊工艺处理( 如制备成薄膜，电磁波辐照，离子注入等) 后显示出超导电性。其中Nb 的
T
c
最高(9.2K),与一些合金超导体相接近，而制备工艺要简单得多。Nb 膜的T
c
对氧杂质十分敏感，因而在超高真空( 氧分压＜10
-6
Pa)条件下，才能制备优良的Nb 薄膜。
9.5.2 合金及化合物超导体
具有超导电性的合金及化合物多达几千种，真正能够实际应用的并不多。表 9.3 列出了一些典型合金及化合物的T
c
(最大值) 。其中A —15 超导体 Nb
3
Sn是 20 世纪 50 年代马梯阿斯首次发现的。在 1986 年以前发现的超导体中，这类化合物中的T
C
居于领先地位，
它们之中临界温度最高的是Nb
3
Ge薄膜，为 23.2K。此外，C —15 超导体的临界温度约
10K，上临界场H
C2
(约 1.6×10
7
A/m)高于超导合金NbTi,而在力学性质方面优于Nb
3
Sn，
易于加工成型，中子辐照对它的超导电性影响较小，因而是目前受控热核反应
表9.2 超导元素的临界温度和0K时的临界磁场
元素 T
c
(K) H
c
(Oe) 元素 T
c
(K) H
c
(Oe)
Rh 0.0002 Al 1.174 99
W 0.012 α-Th 1.37 162
Be 0.026 Pa 1.4
Ir 0.14 19 Re 1.7 193
α-Hf 0.165 Tl 2.39 171
α-Ti 0.49 56 In 3.416 293
Ru 0.49 66 β-Sn 3.72 309
Cd 0.515 30 α-Hg 4.15 412
Os 0.65 65 Ta 4.43 830
α-U 0.68 V 5.3 1020
α-Zr 0.73 47 β-La 5.98 1600
Zn 0.844 52 Pb 7.201 803
Mo 0.92 98 Tc 8.22 1410
Ga 1.1 59 Nb 9.26 1950
15
图9.18 周期表中的超导元素
用高场超导磁体的理想材料。 B1 型化合物超导体是碳C,氮 N、氧 O等元素与Ⅲb,Ⅳ b、
Ⅴ B和Ⅵb 族过渡元素结合成具有氯化钠(NaCl) 结构的物质。其中重要的有NbN 及
NbC
x
N
1-x
,MoN等。 NbN有比较优异的热稳定性和较高机械强度，而且能在低温下生长成薄膜,具有抗中子辐照的优点，已制成可靠性高的约瑟夫逊器件。同时，这种晶轴取向一致的微晶薄膜H
C2
高达 43T，可以与A15 化合物超导材料的最大值媲美。
表9.3 一些合金及化合物的临界温度
化合物 结构类型 对称性 T
C
/K
Nb
0.75
Zr
0.25
A-2 立方 11.0
Nb
0.75
Ti
0.25
A-2 立方 10.0
Nb
3
Ge A-15 立方 23.2
Nb
3
Sn A-15 立方 18.0
(Hf
0.5
Zr
0.5
)V
2
C-15 立方 10.1
NbTc
3
A-12 立方 10.5
Vru B-2 立方 5.0
RhZr
2
C-16 四角 11.1
ZrRe
2
C-14 六角 6.4
Mo
0.38
Re
0.62
D-8b 四角 14.6
NbRe
3
L-I
2
立方 15-16
BiNi B-8
1
六角 4.25
GeIr B-31 斜方 4.70
Ge
2
Y C
c
四角 3.8
RhZr
3
E-9
3
立方 11.0
NbGe
2
C-40 六角 15.0
AuSn
4
D-1
c
斜方 2.38
NbN B-1 立方 15
MoN B-1 立方 29
NbC B-1 立方 11.6
16
三元系化合物超导材料主要有硫系化合物超导材料和氧化物超导材料。前者如
PbMo
6
S
8
,CuMo
6
S
8
，后者如BaPb
1-x
Bi
x
O
3
等。PbMo
6
S
8
是具有最高H
C2
(60T,0K)的超导材料，可用溅射法在低温下制备PbMo
6
S
8
超导薄膜；用蒸发法或溅射法制备CuMo
6
S
8
超导薄膜。 BaPb
1-x
Bi
x
O
3
是BaPb
6
O
3
和BaBiO
3
形成的固熔体，具有钙钛矿晶体结构。 x在 0.05
和 0.3 之间出现超导性，当x =0.3 时,T
c
的最大值为 13K。因为这种材料是氧化物，所以在氧气氛中稳定性极好，可制高稳定性的约瑟夫森器件。
9.5.3 其他类型的超导体
1、金属间化合物超导体
早在 20 世纪 70 年代，菲狄革(Feitig) 等人就报道了稀土－过渡族元素－硼所组成的金属间化合物的超导电性，如ErRh
4
BB
4
(T
c
=8.7K),TmRh
4
B
4
B (T
c
=9.86K) 和
YRh
4
B
4
(T
c
=11.34K)。这类金属间化合物超导体中以铅钼硫(PbMo
6
S
8
)的超导转变温度最高,T
c
达 14.7K。 1993 年 2 月，马扎丹(C,Mazumdan) 等制备出YNi
4
B超导体，它的超导转变温度为 12K，具有 CeCo
4
B型结构，晶格参数为a=1.496nm 和c=0.695nm 。同年 9 月，
纳戈瑞金(R,Nagarajan) 等人在 Y-Ni-B体系中加入了C,制备出了YNi
2
BB
3
C
0.2
，使超导转变温度提高到 13.5K，晶体属六角密排型结构，晶格参数为a=0.4982nm 和c=0.6948nm 。 1994
年 1 月贝尔实验室的卡瓦(Cava) 等人制备出了YNi
2
B
3
C超导体，其超导转变温度又提高到 16.6K。2001 年 4 月，日本科学家制备的MgB
2
金属间化合物，超导转变温度提高到
39K。早期认为磁有序性和超导电性是两种对立的特性。但 1977 年人们发现ErRh
4
B
4
B 和
HoMo
6
S
6
在低温下可以从超导态转变到铁磁态。随后又发现La 系,Ac系都存在超导电性和铁磁性的相互转变的现象。这些材料称为磁性超导体。如铁磁态转化温度为T
m
。则当
T
c
> T
m
,超导态与铁磁态不能共存；而T
c
< T
m
，超导态与铁磁态可以共存。
2、有机超导体和碱金属掺杂的C
60
超导体
第一个被发现的有机超导体是(TMTSF)
2
PF
6
，尽管这种有机盐的超导转变温度只有
0.9K，但是有机超导体的低维特性、低电子密度和电导的异常频率关系引起了人们的注意，有机超导体的发现预示了一个新的超导电性研究领域的出现。随后，新的有机超导体 (BEDT－ TIF)
2
ReO
4
被合成，它的超导转变温度T
c
为 2.5K。此后又有一些新的有机超导体陆续被发现，如κ-(BEDT-TTF)
2
Cu(NCS)
2
，其超导转变温度 10.4K ；κ
-(BEDT-TTF)
2
Cu[N(NC)
2
]Br，超导转变温度 12.4K；κ-(BEDT-TTF)
2
Cu[N(NC)
2
]Cl在
300MPa压强下的超导转变温度 12.8K。
C
60
的结构如图 1.17 所示。当在C
60
中掺入碱金属( 如K,Na,Rb,Cs) 时，人们发现只在一些特定的成分上才能形成有富勒烯结构，如K
3
C
60
和K
6
C
60
。K
3
C
60
是T
c
～20K 的超导体，而K
6
C
60
是绝缘体。通过与各种碱金属原子的结合，A
x
C
60
的超导转变温度已从最初的 18K提高到 30K以上。目前在众多的A
x
C
60
化合物中，超导转变温度最高的是
RbCs
2
C
60
，T
c
=33K。2000 年 11 月，美国贝尔实验室的希恩(J,H,Schon) 等人在 C
60
中实现了空穴掺杂，并把超导温度T
c
提高到 52K。
3、重费米子超导体
重费米子超导体CeCu
2
Si
2
是斯泰格里希(Steglich) 在 20 世纪 70 年代末首先发现的，
它的超导转变温度只有 0.7K。这类超导体的比热测量显示其低温电子比热系数γ非常
17
大，是普通金属的几百甚至几千倍。由此可以推断这类超导体的电子有效质量 m
*
比自由电子( 费米子 )的质量重几百甚至几千倍，由此被称为重费米子超导体。目前有关重费米子超导体的超导机制尚不清楚。尽管目前发现的一些重费米子超导体如 UB
13
,UPt
3
、
UPu
2
Si等的转变温度都比较低，在 1K以下，但是对重费米子超导体的研究，对于超导电性机制研究有特别重要的意义。人们发现了一族新的重费米子超导体其中包括
UNi
2
Al
3
和 UPd
2
Al
3
，前者的T
c
是 1K而后者的 T
c
为 2K。根据电子比热系数γ～
150mJ/(mol· K
2
)的结果，计算得到有效质量 m
*
/m
0
≈65～ 70。
4、其他系列超导体
人们还发现了一系列新结构的超导体，如超晶格超导体、非晶态超导体、等。用人工方法控制晶态材料的结构周期而制成的超导体称为超晶格超导体，如NbGe,NbCu,
Vag,VNi等。有趣的是Au 不是超导体,Cr是反铁磁体，但AuCrAu 超晶格薄膜却是超导体，T
c
为 1～3K 。将非超导体材料制成非晶态薄膜后有可能成为超导体，如Bi不是超导体，但Bi的非晶态薄膜却是超导体，T
c
为 6.1K。
§9.6 高温超导体
9.6.1 寻找高临界温度超导材料之路
1932 年发现 T
c
为 11K的NbC,1941 年发现T
c
为 15K的NbN,1953 年发现 T
c
为 17K的
NbN
0.7
C
0.3
，这些都是具有NaCl结构或B-1 结构的材料，可以说是第一代高T
c
超导材料。
1953 年发现 T
c
为 17K的V
3
Si，1954 年发现 T
c
为 18K的Nb
3
Sn，1973 年发现T
c
为 23.2K的
Nb
3
Ge，这些都是具有β－钨结构或A15 结构的材料，可以说是第二代的高T
c
超导材料。
从 1973 年到 1986 年,Nb
3
Ge一直是T
c
最高的材料。围绕寻找高T
c
超导材料，对固体中电子—声子作用、低维固体的理论等方面进行了大量的研究工作。
1964 年发现了氧化物超导材料SrTiO
3-x； 1965 年发现了Na
x
WO
3； 1973 年发现了
Li
1-x
Ti
2-x
O
4； 1975 年发现了T
c
～13K 的 BaPb
1-x
Bi
x
O
3
。 1986 年 4 月，贝德诺兹和缪勒观察到在La-Ba-Cu-O 化合物中，近于 35K时就出现超导转变的迹象，但零电阻是在～12K 才得到的。随后他们又实验证明了材料有迈斯纳效应。这一发现不仅打破了当时具有A15
结构的超导体的超导转变温度 23.2K的最高纪录，更重要的是在人们面前展现了一种具有新型结构的氧化物超导材料。正是由于他们开创性的工作，在世界范围内掀起了一场超导热浪，并为这一领域中带来突破性进展。美国、中国和日本的科学家随即都发现
La
2-x
Sr
x
CuO
4
有比La
2-x
Ba
x
CuO
4
更高的T
c
。
1987 年 2 月，美国休斯敦大学的朱经武教授宣布找到了T
C
～93K 的氧化物超导材料。
同月 21 日和 23 日，中国科学院物理所赵忠贤、陈立泉和日本的S,Hikami 等人也都独立地发现Y-Ba-Cu-O 化合物的T
c
～90K 。中国学者率先公布了超导材料的化学成份。
1987 年底，马依达(H,Maeda) 等人发现Bi-Sr-Ca-O 化合物系列有～115K 的高T
c
相。
随后证实了它的组成是 Bi
2
Sr
2
Ca
2
Cu
3
O
10+x
。同时，盛正直和赫曼(Z,Z,Sheng,A,H,
Hermann)发现Tl-Ba-Ca-Cu-O 化合物系列，后来，在T1 系中得到了T
c
～125K 的相，并证
18
实其组成是Tl
2
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
10+y
。
La－基,Y－基,Bi－基和T1 －基这四种高TC 氧化物超导材料都是铜氧化物，而且导电类型都是空穴型的。 1988 年发现了电子型导电的铜氧化物超导材料Na
2-x
Ce
x
CuO
4
和
Nb
2-x-y
Ce
x
Sr
y
CuO
4
，以及非铜氧化物材料Ba
1-x
K
x
BiO
3
。
1993 年 5 月司麒麟(A,Schilling) 和普特林(S,N,Putilin) 等人又成功地合成了
HgBa
2
Ca
2
Cu
3
O
8
＋δ （Hg-1223 ）超导体，其 T
c
达 134K。朱经武等将Hg-1223 相加压至 45Gpa，
其T
c
达到了 164K。
图 9.19 列示了人类探索提高超导转变温度的历程。
图9.19 提高超导转变温度（T
c
）的历史进程
（图中标出了几种通用冷冻剂的沸点，“*”指高压下）
9.6.2 高温超导体的结构与性质
到目前为止，已经发现了三代高温超导材料，第一代为镧系高温超导材料，第二代为钇系高温超导材料，第三代为铋系、铊系及汞系高温超导材料。高温超导体的材料体系中的超导相如表 9.4 所示。
从高温超导体结构的公共特征来看，都具有层状的类钙钛矿型结构组元，整体结构分别由导电层和载流子库层组成，导电层是指分别由Cu-O
6
八面体,Cu-O
5
四方锥和Cu-O
4
平面四边形构成的铜氧层，这种结构组元是高温氧化物超导体所共有的，也是对超导电
19
性至关重要的结构特征，它决定了氧化物超导体在结构上和物理特性上的二维特点。超导主要发生在导电层 (铜氧层 )上。其他层状结构组元构成了高温超导体的载流子库层，
它的作用是调节铜氧层的载流子浓度或提供超导电性所必需的耦合机制。导电层(CuO
2
面或CuO
2
面群) 中的载流子数由体系的整个化学性质以及导电层和载流子库层之间的电荷转移来确定，而电荷转移量依赖于体系的晶体结构、金属原子的有效氧化态，以及电荷转移和载流子库层的金属原子的氧化还原之间的竞争来实现。
表9.4 高温氧化物超导体的种类和结构
高温超导体的点阵常数 a 和 b 都接近 0.38nm，这一数值是由结合较强的 Cu-O 键的键强所决定的。而载流子库层的结构则根据来自 Cu-O 键长的限制作相应的调整，这正是载流子库层往往具有更多的结构缺陷的原因。
1、镧系高温超导体
具有K
2
NiF
4
结构的La
2-x
M
x
CuO
4
(M=Sr,Ba)是由La
2
CuO
4
掺杂得到的。其特点是有准二维的结构特征。图 9.20 给出了La
2-x
Sr
x
CuO
4
结构示意图。晶体结构属四方晶系，空间群为 －I
17
4h
D
4
／ mmm，每个单胞化合式单位为 2，即每个单胞包含 4 个(La,M),2 个Cu
和 8 个O 。晶格常数a=0.38nm 和c=1.32nm 。由于 Jahn-Teller畸变，二价铜离子是四方拉长的，即铜离子周围在a-b 平面上有四个短的Cu-O键，另外两个长的Cu-O键沿c 轴方向。纯的La
2
CuO
4
是不超导的，有过量氧的La
2
CuO
4+
δ 却是超导体。另外，当部分La
3+
离子被二价的Sr
2+
和 Ba
2+
所替代时才显示出超导性质，超导转变温度在 20～40K 之间，取决于掺杂元素M 和掺杂浓度x,La
2-x
Sr
x
CuO
4
的相图如图 9.21 所示。
当温度从室温降低时，La
2-x
M
x
CuO
4
发生位移型相变，由四方相转变为正交相，相
20
变发生后使晶格常数a 和 b不再相等，另外还使晶胞扩大，结构转变的温度都高于超导转变温度，并且随掺杂元素的种类和掺杂量而改变。
2、钇系高温超导体
在Y 系超导体中，除最早发现的YBa
2
Cu
3
O
y
(Y-123)外，还有YBa
2
Cu
4
O
y
(Y-124,T
C
=80K)
和Y
2
Ba
4
Cu
7
O
y
(r-247,T
C
=40K)超导体。Y-124 与Y-123 有类似的晶体结构，不同之处在于
Y-123 的Cu-O 单链被双层Cu-O链所替代。 Y-124 的优点是它的氧成分配比较稳定，当对
Y-124 相的Y 用部分Ca所替代时，超导转变温度可增加到 90K。Y-247 相的结构是Y-123
和Y-124 相的有序排列，其转变温度对氧含量有强烈的依赖关系。
图9.20 La
2-x
M
x
CuO
4
超导体的晶格结构 图9.21 La
2-x
M
x
CuO
4
超导体的相图
YBa
2
Cu
3
O
7-
δ 是由三个类钙钛矿单元堆垛而成的，图 9.22 描绘了正交相YBa
2
Cu
3
O
7
和四方相 YBa
2
Cu
3
O
6
的结构示意图。单胞中含量最多的氧原子分别占据四种不等价晶位，
O(1),O(2),O(3)和O(4) 。 Y层两侧占结构 2/3 的铜离子与周围四个氧形成CuO
2
的弯曲面，
在Ba-O 层之间的其余 1/3 的铜与氧的配位情况与氧含量有密切的关系。随着氧含量的降低其结构由正交相转变为四方相。
对于如图 9.21 所示的δ=0 的正交相结构Ba-O 层之间有沿b 方向的一维Cu(1)-O原子链，沿a 方向两个Cu(1) 之间的位置上没有氧离子占据，这个位置被称为O(5)晶位( 如图 9
－17 中的虚线球所示),只有在Cu(1) 被其他三价阳离子替代时，才被氧所占据。这样在
YBa
2
Cu
3
O
7
晶体结构中便存在Cu(2)-O 的五配位和Cu(1)-O 的四配位；而对于δ=1 的
YBa
2
Cu
3
O
6
四方相结构Cu-O 键完全消失。氧只占据钙钛矿中 2/3 的负离子位置，并且完全有序，从而使得 1/3 的铜形成Cu(1)-O二配位，而 2/3 的铜形成Cu(2)-O五配位。当氧含量δ在 0 与 1 之间时，晶体结构处于从正交相至四方相的渐变过程，如图 9.23 所示。
当氧含量δ＞0.6 时晶体完全变成了四方结构。从YBa
2
Cu
3
O
7-
δ 相图中看到，当 0＜δ＜
0.6 时，正交相中有两个超导转变台阶，一是在 0＜δ＜0.15 范围内，超导转变温度T
c
为
90K；另一是在 0.25＜δ＜0.45 区域内对应于T
c
=50～ 60K。随着δ值的增加，结构由正交转变为四方，T
c
逐渐降低。当 0.6＜δ＜1.0 时,YBa
2
Cu
3
O
7-
δ 是非超导的四方相，显示出反铁磁性。
21
a:δ=0；b:δ=1
图9.22 YBa
2
Cu
3
O
7-
δ晶格结构
四方
正交
图9.23 YBa
2
Cu
3
O
7-
δ晶格参数与氧含量7-δ的关系
在YBa
2
Cu
3
O
7-
δ 中,Y一般用稀土元素来替换后，仍保持Y-123 结构，而且对T
C
影响不大。但和Ce和Pr置换后，由于导致了载流子的局域化，使其丧失了超导电性。在Y-123
化合物中用过渡族元素Fe,Ni,Co和Zn 以及Ga,Al,Mg等置换Cu 后，导致T
c
有不同程度的下降。
3、铋系高温超导体
米切尔(Michel) 等人首先在Bi-Sr-Cu-O 体系中发现了超导转变温度为 7～22K 的超导相。随后 Maeda等在米切尔研究的体系的基础上加入CaO,在 Bi-Sr-Ca-Cu-O的体系中发现了T
c
为 110K 和 85K 的多晶样品。Bi 系高温超导体的超导相的化学通式为
Bi
2
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
2n+4
，n=1,2,3,4，分别称为 2201 相、2212 相、2223 相和 2234 相。
Bi-Sr-Ca-Cu-O体系超导相的晶体结构如图 9.24 所示。
22
2223
2212
2201
图9.24 铋系各超导相晶体结构的示意图
Bi系超导相的晶体中所有阳离子都是沿z轴的(00 z)和(1/2 1/2z) 交错排列，因此平均晶体结构可看成四方晶系，体心点阵。Bi 系四个超导相的晶胞参数a,b相近，只是c 分别为 2.46nm,3.08nm,3.70nm和 4.40nm。这类超导相的结构特点是一些Cu-O 层被Bi
2
O
2
双层隔开，不同相的结构差异在于相互靠近的Cu-O 层的数目和 Cu-O层之间 Ca层的数目。
各超导相的超导转变温度如表 9.4 所示。由图 9.24 可见,2201 相中，铜只有一个八面体晶位，铜氧之间为六配位。在 2212 相中，在两个Bi
2
O
2
双层之间，有两个底心相对的Cu-O
金字塔结构，从对称性考虑此结构只有一个Cu-O 五配位晶位。 2223 相的结构与 2212 相相似，所不同的是 2223 相多一个Cu-O 平面晶位和一个Ca层。正是由于铋系各超导相在结构上的相似性，它们的形成能也较接近，因此在制备 2223 相样品时，不可避免地有多相共生的现象。用Pb 部分替代Bi 可以减弱Bi-Sr-Ca-Cu-O 体系的调制结构，从而对铋系高温相有加固作用。
4、铊系高温超导体
铊系高温超导体的超导相的化学式为Tl
2
Ba
2
Ca
n-1
Cu
n
O
2n+4
，分别称为Tl-2201 相、
Tl-2212 相,Tl-2223 相和 Tl-2234 相。晶体结构可参见图 9.24，将图中Bi 用T1 替换,Sr
用 Ba替换即可。所不同的是T1 系中各超导相的一维调制结构比 Bi系降低了很多，相应的超导转变温度比Bi系有不同程度的增加。
23
n = 5
Tl
Cu
Ba
Ca
氧
n = 4
n = 3
TlBa
2
Ca
n-1
Cu
n
O
2n+3
n = 2
n = 1
图9.25 TlBa
2
Ca
n-1
Cu
n
O
2n+3
的结构图
在T1 系中，除了如上所述的Tl
2
Ba
2
Ca
n-1
Cu
n
O
2n+4
体系之外，还发现了另一体系的超导相T
l
Ba
2
Ca
n-1
Cu
n
O
2n+3
(n=1,2,3,4,5)，这几个相的结构特点是Cu-O 平面被T1-O 单层隔开。实际上相当于 2201，2212 和 2223 结构中以T1-O 平面之间所截得的中间部分，
其晶体结构可参见图 9.25。
5、汞系高温超导体
汞钡钙铜氧化物(Hg-Ba-Ca-Cu-O) 超导体是目前所发现的超导转变温度最高的超导体，它们的晶体结构与上一节讨论的TlBa
2
Ca
n-1
Cu
n
O
2n+2.5
(n=1,2,3，4,5)超导体十分相似。Hg 系超导体的晶体结构为四方晶系，简单点阵，空间群为 -P
1
4k
D
4
/mmm。
值得注意的是La —,Y—,Bi—,Tl—和Hg —系这五类含铜氧化物超导体结构中都存在Cu-O 层,Y系中除了 Cu-O平面外，还有 Cu-O链。许多实验表明，Cu-O 层在高T
c
超导电性中起了关键性的作用，而其它的原子层只起了储备载流子所需的电荷的作用。人们在认识到铜氧层对于超导电性的重要性的同时，也曾想象通过合成铜氧层数n 较多的超导体A
2
BB
2
Ca
n-1
Cu
n
O
2n+y
和AB
2
Ca
n-1
Cu
n
O
2n+y
(A=Bi,Tl,Hg； B=Sr,Ba)，可能达到更高的超导转变温度。但事实并非 n越大，T
c
就越高，实验证明对于A
2
B
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
体系和
AB
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
体系,n=3,4 时,T
c
达到最大。其中的原因是，尽管高n 体系有足够多的
24
导通层，但是这些铜氧层远离载流子库层，实验表明它们的载流子浓度较低，不能满足超导电性的要求。
对于Bi 系和Tl 系超导体，它们的成分组成可以用通式 A
2
B
2
Ca
n-1
Cu
n
O
2n+y
和
AB
2
Ca
n-1
Cu
n
O
2n+y
(A=Bi,Tl； B=Sr,Ba)所描述，如果无限增加铜氧层的数目，即令n →
∞，这时在通式中的A 和 B将被忽略，得到的Ca ∶ Cu∶ O=1∶ 1∶ 2。根据这样的思路，
人们通过探索合成工艺就有可能得到具有无限多铜氧层的超导体，如CaCuO
2
,SrCuO
2
、
BaCuO
2
等。 SrCuO
2
，被称作“全铜氧层”或“无限铜氧层”结构。这种氧化物的特征是由很多Cu-O 层和Sr层堆垛而成的，近阳离子层Sr层是最简单的电荷库，超导所需的载流子是通过Sr层的调整来实现的。这种材料的制备是在非常苛刻的高温和高氧压的条件下完成的。依靠不同的制样方式能得到P 型和N 型超导体，它们的超导转变温度T
c
分别是
40K和 90K。
利用近阳离子层中阳离子占位不完全来调整和增加载流子浓度，是一种提高无限层超导体T
c
的有效方法，利用这种方法得到的Ca
1-x
SrCuO
2
的超导转变温度已达 110K。
9.6.3 高温超导电性的微观机理
与实验上已获得的相当丰富的结果相比，高T
C
超导电性的微观机理的理论研究还是很初步的。目前大致有四类理论尝试。
第一类是基本上在原有BCS 理论框架中的尝试。例如，认为铜氧呼吸模式对电子的相互作用很强；认为有某些支的声子软化等等。目前看来，除了对Bi 化合物Ba
1-x
K
x
BiO
3
外，对所有铜化合物高T
C
氧化物的超导电性都需要非声子的机理才能得到理解。第二类是强调载流子和铜离子的自旋相互作用的模型。第三类是认为载流子配对所需的吸引作用是电荷涨落引起的。第四类是所谓任意子 (Anyon)模型。由于掺杂使母系的反铁磁相有改变，空穴在转移时是和元胞中铜离子的取向有关的，矩阵元是一个复数，可以等效于一个磁场下的实矩阵元的紧束缚能带。可以认为这个等效磁场相当于一个“粘附”在载流子上的磁通量，具有半个量子磁通。于是，载流子的统计性质就既非玻色子也不是费米子，把它称做“半”子(semion) 。任意子的系统可以有迈斯纳效应与超流现象。
高T
C
超导电性的微观机理的研究上还有待科学界进一步深入研究。相信在不久的将来，人们会认识到高T
c
超导电性的本质，建立符合客观规律的高T
c
超导电性微观理论，
并为发现新型高T
c
超导材料指明新的方向。
25
1911 年荷兰物理学家昂内斯(H.R.Onnes) 在研究水银在低温下的电阻时，发现当温度降低至 4.2K以下后，水银的电阻突然消失，呈现零电阻状态。昂内斯便把这种低温下物质具有零电阻的性能称为超导电性。1933 年迈斯纳(W,Meissner) 和奥克森菲尔德(R,
Ochsenfeld)发现，不仅是外加磁场不能进入超导体的内部，而且原来处在外磁场中的正常态样品，当温度下降使它变成超导体时，也会把原来在体内的磁场完全排出去。到 1986
年，人们已发现了常压下有 28 种元素、近 5000 种合金和化合物具有超导电性。常压下，
Nb的超导临界温度T
c
=9.26K是元素中最高的。合金和化合物中，临界温度最高的是
Nb
3
Ge，T
c
=23.2K。此外，人们还发现了氧化物超导材料和有机超导材料。
1987 年 2 月，美国的朱经武等宣布发现了T
c
～93K 的氧化物超导材料，同月 21 日和 23 日，中国科学院物理所的赵忠贤、陈立泉等人和日本的S,Hikami 等人也都独立地发现Y-Ba-Cu-O 化合物的T
c
～90K 。中国学者率先公布了材料的化学成份。液氮温区超导材料的出现激起了全世界范围的对高临界温度超导材料研究的热潮。
发现超导电性是二十世纪物理学特别是固体物理学的重要成就之一。在超导电性领域的研究工作中，先后有九位科学家前后四次荣获诺贝尔物理学奖。
§9.1 超导电性的基本性质
物质由常态转变为超导态的温度称其为超导临界温度，用T
c
表示。超导临界温度以绝对温度来度量。超导体与温度、磁场、电流密度的大小密切相关。这些条件的上限分别称为临界温度(critical temperature,T
c
)、临界磁场(critical magnetic field,H
c
)和临界电流密度(critical electric current density,J
c
)。超导电性有两个最基本的特性：完全导电性和完全抗磁性。
9.1.1 完全导电性
对于超导体来说，在低温下某一温度T
c
时，电阻会突然降为零，显示出完全导电性。
图 9.1 表示汞在液氦温度附近电阻的变化行为。在 4.2K下对铅环做的实验证明，超导铅的电阻率小于 3.6×10
-25
Ω· cm，比室温下铜的电阻率的 4.4×10
-16
分之一还小。实验发现，超导电性可以被外加磁场所破坏，对于温度为T (T＜T
c
＝的超导体，当外磁场超过某一数值 H
c
(T)的时候，超导电性就被破坏了，H
c
(T)称为临界磁场。在临界温度 T
c
，临界磁场为零。H
c
(T)随温度的变化一般可以近似地表示为抛物线关系,
=
2
2
1)(
c
coc
T
T
HTH （ 9.1）
1
式中H
co
是绝对零度时的临界磁场。
图9.1 汞在液氦温度附近电阻的变化行实验还表明，在不加磁场的情况下，超导体中通过足够强的电流也会破坏超导电性，导致破坏超导电性所需要的电流称作临界电流I
c
(T)。在临界温度T
c
，临界电流为零，这个现象可以从磁场破坏超导电性来说明，当通过样品的电流在样品表面产生的磁场达到 H
c
时，超导电性就被破坏，这个电流的大小就是样品的临界电流。与式
（9.1）类似，临界电流随温度变化的关系有,
=
2
2
1)(
c
coc
T
T
ITI (9.2)
式中I
co
是绝对零度时的临界电流。
9.1.2 完全抗磁性
在超导状态，外加磁场不能进入超导体的内部。原来处在外磁场中的正常态样品，
变成超导体后，也会把原来在体内的磁场完全排出去，保持体内磁感应强度 B 等于零，
超导体的这一性质被称为迈斯纳效应，如图 9.2 所示。超导体内磁感应强度 B 总是等于零，即金属在超导电状态的磁化率为,
0)1(,1/
0
=+=?== HBHM χμχ （9.3）
超导体内的磁化率为-1( M为磁化强度,B
0
=μ
0
H)。超导体在静磁场中的行为可以近似地用“完全抗磁体”来描述。超导体的迈斯纳效应说明超导态是一个热力学平衡的状态，
与怎样进入超导态的途径无关。仅从超导体的零电阻现象出发得不到迈斯纳效应，同样用迈斯纳效应也不能描述零电阻现象，因此，迈斯纳效应和零电阻性质是超导态的两个独立的基本属性，衡量一种材料是否具有超导电性必须看是否同时具有零电阻和迈斯纳效应。
T > T
c
T < T
c
图9.2 迈斯纳效应：当T < T
C
时，磁通被完全排斥出超导体
迈斯纳效应通常又称为完全抗磁性。实际上磁场还是能穿透到超导样品表面上一个薄层内的。薄层的厚度叫做穿透深度λ，它与材料和温度有关，典型的大小是几十个纳米。
2
当外磁场超过某一临界值H
c
时，材料的超导电性会被破坏。
§9.2 超导电性的基本理论
为了解释超导电性的物理本质，许多科学家进行了不懈的努力，建立了一系列的理论模型，并成功解释了许多超导现象。
9.2.1 唯象理论
1、二流体模型
1934 年戈特 (C.J.Gorter)和卡西米尔(H.B.G.Casimir) 提出了超电导性的二流体模型,
(1)金属处于超导态时，共有化的自由电子 (总数为N) 分为两部分：一部分叫正常电子N
n
，另一部分叫超流电子N
s
，超流电子在晶格中无阻地流动，它占电子总数的N
s
/N。
两部分电子占据同一体积，在空间上相互渗透，彼此独立地运动，两种电子相对的数目是温度的函数。
(2)正常电子的性质与正常金属自由电子气体相同，受到振动晶格的散射而产生电阻，所以对熵有贡献。
(3)超流电子处在一种凝聚状态，即凝聚到某一低能态，所以超导态是比正常态更加有序的状态。超导态的电子不受晶格散射，又因为超导态是低能量状态，所以超流电子对熵没有贡献。
二流体模型对超导体零电阻特性的解释是：当 T＜ T
c
时，出现超流电子，它们的运动是无阻的，超导体内部的电流完全来自超流电子的贡献，它们对正常电子起到短路作用，所以样品内部不能存在电场，也就没有电阻效应。从这个模型出发可以解释许多超导实验现象，如超导转变时电子比热的,λ,型跃变等。
2、伦敦方程
1935 年，伦敦兄弟(F,London and H,London) 在二流体模型的基础上，提出两个描述超导电流与电磁场关系方程，与麦克斯韦方程一起构成了超导体的电动力学基础。
伦敦第一方程为,
E
m
en
J
t
s
s
*
2
=
（9.4）
式中m* 是电子的有效质量，J
s
是超流电流密度，n
s
是超导电子密度。由上式可见：在稳态下，即超导体中的电流为常值时,0=
s
t
J,则 E = 0。表明在稳态下，超导体内的电场强度等于零，它说明了超导体的零电阻性质。
将伦敦第一方程代入麦克斯韦方程,
t?
=×?
B
E (9.5)
可以得到,
3
tm
en
t
s
=×?
B
*
2
s
J (9.6)
伦敦兄弟从式（9.6）中选择出与初始条件无关的特殊形式：,
BJ
s
*
2
s
m
en
=×? (9.7)
称为伦敦第二方程。
考虑一维情形，设超导体占据x ≥0 的空间,x＜ 0
的区域为真空( 如图 9.3 所示) 。由式（9.7）结合麦克斯韦方程，可以求得在超导体内，表面的磁感应强度
B以指数形式迅速衰减为零。两个伦敦方程可以概括零电阻效应和迈斯纳效应，并预言了超导体表面上的磁场穿透深度λ
L
为,
2
s0
enμ
m*
=
L
λ (9.8)
图9.3 磁场在超导体中的磁感应强
度分布和穿透深度
3、金兹堡－朗道理论
1950 年金兹堡 (V.L.Ginzberg)和朗道(L.D.Landau) 将朗道的二级相变理论应用于超导体，对于在一个恒定磁场中的超导体行为给予了更为适当的描述，建立了金兹堡－朗道理论。该理论也能预言迈斯纳效应，并且还可以反映超导体宏观量子效应的一系列特征。
1957 年阿布里科索夫（A.A.Abrikosov ）对金兹堡－朗道方程进行了详细求解，提出超导体按照其磁特性可以分为两类。元素金属超导体主要是第一类超导体，Nb 等少数元素金属、多数合金及氧化物超导体为第二类超导体，它有上、下两个临界磁场。 1959
年戈科夫(L.P.Gorkov) 从超导性的微观理论证明了金兹堡－朗道理论的正确性。
9.2.2 超导体的微观机制
二流体模型，伦敦方程和金兹堡－朗道理论作为唯象理论在解释超导电性的宏观性质方面取得了很大成功，然而这些理论无法给出超导电性的微观图像。20 世纪 50 年代初同位素效应、超导能隙等关键性的发现为揭开超导电性之谜奠定了基础。
1、同位素效应
1950 年麦克斯韦(E,Maxwell) 和雷诺 (C,A,Raynold)各自独立地测量了水银同位素的临界转变温度，发现随着水银同位素质量的增高，临界温度降低。对实验数据处理后得到原子质量M 和临界温度T
c
有以下简单关系
=?
c
TM
α
常数 (9.9)
其中，α=0.50 ±0.03。这种转变温度T
c
依赖于同位素质量M 的现象称为同位素效应。
式中，离子质量 M反映了晶格的性质，临界温度T
c
反映了电子性质，同位素效应把晶格
4
与电子联系起来，说明了电子－声子的相互作用与超导电性有密切关系。
人们发现导电性良好的碱金属和贵金属都不是超导体，其电子—晶格相互作用很微弱。而常温下导电性不好的材料，在低温却有可能成为超导体，此外临界温度比较高的金属，常温下导电性较差。这些材料的电子—声子相互作用强。因此弗洛里希(H,Frolich)
提出电子—声子相互作用是高温下引起电阻的原因，而在低温下导致超导电性。
2、超导能隙
实验表明，当金属处于超导态时，超导态的电子能谱与正常金属不同，图 9.8 是T
为 0 K的电子能谱示意图。它的显著特点是：在费米能E
F
附近出现了一个半宽度为△的能量间隔，在这个能量内不能有电子存在，人们把这个△叫做超导能隙，能隙大约是
10
-3
～10
-4
电子伏特数量级。在绝对零度，能量处于能隙下边缘以下的各态全被占据，而能隙以上的各态则全空着，这就是超导基态。超导能隙的出现反映了电子结构在从正常态向超导态转变过程中发生了深刻变化，这种变化就是 F.伦敦指出的“电子平均动量分布的固化或凝聚”。
图9.8 T=0K下的正常态和超导态电子能谱
3、库柏电子对
1956 年库柏 (L,N,Cooper)发现如果带电粒子的正则动量( 机械动量与场动量之和) 等于零，则可以从超导电流密度的基本关系J
s
=-n
s
e
*
V得到伦敦方程。由此可见，超导态是由正则动量为零的超导电子组成的，它是动量空间的凝聚现象。要发生凝聚现象，必须有吸引的作用存在。库柏证明：当电子间存在这种净的吸引作用时，费米面附近存在一个以动量大小相等而方向相反且自旋相反的两电子束缚态，记为(k ↑,-k↓) ；它的能量比两个独立的电子的总能量低，这种束缚态电子对称为库柏对。库柏对是现代超导理论的基础。
4、相干长度
皮帕德(A,B,Pippard) 证明，当一个电子从金属的正常区移动到超导区时，其波函数不能从它的正常态值突然转变为超导态的值，这种转变只能发生在一个距离ξ上。库柏电子对并非局限在非常小的空间里，而是扩展在ξ～ 10
-6
m的空间宽度上，ξ称为超导态的相干长度，它描述了配对电子间的距离。相干长度ξ和穿透深度λ一样，也是超导体的特征参量。表 9.1 列举了一些有代表性的超导体的相干长度。
表9.1 几种物质在0K下的超导相干长度ξ
5
物 质 相干长度 ξ/nm 物 质 相干长度 ξ/nm
Al 1600 Nb 38
Sn 210 Nb-Ti 30
Tl 270
5,BCS理论
巴丁(J,Bardeen),库 柏 (L,N,Cooper)和施瑞弗(J,R,Schrieffer) 在 1957 年发表的经典性的论文中提出了超导电性量子理论，被称为 BCS 超导微观理论。
他们的基本概念是超导发生的凝结是在动量空间的配对凝结，配对的状态是 ( K
r
，
↑； - K
r
，↓ )。由于牵涉到的粒子数目很大，他们认为可以用平均场近似，每个( K,↑；
- K
r
，↓) 对态的占有状况只和其它( 'K
r
，↑；- 'K
r
，↓) 对态的占有率的平均值有关，所以他们在一个粒子数可变的巨正则系统中来处理这个问题。在对电子间的吸引作用作一定的简化以及假定费米面是各向同性后，他们得到弱耦合条件下的超导临界温度是,
)
)g(E
1
exp(13.1Tk
F
B
V
Dc
≈ ωh (9.10)
式中 ω
D
为德拜频率、－V 为库柏对之间的相互作用参量、g(E
F
)为正常态时金属费米能E
F
的状态密度、k
B
为玻尔兹曼常数。 B
式（ 9.10）说明了超导临界温度T
c
与 ω
D
,V和g(E
F
)有关。 ω
D
高的材料，其T
c
必然较高。因此，金属氢可能是高T
c
的材料。由于 ω
D
与原子的质量M 的平方根成反比，所以
BCS理论能够解释同位素效应。电子间的有效吸引能为-V，因此电子间的吸引作用越大，
其T
c
越高。这与弗洛里希的结论—在正常态下导电性差的材料，其T
c
可能较高比较吻合。
在E
F
处的状态密度g(E
F
)高的材料，其T
c
也越高。这就解释了马梯阿斯（B.T.Matthias ）经验法则：每个原子的平均价电子数为 4.7 或 6.5 的材料，其T
c
较高。
由 BCS理论可以推证出基态和激发态之间的能隙△是T/T
c
的函数。在T
c
附近，能隙
△可近似表达为,
2/1
))(1)(0(74.1)(
cc
T
T
T
T
Δ≈Δ
c
Tk.)(
B
7610 ≈Δ
(9.11)
图 9.9 给出了 )(
c
T
T
Δ 的计算结果。严格说来，图中的普适曲线只有在弱耦合的极限下才成立，但在大多数情况下，它仍是一个很好的近似。这个体系的能谱，或者说激发的准粒子的状态密度也有很大变化，在能隙的近旁它可以近似为,
6
图9.9 能隙对温度的依赖关系
>
<
=
0
Δ
(0)
Δ 0,
)(
22
F
E
E
E
g
E
Eg (9.12)
在有不太强的外磁场情况下，以 BCS 理论可以推导出唯象理论给出的 J,λ(T),
ξ等的具体近似表达式。
BCS 理论虽然是对电子能态和电子间相互作用都做了很简化的模型假设推导出来的结果，但却和多数实验事实符合得很好。有许多实验可以直接或间接的推算出能隙的值甚至于激发态的状态密度的具体形式，对多种元素来说甚至连定量上都符合得相当好。说明 BCS 理论的基本概念图象的确抓住了超导电性的本质：超导体中存在着多粒子的凝聚态波函数—它是某些多粒子状态的相位相干的叠加，具有振幅和相位，而且在宏观的距离内可以保持相位相干。库珀电子对扮演着类似于单个玻色子的角色。超导态是长程有序的状态，而能隙起着序参量的作用。
由于 BCS 理论能够解释许多超导现象并与已有的超导理论共洽，因此 BCS 理论是第一个成功地解释了超导现象的微观理论，也是目前惟一成功的超导微观理论。后来又有了一些形式上的发展和完善，但基本思想和物理图像则没有更大的改变。直到 1986
年之后，出现了新的高温超导材料，BCS 理论才遇到了真正的挑战。
§9.3 第Ⅰ类超导体和第Ⅱ类超导体
9.3.1 两类超导体
超导体按其磁化特性可分为两类。第Ⅰ类超导体只有一个临界磁场H
c
，其磁化曲线如图 9.10 所示。很明显在超导态，磁化行为满足M/H =-1，具有迈斯纳效应。除钒、铌、
钽外，其他超导元素都是第Ⅰ类超导体。第Ⅱ类超导体有两个临界磁场，即下临界磁场
H
C1
和上临界磁场H
C2
，如图 9.10 所示。当外磁场H
0
小于H
C1
时，同第Ⅰ类超导体一样，
7
磁通被完全排出体外，此时，第Ⅱ类超导体处于迈斯纳状态，体内没有磁通线通过。当外场增加至H
C1
和H
C2
之间时，第Ⅱ类超导体处于混合态，也称涡旋态。这时体内有部分磁通穿过，体内既有超导态部分，又有正常态部分，磁通只是部分地被排出。
a—第Ⅰ类超导体；b—第Ⅱ类超导体
图9.10 两类超导体的磁化曲线
9.3.2 混合态
1957 年，阿布里科索夫提出了混合态结构的物理模型。当超导体处于混合态时，在正常区中的磁通量是量子化的，其单位为磁通量子Φ
0
=(h/2e)=0.20678× 10
-15
Wb。在正常区的能量正比于Φ
2
=n
2
Φ
2
0
，因此一个磁通量为n Φ
0
的多量子磁通线束分裂成n 个单量子磁通线后，在能量上是有利的。第Ⅱ类超导体的混合态中，单量子磁通线组成了一个二维的周期性的磁通格子，理论和实验都得到磁通点阵是一个三角形排列。
孤立的量子磁通线结构如图 9.11 所示，每个磁通线只有一个正常的芯，芯的半径为相干长度ξ，磁通量子由环流的超导电流所维持，这个超导电流在距芯为λ的半径上衰减。如果在单位面积中有N 个量子磁通线，则超导体的磁感应强度为B =NΦ
0
，相邻两个磁通线之间的距离d 为,
B
d
0
3
2 Φ
= (9.13)
随着外磁场B 的增加，磁通线间距d 缩短。第Ⅱ
类超导体在混合态时具有部分抗磁性。当外磁场增加时，每个圆柱形的正常区并不扩大，而是增加正常区的数目。达到上临界磁场H
C2
时，相邻的正常区圆柱体彼此接触，超导区消失，整个金属变成正常态。金属钡、铌、锝以及大多数合金或化合物超导体都属于第Ⅱ类超导体。
9.3.3 界面能
超导体分为第Ⅰ类超导体和第Ⅱ类超导体的关键是超导态和正常态之间存在界面能。超导态与正常态界面能的起源来自界面上凝聚能与磁能的竞争。当超导体的相干长度ξ大于磁场穿透深图9.11 孤立的量子磁通线结构
8
度λ时，界面能为正值，表明超导态－正常态界面的出现使体系的能量上升，因此将不会出现超导态与正常态共存的混合态，因此这类超导体从超导态向正常态过渡时不经过混合态，被称作第Ⅰ类超导体。另一种超导体的ξ＜λ，界面能为负值，表明超导态—
正常态界面的出现对降低体系的能量有利，体系中将出现混合态，这类超导体被称作第
Ⅱ类超导体。在T
c
附近，由金兹堡—朗道理论可以得到,
(T)eH(T)λ
2
ξ
λ
c
2
L
L
h
==κ (9.14)
利用金兹堡—朗道方程计算界面能可以得到,
2
1
<κ 时，界面能 σ
ns
＞0,为第Ⅰ类超导体；
2
1
>κ 时,σ
ns
＜0,为第Ⅱ类超导体。
只有当临界温度、临界磁场和临界电流三者都高时，超导体才有实用价值。第Ⅰ类超导体的临界磁场( μ
0
H
C
)较低，一般在 0.1T量级，因此第Ⅰ类超导体的应用十分有限。
目前有实用价值的超导体都是第Ⅱ类超导体，因为第Ⅱ类超导体的上临界磁场很高，如
Nb
3
Sn的上临界磁场 μ
0
H
C2
超过 20T，明显地高于第Ⅰ类超导体。在第Ⅱ类超导体中引入各种尺寸与相干长度ξ接近的缺陷，如第二相的沉淀、化学杂质、大量空位、位错群等，对磁通线有钉扎作用，能够有效地提高临界电流，这些缺陷被称作钉扎中心。引入具有强钉扎作用的缺陷可以大幅度提高超导体的临界电流密度。
§9.4 超导隧道效应
考虑被绝缘体隔开的两个金属，如图 9.12 所示。绝缘体通常对于从一种金属流向另一种金属的传导电子起阻挡层的作用。如果阻挡层足够薄，则由隧道效应，电子具有相当大的几率穿越绝缘层。当两个金属都处于正常态，夹层结构( 或隧道结) 的电流－电压曲线在低电压下是欧姆型的，即电流正比于电压，如图 9.13 所示。 1960 年贾埃弗(I,
Giaever)首先发现如果金属中的一个变为超导体时，即形成正常金属（normal metal ）－
绝缘体(insulator) －超导体(superconductor)(NIS) 结时，电流－电压的特性曲线由图 9.13(a)
的直线变为图 9.13(b)的曲线。
约瑟夫逊(B,D,Josephson)1962 年提出，由于库珀电子对的隧道效应，超导体－绝缘体－超导体(SIS) 结在电压为零时也会有超导电流；如在结上加上电压 V，会出现频率为 2eV/ 的交流超导电流。不久实验便证实了他的预言。 h
9
图9.12 正常金属N、绝缘层I和超导 a—被氧化层隔开的正常金属结构的电流－电压曲线；
体S组成的结 b—被氧化层隔开的正常金属与金属超导体结构的电
流－电压曲线
图9.13 不同情形下的电流－电压曲线
9.4.1直流约瑟夫逊效应
如图 9.14 所示，设超薄绝缘层两侧的超导体的波函数分别为,
)exp(in);exp(in
222111
ψ?ψ == （9.15 ）
其中n
1
,n
2
,为超导体S
1
,S
2
中的电子密度；
21
,为超导体S
1
,S
2
中波函数的相位。
图9.14 在约瑟夫森结两边超导态波函数的耦合
当两块超导体分得很开，每块都可以有自己独立的位相，当两块超导体接近，中间有一定的弱连接时，它们的电子对波函数可穿过弱连接而耦合，系统将由于这个耦合而降低能量。有以下两个方程,
211
1
KψψE
t
ψ
i +=
h （9.16 ）
122
2
KψψE
t
ψ
i +=
h （9.17 ）
其中K 为超导态之间的耦合系数。如两边的超导体都处于零电位，即E
1
=E
2
。
将式代入式，再分别取实、虚部，有以下等式,
)sin(
nnK2
t
n
t
n
21
21
21
=
=
h
（9.18 ）
10
=
=
(b))cos(
n
n
K
t
(a))cos(
n
n
K
12
2
12
12
1
21
h
h
t
（ 9.19）
式（9.18 ）是系统电荷守恒定律的表示式。说明超导体S
1
中库柏对的增加是由于超导体S
2
中的库柏对减少的缘故。式（9.19）是超导体中相位变化的关系。
当n
1
=n
2
=n
s;
12
= 时，通过约瑟夫逊结的超导电流密度为,
sinsin
Ken4
sinnn
eK4
t
n
e2
s
21 0
JJ
s
===
=
hh
（9.19）
相位方程为,
0=
t
（9.20 ）
这表明结两边的超导态的相位不能各自独立变化，必须维持相位差不随时间变化。
依照约瑟夫逊的预言，处于超导体S
1
和S
2
之间的极薄的绝缘体可以让超导电流通过而不出现电阻。，其允许通过的最大电流为密度为J
0
。在他预言几个月后,P.W.Anderson
和J.M.Rowell 便在研究Sn-SnO
x
-Sn隧道结电流－电压特性的实验中验证了约瑟夫逊的预言。
9.4.2 交流约瑟夫逊效应
如果在超导隧道结两端加上直流电压 V，两边波函数与时间有关的项会有所不同，
相互干涉就会产生交变的电流。如令,
eV2EE
12
=? （9.21 ）
此时，式（9.18）依然有效，而式（9.19）变为,
=
=
(b))cos(
n
n
KE
t
(a))cos(
n
n
KE
12
2
1
2
2
12
1
2
1
1
h
h
t
（9.22 ）
当n
1
=n
2
=n
s
时，相位差
12
= 满足方程,
h
V2e
t
=
（9.23 ）
因此，在超导隧道结两端加上直流电压 V 后，隧道结两端超导态波函数的相位差为,
11
0
V2
+=
h
e
（9.24 ）
将此式代入式（9.19 ），有,
)t
eV2
sin(
00
+=
h
JJ
s
（9.25 ）
交变电流的频率ν为,
VK
h
eV
J
==
2
ν (9.26)
式中K
J
为约瑟夫逊常量。如外加电压为 1μ V，则在隧道结上产生的电流的振荡频率为 483.6MHz。式(9.26) 说明当库柏电子对穿过隧道结时，会放出能量为h ν =2eV的光子。这个效应可以被用来进行h/e 的精确测量，也可以用来进行电压的精确测量。 1988
年国际计量组织建议从 1990 年 1 月 1 日起在世界范围使用约瑟夫逊电压标准，取代用标准电池维持的实物标准。
如果在超导隧道结两端在加有直流电压的同时施加一个射频电压，则在结两端能产生一个直流电流。图 9.15 给出了在直流和交流电压下流与准粒子隧道电流，结两侧的导体都处于正常态时的隧道电流的比较。虚线表示在微波场下诱发的台阶。台阶的大小是ΔV =hν /2e。微波诱发的电压台阶是上述直流电压产生交变超导电流的效应的另一种表现。有时又叫夏皮罗
(Shapiro)效应。
图9.15 夏皮罗台阶
SIS 结的零电压下最大约瑟夫逊电
磁场对超导相位的调制作用
导隧道结上加一个外磁,在结平面上的由于存在磁场，超导体 1 和 2 两点之间的相位差增量为,
9.4.3
如果在超 场超导态波函数的位相便会受到磁场的空间调制。如图 9.16(a)所示，超导隧道结平面在xy 面，绝缘层厚度为 2a，磁场沿x 方向。在绝缘层及其两侧各厚度为 λ
L
的区间有磁场穿透。
kAiiB yB;HB
0
===
000
μQ
∫∫
+==?=Δ∴
2
2λ2ayB
2e
dzA
2e
)(d
e2
2
lA?
1
L0z
1
hhh
（9.27 ）
流过结的超导电流密度为,
sin[=JJ )](
L00
2λ2ayB
2e
0
++
h
s
（9.28）
表明通过结的电流密度沿 y 轴方向,Js 随 y 呈正弦变化。 通过结的超导电流密度为：
12
0
0
0
2/
2/
2/
2/
sin
)(
)sin(
dxdy?
π
π
/ΦΦ
/ΦΦ
j
j
o
d
d
b
b
ss
IJI ==
∫∫
（ 9.29）
式中：
e2
h
bd; ==
0
ΦJI
00
为磁通量子,)a(Φ
j L
B λ22
0
+= 为穿过结区的磁通量。式（ 9.29）表明，流过超导隧道结的超导电流受到结区的磁通量 Φ
j
的调制。每当
Φ
j
是磁通量子 Φ
0
的整数倍时，就不会有超导电流通过超导隧道结区。如图 9.16（ b）所示。
图9.16 超导电流受外磁场B
J
S
I
0
调制
（a）磁场沿结平面穿过约瑟夫森结； (b)Sn-I-Sn结的极大超导电流作为磁场的函数
9.4.4 超导量子干涉
如果把两个超导隧道结并联成一个回路，如图 9.17(a)所示。在每一支路上有一个弱连接，分别记作 a 和 b。a 和 b 是两个点接触弱连结，回路的其余部分是超导体。通过这一并联双结回路的最大超导电流 I 是回路所包括的磁通量Φ的周期函数。
设磁场垂直于环的平面，绕环一周超导电流的相位差为,
2nπΦ
2e
ab
=?+=?+?=Δ
∫
hh
ab
d
e2
lA （ 9.30）
式中，
ba
,分别是超导电流通过 a 和 b 结的相位差。n 为任意整数。
如令 n=0，则 a 和 b 结的相位差分别为,
0
0
0
0
Φ
Φ
=
Φ
Φ
+= ππ
ba; （ 9.31）
故通过 a 和 b 结的超导电流分别为,
13
Φ
Φ
==
Φ
Φ
+==
)sin(sin
)sin(sin
0
000
0
000
π
π
bbbb
aaaa
III
III
（ 9.32）
如令I
a0
=I
b0
=I
s
(0)，则通过结区的超导总电流为,
)cos(sin)0(2
0
0
Φ
Φ
π?
sbas
IIII =+= （ 9.33）
式（ 9.33）表明，通过并联双结的两路超导电流的相位受到环中的磁通量Φ的调制，
并发生相位干涉，使总电流也受到环中的磁通Φ的调制。当Φ是Φ
0
的整数倍时，总电流达到最大值。图 9.17(b)是并联双结的实验结果。可以看到这里有两个周期，大的周期是由结中的磁通量 Φ
J
=B
0
(2a+2λ
L
)d产生的，而小的周期是由环中的磁通量 Φ =B
0
S产生的。显然，Φ
J
比Φ小许多，因此结区的磁通量的调制作用引起的振荡频率比超导环内的磁通量引起的振荡频率小得多。故结区磁通量的调制作用表现为曲线得包络。这是超导量子干涉仪(Superconducting Quantum Interference Device,简写为 SQUID)。图 9.17 中所示的量子干涉仪叫直流SQUID 。也可以做只有一个弱连接的回路，可在交流条件工作，
称为射频SQUID。双结 SQUID，可以探测 10
-13
T的弱磁场，而单结SQUID,则可以探测
10
-15
T的弱磁场。约瑟夫逊结的IV 特性在适当的偏压下可以用来做信号检波或混频、参数放大等。也可利用约瑟夫逊效应来做计算元件和存贮元件。
图9.17 双结的量子干涉现象
(a)两个并联的约瑟夫森结；(b)一对蒸发薄膜约瑟夫森结的最大电流，显示有干涉和衍射效应
14
§9.5 低温超导体
大多数元素、合金和化合物超导体的超导转变温度较低（T
c
＜30K ），其超导机理基本上能在BCS 理论的框架内进行解释，因而通常又被称为低温超导体或传统超导体。
9.5.1 元素超导体
已发现的元素超导体近 50 种，如图 9.18 所示。在常压下有 28 种元素具有超导电性，如表 9.2 所示。除一些元素在常压及高压下具有超导电性外，另一部分元素在经过特殊工艺处理( 如制备成薄膜，电磁波辐照，离子注入等) 后显示出超导电性。其中Nb 的
T
c
最高(9.2K),与一些合金超导体相接近，而制备工艺要简单得多。Nb 膜的T
c
对氧杂质十分敏感，因而在超高真空( 氧分压＜10
-6
Pa)条件下，才能制备优良的Nb 薄膜。
9.5.2 合金及化合物超导体
具有超导电性的合金及化合物多达几千种，真正能够实际应用的并不多。表 9.3 列出了一些典型合金及化合物的T
c
(最大值) 。其中A —15 超导体 Nb
3
Sn是 20 世纪 50 年代马梯阿斯首次发现的。在 1986 年以前发现的超导体中，这类化合物中的T
C
居于领先地位，
它们之中临界温度最高的是Nb
3
Ge薄膜，为 23.2K。此外，C —15 超导体的临界温度约
10K，上临界场H
C2
(约 1.6×10
7
A/m)高于超导合金NbTi,而在力学性质方面优于Nb
3
Sn，
易于加工成型，中子辐照对它的超导电性影响较小，因而是目前受控热核反应
表9.2 超导元素的临界温度和0K时的临界磁场
元素 T
c
(K) H
c
(Oe) 元素 T
c
(K) H
c
(Oe)
Rh 0.0002 Al 1.174 99
W 0.012 α-Th 1.37 162
Be 0.026 Pa 1.4
Ir 0.14 19 Re 1.7 193
α-Hf 0.165 Tl 2.39 171
α-Ti 0.49 56 In 3.416 293
Ru 0.49 66 β-Sn 3.72 309
Cd 0.515 30 α-Hg 4.15 412
Os 0.65 65 Ta 4.43 830
α-U 0.68 V 5.3 1020
α-Zr 0.73 47 β-La 5.98 1600
Zn 0.844 52 Pb 7.201 803
Mo 0.92 98 Tc 8.22 1410
Ga 1.1 59 Nb 9.26 1950
15
图9.18 周期表中的超导元素
用高场超导磁体的理想材料。 B1 型化合物超导体是碳C,氮 N、氧 O等元素与Ⅲb,Ⅳ b、
Ⅴ B和Ⅵb 族过渡元素结合成具有氯化钠(NaCl) 结构的物质。其中重要的有NbN 及
NbC
x
N
1-x
,MoN等。 NbN有比较优异的热稳定性和较高机械强度，而且能在低温下生长成薄膜,具有抗中子辐照的优点，已制成可靠性高的约瑟夫逊器件。同时，这种晶轴取向一致的微晶薄膜H
C2
高达 43T，可以与A15 化合物超导材料的最大值媲美。
表9.3 一些合金及化合物的临界温度
化合物 结构类型 对称性 T
C
/K
Nb
0.75
Zr
0.25
A-2 立方 11.0
Nb
0.75
Ti
0.25
A-2 立方 10.0
Nb
3
Ge A-15 立方 23.2
Nb
3
Sn A-15 立方 18.0
(Hf
0.5
Zr
0.5
)V
2
C-15 立方 10.1
NbTc
3
A-12 立方 10.5
Vru B-2 立方 5.0
RhZr
2
C-16 四角 11.1
ZrRe
2
C-14 六角 6.4
Mo
0.38
Re
0.62
D-8b 四角 14.6
NbRe
3
L-I
2
立方 15-16
BiNi B-8
1
六角 4.25
GeIr B-31 斜方 4.70
Ge
2
Y C
c
四角 3.8
RhZr
3
E-9
3
立方 11.0
NbGe
2
C-40 六角 15.0
AuSn
4
D-1
c
斜方 2.38
NbN B-1 立方 15
MoN B-1 立方 29
NbC B-1 立方 11.6
16
三元系化合物超导材料主要有硫系化合物超导材料和氧化物超导材料。前者如
PbMo
6
S
8
,CuMo
6
S
8
，后者如BaPb
1-x
Bi
x
O
3
等。PbMo
6
S
8
是具有最高H
C2
(60T,0K)的超导材料，可用溅射法在低温下制备PbMo
6
S
8
超导薄膜；用蒸发法或溅射法制备CuMo
6
S
8
超导薄膜。 BaPb
1-x
Bi
x
O
3
是BaPb
6
O
3
和BaBiO
3
形成的固熔体，具有钙钛矿晶体结构。 x在 0.05
和 0.3 之间出现超导性，当x =0.3 时,T
c
的最大值为 13K。因为这种材料是氧化物，所以在氧气氛中稳定性极好，可制高稳定性的约瑟夫森器件。
9.5.3 其他类型的超导体
1、金属间化合物超导体
早在 20 世纪 70 年代，菲狄革(Feitig) 等人就报道了稀土－过渡族元素－硼所组成的金属间化合物的超导电性，如ErRh
4
BB
4
(T
c
=8.7K),TmRh
4
B
4
B (T
c
=9.86K) 和
YRh
4
B
4
(T
c
=11.34K)。这类金属间化合物超导体中以铅钼硫(PbMo
6
S
8
)的超导转变温度最高,T
c
达 14.7K。 1993 年 2 月，马扎丹(C,Mazumdan) 等制备出YNi
4
B超导体，它的超导转变温度为 12K，具有 CeCo
4
B型结构，晶格参数为a=1.496nm 和c=0.695nm 。同年 9 月，
纳戈瑞金(R,Nagarajan) 等人在 Y-Ni-B体系中加入了C,制备出了YNi
2
BB
3
C
0.2
，使超导转变温度提高到 13.5K，晶体属六角密排型结构，晶格参数为a=0.4982nm 和c=0.6948nm 。 1994
年 1 月贝尔实验室的卡瓦(Cava) 等人制备出了YNi
2
B
3
C超导体，其超导转变温度又提高到 16.6K。2001 年 4 月，日本科学家制备的MgB
2
金属间化合物，超导转变温度提高到
39K。早期认为磁有序性和超导电性是两种对立的特性。但 1977 年人们发现ErRh
4
B
4
B 和
HoMo
6
S
6
在低温下可以从超导态转变到铁磁态。随后又发现La 系,Ac系都存在超导电性和铁磁性的相互转变的现象。这些材料称为磁性超导体。如铁磁态转化温度为T
m
。则当
T
c
> T
m
,超导态与铁磁态不能共存；而T
c
< T
m
，超导态与铁磁态可以共存。
2、有机超导体和碱金属掺杂的C
60
超导体
第一个被发现的有机超导体是(TMTSF)
2
PF
6
，尽管这种有机盐的超导转变温度只有
0.9K，但是有机超导体的低维特性、低电子密度和电导的异常频率关系引起了人们的注意，有机超导体的发现预示了一个新的超导电性研究领域的出现。随后，新的有机超导体 (BEDT－ TIF)
2
ReO
4
被合成，它的超导转变温度T
c
为 2.5K。此后又有一些新的有机超导体陆续被发现，如κ-(BEDT-TTF)
2
Cu(NCS)
2
，其超导转变温度 10.4K ；κ
-(BEDT-TTF)
2
Cu[N(NC)
2
]Br，超导转变温度 12.4K；κ-(BEDT-TTF)
2
Cu[N(NC)
2
]Cl在
300MPa压强下的超导转变温度 12.8K。
C
60
的结构如图 1.17 所示。当在C
60
中掺入碱金属( 如K,Na,Rb,Cs) 时，人们发现只在一些特定的成分上才能形成有富勒烯结构，如K
3
C
60
和K
6
C
60
。K
3
C
60
是T
c
～20K 的超导体，而K
6
C
60
是绝缘体。通过与各种碱金属原子的结合，A
x
C
60
的超导转变温度已从最初的 18K提高到 30K以上。目前在众多的A
x
C
60
化合物中，超导转变温度最高的是
RbCs
2
C
60
，T
c
=33K。2000 年 11 月，美国贝尔实验室的希恩(J,H,Schon) 等人在 C
60
中实现了空穴掺杂，并把超导温度T
c
提高到 52K。
3、重费米子超导体
重费米子超导体CeCu
2
Si
2
是斯泰格里希(Steglich) 在 20 世纪 70 年代末首先发现的，
它的超导转变温度只有 0.7K。这类超导体的比热测量显示其低温电子比热系数γ非常
17
大，是普通金属的几百甚至几千倍。由此可以推断这类超导体的电子有效质量 m
*
比自由电子( 费米子 )的质量重几百甚至几千倍，由此被称为重费米子超导体。目前有关重费米子超导体的超导机制尚不清楚。尽管目前发现的一些重费米子超导体如 UB
13
,UPt
3
、
UPu
2
Si等的转变温度都比较低，在 1K以下，但是对重费米子超导体的研究，对于超导电性机制研究有特别重要的意义。人们发现了一族新的重费米子超导体其中包括
UNi
2
Al
3
和 UPd
2
Al
3
，前者的T
c
是 1K而后者的 T
c
为 2K。根据电子比热系数γ～
150mJ/(mol· K
2
)的结果，计算得到有效质量 m
*
/m
0
≈65～ 70。
4、其他系列超导体
人们还发现了一系列新结构的超导体，如超晶格超导体、非晶态超导体、等。用人工方法控制晶态材料的结构周期而制成的超导体称为超晶格超导体，如NbGe,NbCu,
Vag,VNi等。有趣的是Au 不是超导体,Cr是反铁磁体，但AuCrAu 超晶格薄膜却是超导体，T
c
为 1～3K 。将非超导体材料制成非晶态薄膜后有可能成为超导体，如Bi不是超导体，但Bi的非晶态薄膜却是超导体，T
c
为 6.1K。
§9.6 高温超导体
9.6.1 寻找高临界温度超导材料之路
1932 年发现 T
c
为 11K的NbC,1941 年发现T
c
为 15K的NbN,1953 年发现 T
c
为 17K的
NbN
0.7
C
0.3
，这些都是具有NaCl结构或B-1 结构的材料，可以说是第一代高T
c
超导材料。
1953 年发现 T
c
为 17K的V
3
Si，1954 年发现 T
c
为 18K的Nb
3
Sn，1973 年发现T
c
为 23.2K的
Nb
3
Ge，这些都是具有β－钨结构或A15 结构的材料，可以说是第二代的高T
c
超导材料。
从 1973 年到 1986 年,Nb
3
Ge一直是T
c
最高的材料。围绕寻找高T
c
超导材料，对固体中电子—声子作用、低维固体的理论等方面进行了大量的研究工作。
1964 年发现了氧化物超导材料SrTiO
3-x； 1965 年发现了Na
x
WO
3； 1973 年发现了
Li
1-x
Ti
2-x
O
4； 1975 年发现了T
c
～13K 的 BaPb
1-x
Bi
x
O
3
。 1986 年 4 月，贝德诺兹和缪勒观察到在La-Ba-Cu-O 化合物中，近于 35K时就出现超导转变的迹象，但零电阻是在～12K 才得到的。随后他们又实验证明了材料有迈斯纳效应。这一发现不仅打破了当时具有A15
结构的超导体的超导转变温度 23.2K的最高纪录，更重要的是在人们面前展现了一种具有新型结构的氧化物超导材料。正是由于他们开创性的工作，在世界范围内掀起了一场超导热浪，并为这一领域中带来突破性进展。美国、中国和日本的科学家随即都发现
La
2-x
Sr
x
CuO
4
有比La
2-x
Ba
x
CuO
4
更高的T
c
。
1987 年 2 月，美国休斯敦大学的朱经武教授宣布找到了T
C
～93K 的氧化物超导材料。
同月 21 日和 23 日，中国科学院物理所赵忠贤、陈立泉和日本的S,Hikami 等人也都独立地发现Y-Ba-Cu-O 化合物的T
c
～90K 。中国学者率先公布了超导材料的化学成份。
1987 年底，马依达(H,Maeda) 等人发现Bi-Sr-Ca-O 化合物系列有～115K 的高T
c
相。
随后证实了它的组成是 Bi
2
Sr
2
Ca
2
Cu
3
O
10+x
。同时，盛正直和赫曼(Z,Z,Sheng,A,H,
Hermann)发现Tl-Ba-Ca-Cu-O 化合物系列，后来，在T1 系中得到了T
c
～125K 的相，并证
18
实其组成是Tl
2
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
10+y
。
La－基,Y－基,Bi－基和T1 －基这四种高TC 氧化物超导材料都是铜氧化物，而且导电类型都是空穴型的。 1988 年发现了电子型导电的铜氧化物超导材料Na
2-x
Ce
x
CuO
4
和
Nb
2-x-y
Ce
x
Sr
y
CuO
4
，以及非铜氧化物材料Ba
1-x
K
x
BiO
3
。
1993 年 5 月司麒麟(A,Schilling) 和普特林(S,N,Putilin) 等人又成功地合成了
HgBa
2
Ca
2
Cu
3
O
8
＋δ （Hg-1223 ）超导体，其 T
c
达 134K。朱经武等将Hg-1223 相加压至 45Gpa，
其T
c
达到了 164K。
图 9.19 列示了人类探索提高超导转变温度的历程。
图9.19 提高超导转变温度（T
c
）的历史进程
（图中标出了几种通用冷冻剂的沸点，“*”指高压下）
9.6.2 高温超导体的结构与性质
到目前为止，已经发现了三代高温超导材料，第一代为镧系高温超导材料，第二代为钇系高温超导材料，第三代为铋系、铊系及汞系高温超导材料。高温超导体的材料体系中的超导相如表 9.4 所示。
从高温超导体结构的公共特征来看，都具有层状的类钙钛矿型结构组元，整体结构分别由导电层和载流子库层组成，导电层是指分别由Cu-O
6
八面体,Cu-O
5
四方锥和Cu-O
4
平面四边形构成的铜氧层，这种结构组元是高温氧化物超导体所共有的，也是对超导电
19
性至关重要的结构特征，它决定了氧化物超导体在结构上和物理特性上的二维特点。超导主要发生在导电层 (铜氧层 )上。其他层状结构组元构成了高温超导体的载流子库层，
它的作用是调节铜氧层的载流子浓度或提供超导电性所必需的耦合机制。导电层(CuO
2
面或CuO
2
面群) 中的载流子数由体系的整个化学性质以及导电层和载流子库层之间的电荷转移来确定，而电荷转移量依赖于体系的晶体结构、金属原子的有效氧化态，以及电荷转移和载流子库层的金属原子的氧化还原之间的竞争来实现。
表9.4 高温氧化物超导体的种类和结构
高温超导体的点阵常数 a 和 b 都接近 0.38nm，这一数值是由结合较强的 Cu-O 键的键强所决定的。而载流子库层的结构则根据来自 Cu-O 键长的限制作相应的调整，这正是载流子库层往往具有更多的结构缺陷的原因。
1、镧系高温超导体
具有K
2
NiF
4
结构的La
2-x
M
x
CuO
4
(M=Sr,Ba)是由La
2
CuO
4
掺杂得到的。其特点是有准二维的结构特征。图 9.20 给出了La
2-x
Sr
x
CuO
4
结构示意图。晶体结构属四方晶系，空间群为 －I
17
4h
D
4
／ mmm，每个单胞化合式单位为 2，即每个单胞包含 4 个(La,M),2 个Cu
和 8 个O 。晶格常数a=0.38nm 和c=1.32nm 。由于 Jahn-Teller畸变，二价铜离子是四方拉长的，即铜离子周围在a-b 平面上有四个短的Cu-O键，另外两个长的Cu-O键沿c 轴方向。纯的La
2
CuO
4
是不超导的，有过量氧的La
2
CuO
4+
δ 却是超导体。另外，当部分La
3+
离子被二价的Sr
2+
和 Ba
2+
所替代时才显示出超导性质，超导转变温度在 20～40K 之间，取决于掺杂元素M 和掺杂浓度x,La
2-x
Sr
x
CuO
4
的相图如图 9.21 所示。
当温度从室温降低时，La
2-x
M
x
CuO
4
发生位移型相变，由四方相转变为正交相，相
20
变发生后使晶格常数a 和 b不再相等，另外还使晶胞扩大，结构转变的温度都高于超导转变温度，并且随掺杂元素的种类和掺杂量而改变。
2、钇系高温超导体
在Y 系超导体中，除最早发现的YBa
2
Cu
3
O
y
(Y-123)外，还有YBa
2
Cu
4
O
y
(Y-124,T
C
=80K)
和Y
2
Ba
4
Cu
7
O
y
(r-247,T
C
=40K)超导体。Y-124 与Y-123 有类似的晶体结构，不同之处在于
Y-123 的Cu-O 单链被双层Cu-O链所替代。 Y-124 的优点是它的氧成分配比较稳定，当对
Y-124 相的Y 用部分Ca所替代时，超导转变温度可增加到 90K。Y-247 相的结构是Y-123
和Y-124 相的有序排列，其转变温度对氧含量有强烈的依赖关系。
图9.20 La
2-x
M
x
CuO
4
超导体的晶格结构 图9.21 La
2-x
M
x
CuO
4
超导体的相图
YBa
2
Cu
3
O
7-
δ 是由三个类钙钛矿单元堆垛而成的，图 9.22 描绘了正交相YBa
2
Cu
3
O
7
和四方相 YBa
2
Cu
3
O
6
的结构示意图。单胞中含量最多的氧原子分别占据四种不等价晶位，
O(1),O(2),O(3)和O(4) 。 Y层两侧占结构 2/3 的铜离子与周围四个氧形成CuO
2
的弯曲面，
在Ba-O 层之间的其余 1/3 的铜与氧的配位情况与氧含量有密切的关系。随着氧含量的降低其结构由正交相转变为四方相。
对于如图 9.21 所示的δ=0 的正交相结构Ba-O 层之间有沿b 方向的一维Cu(1)-O原子链，沿a 方向两个Cu(1) 之间的位置上没有氧离子占据，这个位置被称为O(5)晶位( 如图 9
－17 中的虚线球所示),只有在Cu(1) 被其他三价阳离子替代时，才被氧所占据。这样在
YBa
2
Cu
3
O
7
晶体结构中便存在Cu(2)-O 的五配位和Cu(1)-O 的四配位；而对于δ=1 的
YBa
2
Cu
3
O
6
四方相结构Cu-O 键完全消失。氧只占据钙钛矿中 2/3 的负离子位置，并且完全有序，从而使得 1/3 的铜形成Cu(1)-O二配位，而 2/3 的铜形成Cu(2)-O五配位。当氧含量δ在 0 与 1 之间时，晶体结构处于从正交相至四方相的渐变过程，如图 9.23 所示。
当氧含量δ＞0.6 时晶体完全变成了四方结构。从YBa
2
Cu
3
O
7-
δ 相图中看到，当 0＜δ＜
0.6 时，正交相中有两个超导转变台阶，一是在 0＜δ＜0.15 范围内，超导转变温度T
c
为
90K；另一是在 0.25＜δ＜0.45 区域内对应于T
c
=50～ 60K。随着δ值的增加，结构由正交转变为四方，T
c
逐渐降低。当 0.6＜δ＜1.0 时,YBa
2
Cu
3
O
7-
δ 是非超导的四方相，显示出反铁磁性。
21
a:δ=0；b:δ=1
图9.22 YBa
2
Cu
3
O
7-
δ晶格结构
四方
正交
图9.23 YBa
2
Cu
3
O
7-
δ晶格参数与氧含量7-δ的关系
在YBa
2
Cu
3
O
7-
δ 中,Y一般用稀土元素来替换后，仍保持Y-123 结构，而且对T
C
影响不大。但和Ce和Pr置换后，由于导致了载流子的局域化，使其丧失了超导电性。在Y-123
化合物中用过渡族元素Fe,Ni,Co和Zn 以及Ga,Al,Mg等置换Cu 后，导致T
c
有不同程度的下降。
3、铋系高温超导体
米切尔(Michel) 等人首先在Bi-Sr-Cu-O 体系中发现了超导转变温度为 7～22K 的超导相。随后 Maeda等在米切尔研究的体系的基础上加入CaO,在 Bi-Sr-Ca-Cu-O的体系中发现了T
c
为 110K 和 85K 的多晶样品。Bi 系高温超导体的超导相的化学通式为
Bi
2
Sr
2
Ca
n-1
Cu
n
O
2n+4
，n=1,2,3,4，分别称为 2201 相、2212 相、2223 相和 2234 相。
Bi-Sr-Ca-Cu-O体系超导相的晶体结构如图 9.24 所示。
22
2223
2212
2201
图9.24 铋系各超导相晶体结构的示意图
Bi系超导相的晶体中所有阳离子都是沿z轴的(00 z)和(1/2 1/2z) 交错排列，因此平均晶体结构可看成四方晶系，体心点阵。Bi 系四个超导相的晶胞参数a,b相近，只是c 分别为 2.46nm,3.08nm,3.70nm和 4.40nm。这类超导相的结构特点是一些Cu-O 层被Bi
2
O
2
双层隔开，不同相的结构差异在于相互靠近的Cu-O 层的数目和 Cu-O层之间 Ca层的数目。
各超导相的超导转变温度如表 9.4 所示。由图 9.24 可见,2201 相中，铜只有一个八面体晶位，铜氧之间为六配位。在 2212 相中，在两个Bi
2
O
2
双层之间，有两个底心相对的Cu-O
金字塔结构，从对称性考虑此结构只有一个Cu-O 五配位晶位。 2223 相的结构与 2212 相相似，所不同的是 2223 相多一个Cu-O 平面晶位和一个Ca层。正是由于铋系各超导相在结构上的相似性，它们的形成能也较接近，因此在制备 2223 相样品时，不可避免地有多相共生的现象。用Pb 部分替代Bi 可以减弱Bi-Sr-Ca-Cu-O 体系的调制结构，从而对铋系高温相有加固作用。
4、铊系高温超导体
铊系高温超导体的超导相的化学式为Tl
2
Ba
2
Ca
n-1
Cu
n
O
2n+4
，分别称为Tl-2201 相、
Tl-2212 相,Tl-2223 相和 Tl-2234 相。晶体结构可参见图 9.24，将图中Bi 用T1 替换,Sr
用 Ba替换即可。所不同的是T1 系中各超导相的一维调制结构比 Bi系降低了很多，相应的超导转变温度比Bi系有不同程度的增加。
23
n = 5
Tl
Cu
Ba
Ca
氧
n = 4
n = 3
TlBa
2
Ca
n-1
Cu
n
O
2n+3
n = 2
n = 1
图9.25 TlBa
2
Ca
n-1
Cu
n
O
2n+3
的结构图
在T1 系中，除了如上所述的Tl
2
Ba
2
Ca
n-1
Cu
n
O
2n+4
体系之外，还发现了另一体系的超导相T
l
Ba
2
Ca
n-1
Cu
n
O
2n+3
(n=1,2,3,4,5)，这几个相的结构特点是Cu-O 平面被T1-O 单层隔开。实际上相当于 2201，2212 和 2223 结构中以T1-O 平面之间所截得的中间部分，
其晶体结构可参见图 9.25。
5、汞系高温超导体
汞钡钙铜氧化物(Hg-Ba-Ca-Cu-O) 超导体是目前所发现的超导转变温度最高的超导体，它们的晶体结构与上一节讨论的TlBa
2
Ca
n-1
Cu
n
O
2n+2.5
(n=1,2,3，4,5)超导体十分相似。Hg 系超导体的晶体结构为四方晶系，简单点阵，空间群为 -P
1
4k
D
4
/mmm。
值得注意的是La —,Y—,Bi—,Tl—和Hg —系这五类含铜氧化物超导体结构中都存在Cu-O 层,Y系中除了 Cu-O平面外，还有 Cu-O链。许多实验表明，Cu-O 层在高T
c
超导电性中起了关键性的作用，而其它的原子层只起了储备载流子所需的电荷的作用。人们在认识到铜氧层对于超导电性的重要性的同时，也曾想象通过合成铜氧层数n 较多的超导体A
2
BB
2
Ca
n-1
Cu
n
O
2n+y
和AB
2
Ca
n-1
Cu
n
O
2n+y
(A=Bi,Tl,Hg； B=Sr,Ba)，可能达到更高的超导转变温度。但事实并非 n越大，T
c
就越高，实验证明对于A
2
B
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
体系和
AB
2
Ca
n-1
Cu
n
O
y
体系,n=3,4 时,T
c
达到最大。其中的原因是，尽管高n 体系有足够多的
24
导通层，但是这些铜氧层远离载流子库层，实验表明它们的载流子浓度较低，不能满足超导电性的要求。
对于Bi 系和Tl 系超导体，它们的成分组成可以用通式 A
2
B
2
Ca
n-1
Cu
n
O
2n+y
和
AB
2
Ca
n-1
Cu
n
O
2n+y
(A=Bi,Tl； B=Sr,Ba)所描述，如果无限增加铜氧层的数目，即令n →
∞，这时在通式中的A 和 B将被忽略，得到的Ca ∶ Cu∶ O=1∶ 1∶ 2。根据这样的思路，
人们通过探索合成工艺就有可能得到具有无限多铜氧层的超导体，如CaCuO
2
,SrCuO
2
、
BaCuO
2
等。 SrCuO
2
，被称作“全铜氧层”或“无限铜氧层”结构。这种氧化物的特征是由很多Cu-O 层和Sr层堆垛而成的，近阳离子层Sr层是最简单的电荷库，超导所需的载流子是通过Sr层的调整来实现的。这种材料的制备是在非常苛刻的高温和高氧压的条件下完成的。依靠不同的制样方式能得到P 型和N 型超导体，它们的超导转变温度T
c
分别是
40K和 90K。
利用近阳离子层中阳离子占位不完全来调整和增加载流子浓度，是一种提高无限层超导体T
c
的有效方法，利用这种方法得到的Ca
1-x
SrCuO
2
的超导转变温度已达 110K。
9.6.3 高温超导电性的微观机理
与实验上已获得的相当丰富的结果相比，高T
C
超导电性的微观机理的理论研究还是很初步的。目前大致有四类理论尝试。
第一类是基本上在原有BCS 理论框架中的尝试。例如，认为铜氧呼吸模式对电子的相互作用很强；认为有某些支的声子软化等等。目前看来，除了对Bi 化合物Ba
1-x
K
x
BiO
3
外，对所有铜化合物高T
C
氧化物的超导电性都需要非声子的机理才能得到理解。第二类是强调载流子和铜离子的自旋相互作用的模型。第三类是认为载流子配对所需的吸引作用是电荷涨落引起的。第四类是所谓任意子 (Anyon)模型。由于掺杂使母系的反铁磁相有改变，空穴在转移时是和元胞中铜离子的取向有关的，矩阵元是一个复数，可以等效于一个磁场下的实矩阵元的紧束缚能带。可以认为这个等效磁场相当于一个“粘附”在载流子上的磁通量，具有半个量子磁通。于是，载流子的统计性质就既非玻色子也不是费米子，把它称做“半”子(semion) 。任意子的系统可以有迈斯纳效应与超流现象。
高T
C
超导电性的微观机理的研究上还有待科学界进一步深入研究。相信在不久的将来，人们会认识到高T
c
超导电性的本质，建立符合客观规律的高T
c
超导电性微观理论，
并为发现新型高T
c
超导材料指明新的方向。
25
