第二章 晶体的结合
大量原子、分子紧密地、有规则地结合成晶体的原因是由于原子、分子之间存在着一定的相互作用，这些相互作用极大地影响甚至决定了晶体的微观结构乃至宏观物理性质。本章的主要内容就是在对晶体结合时内能变化的一般规律和原子间相互作用力的分析的基础上，阐述了不同结合类型中原子间相互作用与晶体内能、晶体的微观结构和宏观物理性质之间的内在联系。
§2.1 晶体的结合能
原子在结合成晶体的过程中，随着原子间距的变化，原子间的相互作用力会发生变化，原子之间会形成某种形式的键合从而结合成晶体。晶体的结合能或内聚能的变化规律一方面与原子间的相互作用力密切相关，另一方面又联系着晶体的晶格常数以及体积弹性模量和抗张强度等宏观性质。因此通过对晶体结合能函数的研究，有助于深入理解原子间的作用力对宏观性质的影响，也可以通过宏观性质的测量来验证原子间的作用力理论。
2.1.1 化学键
原子间的相互作用主要取决于外壳层电子，也称为价电子。对于大部分元素来说，
内壳层电子已经闭合，几乎不起作用，而更深壳层的电子则完全可以忽略。为了定量地表征各种原子的化学性质，引入电离能和电子亲合能来分别衡量原子失去和得到一个电子的能力。这种能力在一定程度上决定了原子在结合为晶体时所采用的结合类型。
原子的电离能是使基态的原子失去最外层的一个电子所必需的能量，即
基态原子 + 电离能 正离子 + e
电离能可以表征原子对价电子束缚的强弱。电离能随原子序数的变化关系如图2.1
所示，可以看到，同一元素周期里，电离能随原子序数不断增大。惰性元素的电离能都很大，表示原子很难被激发，而碱金属元素的电离能都很小，所以很容易失去价电子。
原子的电子亲合能是一个基态原子获得一个电子成为负离子时所放出的能量，即
基态原子 + e 负离子 + 电子亲合能
各种原子的电子亲合能如图2.2所示。可以看到，卤素原子具有较大的电子亲合能，
说明它们更易于得到一个电子。
为了能够综合地表征原子得失电子的能力，穆力肯（Mulliken）定义原子的电负性为,
原子负电性 = 0.18（电离能+电子亲和能）
1
这里的系数0.18只是为了使Li的电负性为1而选取的，并没有特别的意义。表2.2
中给出了一些原子的电子组态、电离能和电负性的数据，可以看到电负性在一个周期内由左到右不断增强，周期表由上到下，负电性逐渐减弱；周期表愈往下，一个周期内负电性的差别也愈小。需要注意的是，原子的电负性有不同的定义方式，除Mulliken的定义外，还有泡令（Pauling）、菲力蒲（Phillips）等定义的方式。不同定义所得到的负电性数值是不相同的，但具有基本上相同的变化趋势。
图2.1 元素的电离能
图2.2 元素的电子亲合能
2
表2.1 部分原子的核外电子排布规律
序 元 K L M 电离能 电负性 序元KL M N 电离能 电负性
数 素 1s 2s 2p 3s 3p 3d eV eV 数素1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f eV eV
1 H 1 13.6 2.1 19K22626 1 4.34 0.8
2 He 2 24.6 20Ca22626 2 6.11 1.0
3 Li 2 1 5.39 1.0 21Sc2262612 6.54 1.3
4 Be 2 2 9.32 1.5 22Ti2262622 6.82 1.6
5 B 2 2 1 8.30 2.0 23V2262632 6.74 1.9(5
+
)
6 C 2 2 2 11.3 2.5 24Cr2262651 6.77 2.2(4
+
)
7 N 2 2 3 14.5 3.0 25Mn2262652 7.43 1.5(4
+
)
8 O 2 2 4 13.6 3.5 26Fe2262662 7.87 1.8(3
+
)
9 F 2 2 5 17.4 4.0 27Co2262672 7.86 1.7
10 Ne 2 2 6 21.6 28Ni2262682 7.64 1.8
11 Na 2 2 6 1 5.14 0.9 29Cu22626101 7.73 2.0(2
+
)
12 Mg 2 2 6 2 7.65 1.2 30Zn22626102 9.39 1.5
13 Al 2 2 6 21 5.99 1.5 31Ga226261021 6.00 1.5
14 Si 2 2 6 22 8.15 1.8 32Ge226261022 7.90 1.8
15 P 2 2 6 23 10.5 2.1 33As226261023 9.81 2.0
16 S 2 2 6 24 10.4 2.5 34Se226261024 9.75 2.4
17 Cl 2 2 6 25 13.0 3.0 35Br226261025 11.8 2.8
18 Ar 2 2 6 26 15.8 36Kr226261026 14.0
由于不同原子得失电子的能力不相同，所以不同的原子之间可能通过外层价电子的转移形成正、负离子，依靠正、负离子间的静电吸引作用稳定地结合成分子，这种结合形式称为离子键(ionic bond)。典型的，由于碱金属的电离能低和卤素原子的亲和能高，
这两种元素很容易形成离子键的分子。
然而，许多分子中原子的结合并不存在明显的电子转移，而是两个原子共用电子，
这种结合形式称为共价键（valence bond），是原子结合最基本的方式之一。共价成键的想法出现得很早，在量子力学出现之前，G·N·Lewis就提出了电子配对成键的概念，
I·Lagmuir提出了8电子结构稳定的说法。从经典的物理图像来看，电子配对后出现在两个原子中间区域可以抵消原子核间部分的库仑斥力并且产生静电吸引作用，因而有利于降低系统的能量，使得分子稳定存在。但只有通过量子力学的定量描述和精确计算，
才能正确地理解共价键的物理本质。
海特勒（Heitler）和伦敦（London）用量子力学方法计算了H
2
分子能量E与两个H
原子核距离r之间关系，如图2.3所示。量子力学的结果表明，如果两个H原子的两个电子自旋反向，当两个原子接近时，H
2
分子能量将降低，曲线的极小值对应于分子的平衡间距，电子对集中分布在两个原子之间，如图2.3(b)所示，称为成键态；如果两个电子的自旋平行，当两个原子接近时，系统能量将一直增加而不出现极小值，说明没有稳定
3
的结合状态，两个原子之间区域出现电子的几率减小，如图2.3(a)所示，称为反键态。
图2.3 氢分子的能量曲线
Heitler-London方法考虑了H
2
分子中两个电子的相互作用，这在处理由更复杂的原子结构合成的分子时是十分困难的。对于复杂分子，常用的比较成功的方法有分子轨道法
（Molecular Orbital Method）及价键法（Valence Bond method）。
分子轨道法是一种基于单电子近似的方法。电子间的库仑相互作用被忽略或者被计入一个分子的自洽场中，并认为电子由整个分子所共有。利用原子轨道的线性组合构造出分子轨道，然后求解分子轨道的能级。利用分子轨道法求解H
2
分子的结果也同样出现了成键态和反键态，同样说明共价键的出现有利于能量的降低。
价键法同时考虑两个电子在可能的原子轨道上的分布。原子中未成对的电子可以和另一原子中一个自旋相反的未成对的电子配对，配对电子的轨道重叠形成一个键合方式，导致体系的能量下降。如两个相同的原子靠共有一对自旋相反的电子键合的类型称为共价键。当两个原子不同类时，键合中还包含有离子键的成分。需要注意的是原子结合时并非只是纯粹的离子键或共价键，更多时候的成键是二者的混合形式，即共有电子对偏向于负电性大的原子一方。没由AB原子组成化学键，其化学键中共份键的比例可由下式决定,
=
4
)(
exp
2
ba
EE
p （2.1）
式中，E
a
，E
b
分别是A，B原子的电负性。
满壳层电子结构的原子之间靠范德瓦耳斯力结合，相应形成的键称为范德瓦耳斯键
（Van der Waals bond）或分子键(molecular bond)。当氢原子与其他原子结合时，由于情愿子的特点。会形成特殊的键合方式—氢键（hydrogen bond）。金属原子结合时，其外层的价电子常常形成自由电子而可以在整个晶体之间运动。失去了价电子的金属阳离子为自由电子所联系，从而形成了金属键（metal bond）
4
2.1.2 晶体结合能的一般规律
晶体结合的过程就是原子之间互相靠近、相互作用不断增强、晶体内能发生变化的过程。从能量的角度看，随着温度的降低和原子间距的减少，原子结合为晶体之后晶体的内能会降低。这从物质由气体凝结为液体以及由液体凝结为固体时都会放热也可以看出来。另一方面，已经形成的晶体是很难被压缩的，这说明晶体体积进一步收缩时，晶体的内能将快速地上升。
实际晶体中各个原子之间总是同时存在吸引力f吸引和排斥力f排斥，如图2.4所示。原子之间的吸引力和排斥力都是原子间距r的函数。但f吸引比f排斥衰减得慢些，是长程作用力，
仅当r很小时f排斥才发生作用，是一种短程力。当r＝r
0
时，f吸引＝f排斥，此时，原子间合力为零，原子处于平衡状态。当r>r
0
时，f吸引>f排斥，此时，原子间合力表现为吸引力。当r<r
0
时，f吸引<f排斥，此时，原子间合力表现为排斥力。
晶体中两个原子间的结合能u是原子间距r的函数,
)()(
排斥吸引
ruruu +=
（2.2）
nm
r
b
ru
r
a
ru =?= )()(
排斥吸引
(2.3)
其中，u吸引(r)和u排斥(r)分别是吸引力和排斥对晶体结合能的贡献。式中的m，n，a，
b都是大于零的常数。能量的零点取在∞→r处，即将晶体被分为各个孤立的原子时的能量为能量的零点。由式（2.2）可以求出原子间的相互作用力为,
)(
11 ++
=?=
nm
r
nb
r
am
dr
du
)r(f
(2.4)
从图2.4中可以看出，势能函数u（r）有一个极小值存在。在r
0
处，由于吸引力和排斥力相抵消，f (r
0
) = 0，即有,
0
0
=
=rr
dr
(r)ud
（2.5）
0
2
2
)(
rr
dr
rud
=
>0 (2.6)
由此可以求出原子间的平衡距离r
0
,
mn
am
bn
r
=
1
0
)( (2.7)
将r
0
代入（2.6）式，有,
5
)
1
(
)1()1()1()(
2
0
2
0
2
0
2
2
0
+
+
=
+
+
+
=
+++
=
m
mn
r
amm
r
bnn
r
amm
dr
rud
mnm
rr
>0 （2.8）
由式(2.8)可知，n>m，表明随距离的增大，排斥力要比吸引力更快地衰减，故排斥力是短程作用力。
在r
0
附近，无论什么原因使得原子间距增大或缩小，晶体的内能都会增大，即晶体的内能在r＝ r
0
处具有最小值U
c
，其值为负值。表明当各个孤立的原子结合为晶体并到达平衡状态时，晶体的能量将下降
c
U，这就是晶体平衡状态的结合能。
c
U越大，相应的晶体也越稳定。原子间的平衡距离r
0
与晶格常数有关，而原子间最大吸引力与晶体的抗张强度有关。
图2.4 原子的互作用势能u和原子互作用力f与原子间距r的关系。
2.1.2 晶体结合能的性质
晶体结合能计算的经典方法是将晶体总的互作用势能视为原子间的互作用势能之和，所以先计算两个原子之间的互作用势能，然后再考虑晶格结构的因素，综合起来就可以求得晶体的总势能。
假设已知晶体中任意两原子的互作用势能为u (r
ij
)，则由N个原子组成的晶体总的结合能函数为
)(,)(
2
1
)( jirurU
ij
N
j
N
i
≠∑′∑= （2.9）
式中引入
2
1
因子是由于u (r
ij
)与u (r
ji
)是同一个互作用势能被计算了两次。
因为晶体内部的原子比表面的原子有更多相互作用的近邻原子，所以两种原子对晶体结合能的贡献有差别，但由于表面层原子的数目比晶体内部的原子数目少得多，所以可以认为所有的原子都是相同的，因此（2.9）式可以进一步简化为,
6
).(
2
)(
1 j
j
ru
N
rU ∑′=（j≠1，j = 2、3、…、N） （2.10）
如果已知结合能函数的形式，可以计算体积弹性模量、抗张强度等晶体宏观性质。
下面就以三维晶格为例进行推导。
设在体积V内有N个原胞（或原子），每个原胞的体积是v，应与成正比；又令
U代表N个原胞总的结合能，而u(v)代表晶格中每个原胞的平均势能，则
3
0
r
)(vNuU = (2.11)
3
0
rβNNvV== (2.12)
这里β是与晶体的几何结构有关的参数（对于简立方的简单格子，1=β；对于面心立方的简单格子，2/2=β；对于体心立方的简单格子，9/34=β）。
由热力学，晶体的体积弹性模量K的定义为,
T
V
P
VK )(
= （2.13）
式中V为晶体的体积，P为压力，T为温度。压力P与晶体的内能U有下面的关系,
V
r
r
U
V
U
P
=
= （2.14）
所以，晶体的体积弹性模量可以表示为,
2
2
2
2
2
))(( )(
V
r
r
U
V
V
U
VK
=
= （2.15）
由式（2.9）和（2.12），可得平衡状态时的晶体的体积弹性模量为,
0
)(
9
1
2
2
0
rr
r
U
rN
K
=
=
β
（2.16）
晶体能承受的最大张力叫抗张强度。显然这最大张力就相应于晶格中原胞间的最大引力，即,
m
v
v
u
P )(
=? (2.17)
v
m
由下式决定,
0
2
2
=
m
v
v
u
（2.18）
晶体的内能越大，相应的晶体也越稳定，原子间的相互作用越大。要使它们分开将需要更大的能量。由此可见，晶体内能较大的晶体，只有在较高的温度下才能转化为液
7
体。这就是说，内能高的晶体其熔点也必然较高。
§2.2 离子键与离子晶体
2.2.1 离子对的形成与离子晶体的结构
离子晶体中，维持晶体稳定存在的吸引力来源于正、负离子间的库仑作用力，而排斥力则来源于基于泡利不相容原理的排斥作用。例如，NaCl晶体的结合就是靠Na
+
和Cl
-
离子之间的库仑吸引作用。虽然具有相同电性的离子之间存在着排斥作用，但由于在离子晶体的典型晶格（如NaCl晶格、CsCl晶格）中，正负离子相间排列，使每一种离子都以异号的离子为近邻，因此，库仑作用的总效果是吸引性的。典型离子晶体中的正、负离子都具有满壳层的结构。当两个满壳层的离子相互靠近到它们的外层电子云发生显著重叠时，就会产生强烈的排斥作用。
现以Na原子和Cl原子为例，说明离子对是如何形成的。由于Na原子对电子的束缚力较弱，而Cl原子对电子的束缚力较强，因此，当Na原子和Cl原子靠近时，电子就会从Na
原子转移到Cl原子，从而形成Na
＋
和Cl
-
。对于由Na原子和Cl原子组成的系统，有,
—
ClNa)W－(WClNa
Cl
亲合
Na
电离
+→++
+
（2.19）
式中，是Na原子的电离能，为5.14eV，而是Cl原子的电子亲合能，为
3.7eV。当正、负离子间距为r
Na
电离
W
Cl
W
亲合
0
时，吸引能和排斥能之和达到最小值，故当Na
+
和Cl
-
组成距离为r
0
的离子对时，可以释放出能量)r(u－)r(u
00吸引排斥
，即
)r(u－)r(uClNaClNa
00吸引
--
排斥
+→+
++
(2.20)
式(2.18)变为,
)W－(W－)r(u－)r(uClNaClNa
Cl
亲合
Na
电离00吸引排斥
—
+→+
+
（2.21）
表明当一对中性的Na原子和Cl原子结合成Na
＋
Cl
－
离子对时，可以释放出能量,
)W－(W－)r(u－)r(uClNaClNau
Cl
亲合
Na
电离00吸引解离排斥
—
－=+=
+
(2.22)
如果以一对中性的孤立的无相互作用的Na原子和Cl原子的内能为能量的零点，则
Na
＋
Cl
—
离子对的内能即为－u解离。对于Na
＋
Cl
—
，如果r
0
=0.25 nm，可以计算出,
eV06.43.7)5.14(0.2－7.5u0.2eV)r(u5.7eV)r(u
解离00吸引
＝－－
排斥
===
因此Na
＋
Cl
—
离子对的形成是稳定的。如果大量离子结合在一起，形成离子晶体，这要求每个离子的最近邻都是异号离子，相互间存在吸引能。晶体中每个原子（离子）周围的最近邻原子（离子）数称为配位数。当大量的正、负离子组成离子晶体时，应遵循
8
以下原则：1、每个离子的最近邻都应是异号离子；2、在满足条件1的前提下，配位数越大越好。对于MX（M为阳离子，X为阴离子）型的离子晶体，其典型的晶体结构有三种：氯化铯型结构、氯化钠型结构和闪锌矿型结构（参见§1.5）。在氯化铯型结构中的阳、阴离子的配位数都是8，在氯化钠型结构中的阳、阴离子的配位数都是6，在闪锌矿型结构中的阳、阴离子的配位数都是4。离子结合时究竟组成何种晶体，主要由阳、
阴离子半径的相对大小来决定。研究表明。如以r
c
代表阳离子半径，r
A
代表阴离子半径，
则当0.414>r
C
/r
A
>0.225时，为闪锌矿型结构； 0.732> r
C
/r
A
>0.414 时为氯化钠型结构；
r
C
/r
A
>0.732时为氯化铯型结构。表2.2列出了部分离子晶体的离子半径比及它们的晶体结构。当然，由于实际情况比较复杂，离子晶体的结构不仅与离子半径，还与其他的因素有关。表中的RbF、ZnS及CuCl等就是很好的例子。
表 2.2 部分离子晶体的及晶体结构类型
离子晶体 阳离子与阴离子的半径比r
C
/r
A
晶体结构
CsCl 0.9091
CsBr 0.833
氯化铯结构
NaCl 0.526
NaBr 0.5
KCl 0.714
RbF 1.111
氯化钠结构
ZnS 0.435
BeS 0.196
CuCl 0.526
闪锌矿结构
2.2.2 离子晶体的结合能
离子晶体主要依靠吸引较强的静电库仑力而结合，其结构甚为稳固，结合能的数量级约在800千焦耳/摩尔。结合的稳定性导致了其导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小等特性。离子晶体结合能的经典理论是由玻恩、马德隆（Madlung）等人在量子力学之前就已经建立了。他们根据离子的满壳层结构，近似地把组成离子晶体的正、负离子看作是球形对称的，因此可以把它们作为点电荷来处理。
对于典型的NaCl型离子晶体，两离子之间的互作用势可以表示为,
ijij
r
b
r
e
ru＋
0
2
ij
4
)(
πε
m= （2.23）
将上式代入式（2.10），晶体总的结合能为,
n
j
'
j
j
'
j
r
bN
)
r
e
(
N
U
110
2
242
∑+∑?=
πε
m （2.24）
式(2.23)括号中正、负号分别对应于同种离子和异种离子间的互作用势能。ε
0
为真空
9
介电常数，e为电子电荷，r
1j
为原子1与其它各原子之间的距离。N为晶胞数，n和b为常数。设最近邻离子间的距离为R，则r
1j
可表示为
Rr
jj 11
α= （2.25）
于是晶体总的库仑吸引能为,
)
1
(
42
1
'
0
2
j
j
e
aR
eN
U ±∑?=
πε
（2.26）
引入马德隆常数M，其定义为
j
'
j
a
M
1
1
±∑≡ （2.27）
显然M是一个仅与晶体几何结构有关的常数。对于NaCl结构，有,
7481＝－
5
24
＋
4
6
－
3
8
＋
2
12
－6＝,M L
由于库仑力的长程性，式（2.27）收敛是很慢的。为此，马德隆发展了专门的数学方法来计算M，表2.3给出了几种常见离子晶体结构的马德隆常数值。
表2.3 几种离子晶体结构的α值
晶 体 结 构 α
氯化钠型结构 1.748
氯化铯型结构 1.763
闪锌矿（ZnS立方系） 1.638
纤锌矿（ZnS六方系） 1.641
萤石（CaF
2
） 5.039
金红石（TiO
2
） 4.816
离子的排斥势通常可以唯象地用c exp(-r/ρ)或br
-n
形式的势能函数来表征。前一种形式能较为精确地描述排斥能随r减小而陡峻上升的特点；而后一种形式尽管较为粗略，
却具有计算简便的优点。此处我们采用后一种形式，于是离子晶体的排斥能为,
nn
j
j
nn
j
j
R
R
BNb
R
N
r
bN
U
2
1
22
1
'
1
'
=∑=∑=
α
（2.28）
n
j
j
b
B
1
'
α
∑= (2.29)
式中B和n为与晶体有关的参量，一般不能由理论来进行计算，但可由实验确定。
由以上的讨论，NaCl型离子晶体的内能函数为
10
)
4
(
2
)()()(
0
2
n
Re
R
B
R
MeN
RURURU=+=
πε
（2.30）
利用式（2.30）所给出的NaCl型离子晶体的内能函数，根据式（2.7）及（2.16）可得到NaCl型离子晶体的最近邻离子间距离R
0
及体积弹性模量K
1
1
2
0
0
)
4
(
=
n
Me
nB
R
πε
（2.31）
4
00
2
72
)1(
R
nMe
K
πε
= （2.32）
由于R
0
可由X射线衍射实验确定，体弹性模量K可由力学实验测定，因此，通常利用式（2.31）和（2.32）来决定B和n，即
1
0
0
2
4
=
n
R
n
Me
B
πε
（2.33）
K
Me
R
n
2
4
00
72
1
πε
+= （2.34）
表2.4给出了几种离子晶体的R
0
，K和n的数值。
表2.4 几种离子晶体的R
0
，K和n值
离子晶体 R
0
(?) K(10
10
Pa) n
NaCl 2.82 2.40 7.77
NaBr 2.99 1.99 8.09
KCl 3.15 1.75 8.69
KBr 3.30 1.48 8.85
RbCl 3.29 1.58 9.13
RbBr 3.43 1.30 9.00
将式（2.28）代入式（2.27）可以求出离子晶体在平衡时的结合能为
)
1
1(
8
)(
00
2
0
nR
NMe
RUE
b
=?=
πε
（2.35）
显然，式（2.35）中前一项表示库仑能对结合能的贡献，而后一项代表排斥能的贡献。
由表2.4 可见，常见的离子晶体n值的数量远大于1，所以离子晶体平衡时其能量主要为库仑能。表2.5中给出了几种离子晶体结合能理论值与实验值的对照，二者是基本吻合的。这说明将离子晶体中的离子视为点电荷是合理的，晶体结合的主要吸引作用来自
11
于静电库仑作用。离子键的特点是结合力大、非方向性、高配位数、高熔点、低温不导电而高温以离子导电为主。
表2.5 几种离子晶体的结合能
离子晶体 NaCl NaBr KCl NaI KBr
理论值 772 739 701 695 677 E
b
(kJ/mol) 实验值 765 726 688 697 654
§2.3 共价键与共价晶体
2.3.1共价键的饱和性与方向性
依靠共价键形成的晶体，称为原子晶体或共价晶体。元素周期表中第Ⅳ族元素C（金刚石）、Si、Ge、Sn（灰锡）的晶体就是这类晶体的典型代表。共价键的特点是结合力大、空间方向性、低配位数、硬度大、脆性大、熔点高。多数陶瓷、半导体、聚合物材料等均为共价键结合。
按照泡利不相容原理，当原子中的电子一旦配对后，便不能再与第三个电子配对，
因此当一个原子与其它原子结合时，能够形成共价键的数目有一个最大值。这个最大值取决于它所含有的未配对的电子数。对于外壳层为ns及np 的原子而言，原子的满壳层电子数为8，如果原子的价电子数N小于满壳层电子数的一半，即N<4时，这些电子都可称为自旋未配对的电子。这时这种原子最多可以形成N的共价键。如果原子的价电子数N≥4，则最多可以有(8-N)个未配对的电子，因此最多可以形成（8-N）个共价键。这个特性称为共价键的饱和性。
价键理论指出原子外壳层中的诸电子对，由于斥力的作用会互相回避，以保持尽可能远的距离。另一方面，当两原子未配对的自旋相反的电子在结合成共价键时，电子云会发生交迭。根据Heitler-London方法对氢分子结合的处理结果，电子云交迭越厉害，
共价键结合就越稳固。因此两个原子在以共价键结合时，必定选取电子云交迭密度最大的方位，这就是共价键具有方向性的原因。
例如，氮原子的三个未配对电子为2p电子，它们分别处于三个互相垂直的2p
x
，2p
y
，
2p
z
轨道上，而电子云在这三个方向上的分布呈哑铃状，而氢原子的1s电子云是球对称的（参见图2.5）。所以当形成NH
3
分子时，三个氢原子便分别沿着x、y、z三根轴向与氮原子形成三个共价键，这三个共价键的夹角均为90°。
12
图2.5 s、p、d电子云分布示意图
但用原子轨道解释分子键角并非总是成立的，例如C原子的4个价电子有2个是处于2s轨道上，另外2个处于能量略高一些的2p（2 p
x
，2 p
y
或2p
z
）轨道上，应该只能形成2个p轨道的键，但CH
4
分子的四个键却是完全对称的。为此，Pauling提出了杂化轨道的概念，能量相近的电子轨道可以通过线性组合形成新的轨道。在CH
4
分子中，C原子的2s和2p轨道组合成新的四个sp
3
杂化轨道
ψ
1
=
2
1
(?
2s
+?
2px
+?
2py
+?
2pz
) ψ
2
=
2
1
(?
2s
+?
2px
2py
2pz
)
ψ
3
=
2
1
(?
2s
2px
+?
2py
2pz
) ψ
4
=
2
1
(?
2s
2px
2py
+?
2pz
)
（2.33）
这样的四个轨道是等同的，在空间中的取向与CH
4
分子的四个键恰好吻合，如图2.6
所示。
图2.6 碳原子的sp
3
杂化轨道 图2.7 石墨的结构
尽管杂化后C原子的能量比基态提高了，但成键数目的增加使得共价键形成时能量的下降足以补偿轨道杂化的能量。在苯（C
6
H
6
）等分子中的碳原子还有另一种杂化轨道，
是一个s轨道与两个p轨道组合，称为sp
2
杂化。这三个sp
2
轨道处于同一平面上，夹角为
120°，而剩下的一个p轨道则与此平面成90°。
13
2.3.2 共价晶体的结构
共价键的饱和性和方向性，决定了共价晶体的空间结构。最典型的例子是Ⅳ族元素
C、Si、Ge所形成的共价晶体的结构。它们都有4个价电子，因此可以形成四个共价键，
即配位数为4。而根据方向性，这4个未配对的电子通常会发生sp
3
杂化，形成四面体键。
由四面体键形成的共价晶体为金刚石结构，如图1.15所示。除了由碳形成金刚石，锗、
硅晶体也具有金刚石结构，锡在13℃以下稳定的相也具有金刚石结构，称为灰锡。金刚石结构直接反映了共价结合的特点。
前面曾提到碳原子还有一种sp
2
杂化，三个成键轨道在同一平面上。按照键连结构设想，依靠这种杂化轨道只能形成二维的原子层而不是三维的晶体。这种特点恰好就存在于石墨的结构中。常温下稳定的石墨是层状结构，sp
2
杂化构成平面六角网络。s电子和
2个p电子组合成夹角为120°的三个键，另一个p电子轨道与此平面垂直，也形成C-C
之间弱的共价键。而碳原子层之间通过范德瓦尔斯作用结合在一起，如图2.7所示。石墨体是多种结合形式构成晶体的典型例子之一。
当同种原子间组成共价键时，由于两个原子的电负性相同，它们对电子的吸引力相同，因此形成共价键后配对电子对在两个原子之间出现的几率相同，原子之间不会出现偶极矩。这种键称为非极性键。当同种不同元素的原子间组成共价键时，由于两种原子的电负性不同，它们对电子的吸引力不同，因此形成共价键后配对电子对在两个原子之间出现的几率不同，配对电子在电负性较大的原子附件出现的几率较大，原子之间会出现偶极矩。这种键称为极性键。由极性键结合的晶体称为极性晶体。极性键可以看成是由部分共价键与部分离子键结合的混合键。离子键则可以看成是极性最强的极性键。
2.3.3共价晶体的结合能
由于共价晶体的结合能的计算必须采用量子力学的方法进行计算，因此式（2.6）不再适合计算共价晶体结合能。根据局域密度泛函理论计算的共价晶体的结合能、晶格常数、体积弹性模量与实验符合得相当好，成为近年来电子理论中的一项重要成就，如表
2.8所示。
表2.6 共价晶体结合能的计算结果与实验的比较
晶格常数
（?）
结合能
（eV/原子）
体积弹性模量
10
11
Pa
C
计算值
实验值
%误差
3.603
3.567
1%
7.58
7.37
3%
4.33
4.43
-2%
Si
计算值
实验值
%误差
5.451
5.429
0.4%
4.67
4.63
1%
0.98
0.99
-1%
Ge
计算值
实验值
%误差
5.655
5.652
0.2%
4.02
3.85
4%
0.73
0.77
-5%
14
§2.4 金属键与金属晶体
2.4.1金属键结合
第Ⅰ族、第Ⅱ族元素及过渡元素结合为固体时都是典型的金属晶体，其最基本的共同特点是原子的最外层有1或2个束缚很弱的价电子。当组成晶体时每个原子的最外层电子都不再属于某个原子，而为所有原子所共有，因此可以形象地认为，失去了最外层价电子的离子实“沉浸”在由价电子组成的“电子气”中。 金属键的特点是结合力大、
非方向性、高配位数、高密度、导电率高、延展性好。
金属性结合中的吸引力就来自于正离子实与负电子气之间的库仑相互作用。这种吸引作用在本质上与共价键是类似的，只不过共价键中的电子是为成键原子所共有，而金属晶体的价电子为整个晶体所共有。前面介绍的对H
2
分子的量子力学分析已经说明这种
“共有化”是有利于系统能量降低的。或者从另一方面来理解，由于原来属于各原子的价电子不再束缚在原子上，而转变为在整个晶体内运动，它们的波函数遍及于整个晶体，
价电子的动能与自由原子相比会有所降低，这也表现为吸引作用。
金属性结合的排斥作用有两个来源：当体积缩小，共有化电子密度增加的同时，它们的动能将增加，根据托马斯—费米统计方法，动能正比于（电子云密度）
2/3；另外，
当原子实相互接近到它们电子云发生显著重叠时，也将和离子晶体一样，产生强烈的排斥作用，这是泡利不相容原理的结果。
金属性的结合方式导致了金属的共同特性。例如导电性、导热性、金属光泽都是和共有化电子可以在整个晶体内自由运动相联系的。金属具有很大的范性，可以经受相当大的范性形变，这是由于金属性结合没有方向性要求的缘故。不同金属元素之间很容易依靠金属性结合形成合金固溶体，它们和一般化合物不同，所包含不同元素的比例不是严格限定的，而可以有一定的变化范围，甚至可以按任意比例形成合金。
2.4.2金属的晶体结构
因为金属结合主要依靠带负电的电子云与带正电荷的正离子之间的库仑引力，而这种引力是没有方向性的。因此，金属键没有方向性和饱和性，对晶体结构没有特殊的要求，只要求排列最紧密，这样势能最低，结合最稳定。因此大多数金属采用立方密积（面心立方结构）或六角密积，配位数均为12，前者如Cu、Ag、Au、Al等，后者如Be、
Mg、Zn、Cd等，少数金属具有体心立方结构，例如Li、Na、K、Rb、Cs、Mo、W等，
配位数为8。
2.4.3金属的结合能
金属晶体结合能的计算是相当复杂的问题，必须采用量子力学的方法进行计算，这涉及电子的能带结构，以及电子关联作用所引起的修正。根据Hobenberg，Lohn和Shan
（沈吕九）发展的局域密度泛函理论，计算得到的晶格常数、结合能和体积弹性模量与实验结果相当一致，如表2.7所示。
15
表2.7 典型金属的结合能、晶格常数和体积弹性模量
材 料 结合能（Ry/原子） 晶格常数（原子单位） 体积弹性模量（10
11
帕斯卡）
实 验 理 论 实 验 理 论 实 验 理 论
Li 0.122 0.121 6.60 6.40 0.132 0.148
Be 0.244 0.294 6.02 5.93 1.15 1.35
Na 0.083 0.081 7.98 7.69 0.085 0.090
Mg 0.112 0.121 8.46 8.42 0.369 0.405
Al 0.244 0.282 4.60 7.59 0.880 0.801
K 0.069 0.066 9.90 9.57 0.040 0.044
Ca 0.134 0.164 10.52 10.0 0.152 0.167
Cu 0.257 0.309 6.81 6.79 1.42 1.58
§2.5 范德瓦尔斯键与分子晶体
2.5.1范德瓦尔斯力
1873年范德瓦尔斯（Van der Waals）认为中性分子之间存在着“分子力“。进一步的研究表明极性和非极性分子间的分子力有不同的来源。极性分子间的固有偶极矩产生的力称为Keesen力，感应偶极矩产生的力称为Debye力，非极性分子间的瞬时偶极矩产生的力称为London力。正是这些作用力，使得分子可以凝聚为晶体，通常称为分子晶体，
这种结合形式称为范德瓦尔斯键。应该注意，这些作用力只存在于分子之间，这与分子中的共价键和离子键截然不同。从结合能角度来看，范德瓦尔斯键远远弱于共价键和离子键。因此，分子晶体的熔点低、沸点低、压缩系数大。常温下是气态的物质如H
2
,O
2
,Cl
2
,
SO
2
,HCl以及惰性气体如He,Ne,Ar,Kr,Xe等，在低温下依靠范德瓦尔斯键结合成分子晶体。大部分有机化合物晶体也属于分子晶体。
London力又称弥散力，主要来源于原子的瞬时电偶极矩之间的相互作用。如He原子，
原子核外的两个电子组成具有球对称的、稳定闭合的电子壳层结构，所以是非极性的。
但惰性原子间仍然存在瞬时的电偶极矩的感应作用。设想两个惰性原子1和原子2，相距为r。虽然它们的电子云分布是球对称的，但是在某一个瞬时是有偶极矩的（对时间的平均为零）。设原子1的瞬时偶极矩为p
1
，在r处有电场正比于p
1
/r
3
，在这个电场作用下原子2将感应形成偶极矩p
2
为
3
1
2
r
p
Ep
α
α == （2.37）
其中α是原子的极化率。两个偶极矩之间的相互吸引作用能为
6
2
1
3
21
r
p
r
pp α
= （2.38）
16
这时因相互作用能与p
1
的平方有关，所以随时间平均并不为零。当两个瞬时电偶极矩的方向一致时，系统的能量最低。两个电偶极矩之间存在吸引力，相应的吸引能与两个原子之间的距离r的6次方成反比。
Keesen力又称取向力，主要来源于极性分子（如NH
3
等）的固有电偶极矩的取向运动。当电偶极矩的取向完全一致时，电偶极矩的互作用势能为最低（绝对值最大）。但是在绝对零度之上时，由于热运动的影响，电偶极矩的取向趋于分散，使互作用势能的绝对值变小。计算表明，极性分子间由取向力引起的吸引能的大小与分子间的距离r的6
次方成反比。
Debye力又称感应力，来源于极性分子之间的相互感应。当两个极性分子互相靠近时，不仅会产生分子的取向运动，而且会在极性分子中产生附加感应电偶极矩。附加感应电偶极矩之间存在着感应力。计算表明由感应力引起的吸引能的大小也与分子间的距离r的6次方成反比。
一般而言，对于非极性分子或惰性气体的单原子分子来说，只存在弥散力，而对于极性分子，则以上三种力都存在。不管哪种力引起的吸引能都与分子间的距离r的6次方成反比，故分子晶体的吸引能为,
6
)(
r
A
ru?=
吸引
（2.39）
如果两个分子非常接近时，泡利不相容原理将导致排斥作用。从惰性气体分子的实验数据知道，这种排斥能与分子间的距离r的12次方成反比，故分子晶体的排斥能为,
12
)(
r
B
ru =
排斥
(2.40)
所以两个分子之间的相互作用能可以写成,
126
)(
r
B
r
A
ru +?= （2.41）
式中A、B为两个参数。有时又引入其他两个参数ε及σ，并有下列关系存在,
126
44 εσεσ == BA （2.42）
式（2.41）可以改写为,
]）()[(4)(
612
rr
ru
σ σ
ε —= （2.43）
这个势能函数常称为勒纳德—琼斯势（Lennard—Jones potential）。式中的参数ε及
σ可由气体分子的实验数据获得。表2.8给出了某些惰性气体分子的参数ε及σ的值。
表2.8 某些惰性气体分子的Lennard—Jones势参数ε与σ
参数 Ne Ar Kr Xe
ε(eV) 0.0031 0.0104 0.0140 0.0200
σ(nm) 0.274 0.340 0.365 0.398
17
2.5.2分子晶体的结构
由式(2.39)可知，由于范德瓦尔斯力引起的吸引能与分子间的距离r的6次方成反比，因此，只有当分子间的距离r很小时范德瓦尔斯力才能起作用。而分子晶体的排斥能与分子间的距离r的12次方成反比，因此排斥能随分子间的距离的增加而迅速减少。
范德瓦尔斯力没有方向性，也不受感应电荷是否异同号的限制，因此，分子晶体的配位数越大越好。配位数越大，原子排列越密集，分子晶体的结合能就越大，分子晶体就越稳定。在自然界中排列最密集的晶体结构为面心立方或六方密堆积结构。它们均有最大的配位数12。由惰性气体原子构成的分子晶体都具有面心立方结构。
2.5.3分子晶体的结合能
当惰性气体原子组成分子晶体时，每个原子将与最近邻、次近邻、第三近邻、第四近邻…等产生相互作用，其互作用能可表示为,
L)()()()()(
44332211
runrunrunrunru ααα +++= （2.44）
式中n
1
、n
2
、n
3
…表示最近邻、次近邻、第三近邻…的原子数，r、α
2
r、α
3
r…表示分子晶体中原子与最近邻、次近邻、第三近邻…的距离。由式（2.43），有,
]）()([4)(
6
6
12
121
r
A
r
Aru
σ σ
ε —=
L
12
A
L++++=
6
44
6
33
6
2216
ααα nnnnA
(2.45)
式中,
(2.46) ++++=
12
44
12
33
12
221
ααα nnnn
(2.47)
A
12
和A
6
与晶体结构有关，对于面心立方结构，有,
1312.A )3(24)2(612
12－12－
12
≈+++= L （2.48）
4514)3(24)2(612
－6－6
6
.A ≈+++= L （2.49）
由N个惰性气体原子组成的分子晶体的总结合能为,
]）
6
r
N
()([2)(
2
6
12
121
A
r
ANru)r(U
σ
ε —==
σ
（2.50）
与离子晶体中结合能的计算类似，利用U (r)的表达式，可以计算面心结构的分子晶体的原子平衡间距r
0
、结合能U (r
0
)、体积弹性模量K等,
σσσ 091)
2A
()
2A
(
1/6121/6612
.≈=
AA
66
0
r = (2.51)
18
εε N.rU 68
2A
NA
)(
12
2
6
0
≈?= (2.52)
33
12
5
6
3
7522
σ
ε
βσ
ε
≈=
A
A
K (2.53)
表2.9中给出了惰性气体元素晶体结合能、平衡晶格常数和体积弹性模量的实验和理论结果的比较。可以发现理论与实验之间符合得比较好。如果计入原子振动零点能的修正，这种修正对于质量较小的原子更加重要，可以使理论与实验符合得更好。
2.5.4 C
60
及A
3
C
60
分子晶体
C
60
是由60个碳原子组成的球形大分子，其结构示意图如图1.17所示。分子之间靠范德瓦尔斯力相互作用，组成面心立方结构的C
60
分子晶体。C
60
的晶格常数为1.4198 nm，
导带和价带之间的能隙E
g
=2.3 eV。所以，C
60
是半导体。在C
60
中掺入适量的碱金属元素
A(A=K，Rb或Cs)形成A
3
C
60
分子晶体。碱金属元素A的原子占据面心立方晶体中的四面体间隙和八面体间隙位置，如图2.8所示。碱金属元素A的价电子可以转移到C
60
晶体的空的无电子的导带里，从而使称为成为有一定导电能力的导体。在低温下具有超导电性
（参阅第九章）。这些材料的临界转变温度T
c
的值如表2.10所示。因此，A
3
C
60
为超导材料和超导机理的研究开辟了新的研究方向。
表2.9 惰性气体元素晶体结合能、平衡晶格常数和体积弹性模量
Ne Ar Kr Xe
实验 3.13 3.75 3.99 4.33 平衡晶格常数
（?） 理论 2.99 3.71 3.98 4.34
实验 -0.22 -0.08 -0.11 -0.17 结 合 能
（eV/原子） 理论 -0.027 -0.089 -0.120 -0.172
实验 1.1 2.7 3.5 3.6 体积弹性模量
10
9
Pa 理论 1.81 3.18 3.46 3.81
熔点（K） 24 84 117 161
表2.10 A
3
C
60
分子晶体的临界转变温度T
c
A
3
C
60
K
3
C
60
Rb
3
C
60
Rb
2
CsC
60
RbCs
2
C
60
T
c
/K 19 K 28 K 30 K 33K
19
图2.8 A
3
C
60
的晶体结构
§2.6 氢键与氢键晶体
氢原子虽属第Ⅰ族元素，但是它的电离能特别大，为13.6eV，对比Na原子的电离能为5.14eV。所以氢原子不能像碱金属那样失去电子成为离子，难以形成离子键。价电子也不能共有化形成金属。其次，氢原子只有1个价电子，只能形成1个共价键，不能形成典型的共价晶体。最后，氢原子的离子实很小，就是1个质子，可以与另外一个负离子以库仑结合的方式形成独特的结构。这样，由于氢原子结构的特殊性，可以同时与两个负电性很大的如F、O、N等原子相键合。，其中一个键为共价键，构成共价键的电子对就会偏离H而更接近于另外的原子。其结果使分子具有强极性，H带正电，而另外的原子带负电。这样可以与另外一个负电性大的原子通过库仑作用相结合，形成的结合称为氢键。以水或冰为例，每个O原子可以与两个H原子形成共价键。由于O原子H原子的电负性的差，形成共价键的电子偏向O原子一方，使O原子成为带部分负电荷的负离子，而H原子成为带部分正电荷的正离子。这样，一个水分子中的H原子又可以与邻近水分子中的O原子以氢键结合，如图2.9所示。通过氢键而结合形成的晶体就称为氢键晶体。氢键广泛存在与无机物和有机物中，如水、冰、磷酸二氢钾（KH
2
PO
4
）、脱氧核糖核酸(DNA)等。
尽管氢键的键能比共价键要小一个数量级，但氢键的作用很重要。例如，氢键会导致分子液体中分子之间的缔合。水的某些性能异常（如沸点高达373K，熔点以上的密度异常）都与氢键有关。冰I
h
的结构就是由水分子H
2
O的氢键补充共价键而形成的分子晶体（参见图2.10）。DNA的双螺旋结构，也是靠一系列的氢键连结起来的。各种键的结合能如表2.11所示。
20
图2.9 水分子之间的氢键结构（实线为共价键，虚线为氢键）
图2.10 冰I
h
的结构
表2.11 各种键的结合能
键合类型 结合能/ Kcal/mol
离子键 150~370
共价键 125~300
金属键 25~200
氢键 5~15
范德瓦尔斯键 <5
21
大量原子、分子紧密地、有规则地结合成晶体的原因是由于原子、分子之间存在着一定的相互作用，这些相互作用极大地影响甚至决定了晶体的微观结构乃至宏观物理性质。本章的主要内容就是在对晶体结合时内能变化的一般规律和原子间相互作用力的分析的基础上，阐述了不同结合类型中原子间相互作用与晶体内能、晶体的微观结构和宏观物理性质之间的内在联系。
§2.1 晶体的结合能
原子在结合成晶体的过程中，随着原子间距的变化，原子间的相互作用力会发生变化，原子之间会形成某种形式的键合从而结合成晶体。晶体的结合能或内聚能的变化规律一方面与原子间的相互作用力密切相关，另一方面又联系着晶体的晶格常数以及体积弹性模量和抗张强度等宏观性质。因此通过对晶体结合能函数的研究，有助于深入理解原子间的作用力对宏观性质的影响，也可以通过宏观性质的测量来验证原子间的作用力理论。
2.1.1 化学键
原子间的相互作用主要取决于外壳层电子，也称为价电子。对于大部分元素来说，
内壳层电子已经闭合，几乎不起作用，而更深壳层的电子则完全可以忽略。为了定量地表征各种原子的化学性质，引入电离能和电子亲合能来分别衡量原子失去和得到一个电子的能力。这种能力在一定程度上决定了原子在结合为晶体时所采用的结合类型。
原子的电离能是使基态的原子失去最外层的一个电子所必需的能量，即
基态原子 + 电离能 正离子 + e
电离能可以表征原子对价电子束缚的强弱。电离能随原子序数的变化关系如图2.1
所示，可以看到，同一元素周期里，电离能随原子序数不断增大。惰性元素的电离能都很大，表示原子很难被激发，而碱金属元素的电离能都很小，所以很容易失去价电子。
原子的电子亲合能是一个基态原子获得一个电子成为负离子时所放出的能量，即
基态原子 + e 负离子 + 电子亲合能
各种原子的电子亲合能如图2.2所示。可以看到，卤素原子具有较大的电子亲合能，
说明它们更易于得到一个电子。
为了能够综合地表征原子得失电子的能力，穆力肯（Mulliken）定义原子的电负性为,
原子负电性 = 0.18（电离能+电子亲和能）
1
这里的系数0.18只是为了使Li的电负性为1而选取的，并没有特别的意义。表2.2
中给出了一些原子的电子组态、电离能和电负性的数据，可以看到电负性在一个周期内由左到右不断增强，周期表由上到下，负电性逐渐减弱；周期表愈往下，一个周期内负电性的差别也愈小。需要注意的是，原子的电负性有不同的定义方式，除Mulliken的定义外，还有泡令（Pauling）、菲力蒲（Phillips）等定义的方式。不同定义所得到的负电性数值是不相同的，但具有基本上相同的变化趋势。
图2.1 元素的电离能
图2.2 元素的电子亲合能
2
表2.1 部分原子的核外电子排布规律
序 元 K L M 电离能 电负性 序元KL M N 电离能 电负性
数 素 1s 2s 2p 3s 3p 3d eV eV 数素1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f eV eV
1 H 1 13.6 2.1 19K22626 1 4.34 0.8
2 He 2 24.6 20Ca22626 2 6.11 1.0
3 Li 2 1 5.39 1.0 21Sc2262612 6.54 1.3
4 Be 2 2 9.32 1.5 22Ti2262622 6.82 1.6
5 B 2 2 1 8.30 2.0 23V2262632 6.74 1.9(5
+
)
6 C 2 2 2 11.3 2.5 24Cr2262651 6.77 2.2(4
+
)
7 N 2 2 3 14.5 3.0 25Mn2262652 7.43 1.5(4
+
)
8 O 2 2 4 13.6 3.5 26Fe2262662 7.87 1.8(3
+
)
9 F 2 2 5 17.4 4.0 27Co2262672 7.86 1.7
10 Ne 2 2 6 21.6 28Ni2262682 7.64 1.8
11 Na 2 2 6 1 5.14 0.9 29Cu22626101 7.73 2.0(2
+
)
12 Mg 2 2 6 2 7.65 1.2 30Zn22626102 9.39 1.5
13 Al 2 2 6 21 5.99 1.5 31Ga226261021 6.00 1.5
14 Si 2 2 6 22 8.15 1.8 32Ge226261022 7.90 1.8
15 P 2 2 6 23 10.5 2.1 33As226261023 9.81 2.0
16 S 2 2 6 24 10.4 2.5 34Se226261024 9.75 2.4
17 Cl 2 2 6 25 13.0 3.0 35Br226261025 11.8 2.8
18 Ar 2 2 6 26 15.8 36Kr226261026 14.0
由于不同原子得失电子的能力不相同，所以不同的原子之间可能通过外层价电子的转移形成正、负离子，依靠正、负离子间的静电吸引作用稳定地结合成分子，这种结合形式称为离子键(ionic bond)。典型的，由于碱金属的电离能低和卤素原子的亲和能高，
这两种元素很容易形成离子键的分子。
然而，许多分子中原子的结合并不存在明显的电子转移，而是两个原子共用电子，
这种结合形式称为共价键（valence bond），是原子结合最基本的方式之一。共价成键的想法出现得很早，在量子力学出现之前，G·N·Lewis就提出了电子配对成键的概念，
I·Lagmuir提出了8电子结构稳定的说法。从经典的物理图像来看，电子配对后出现在两个原子中间区域可以抵消原子核间部分的库仑斥力并且产生静电吸引作用，因而有利于降低系统的能量，使得分子稳定存在。但只有通过量子力学的定量描述和精确计算，
才能正确地理解共价键的物理本质。
海特勒（Heitler）和伦敦（London）用量子力学方法计算了H
2
分子能量E与两个H
原子核距离r之间关系，如图2.3所示。量子力学的结果表明，如果两个H原子的两个电子自旋反向，当两个原子接近时，H
2
分子能量将降低，曲线的极小值对应于分子的平衡间距，电子对集中分布在两个原子之间，如图2.3(b)所示，称为成键态；如果两个电子的自旋平行，当两个原子接近时，系统能量将一直增加而不出现极小值，说明没有稳定
3
的结合状态，两个原子之间区域出现电子的几率减小，如图2.3(a)所示，称为反键态。
图2.3 氢分子的能量曲线
Heitler-London方法考虑了H
2
分子中两个电子的相互作用，这在处理由更复杂的原子结构合成的分子时是十分困难的。对于复杂分子，常用的比较成功的方法有分子轨道法
（Molecular Orbital Method）及价键法（Valence Bond method）。
分子轨道法是一种基于单电子近似的方法。电子间的库仑相互作用被忽略或者被计入一个分子的自洽场中，并认为电子由整个分子所共有。利用原子轨道的线性组合构造出分子轨道，然后求解分子轨道的能级。利用分子轨道法求解H
2
分子的结果也同样出现了成键态和反键态，同样说明共价键的出现有利于能量的降低。
价键法同时考虑两个电子在可能的原子轨道上的分布。原子中未成对的电子可以和另一原子中一个自旋相反的未成对的电子配对，配对电子的轨道重叠形成一个键合方式，导致体系的能量下降。如两个相同的原子靠共有一对自旋相反的电子键合的类型称为共价键。当两个原子不同类时，键合中还包含有离子键的成分。需要注意的是原子结合时并非只是纯粹的离子键或共价键，更多时候的成键是二者的混合形式，即共有电子对偏向于负电性大的原子一方。没由AB原子组成化学键，其化学键中共份键的比例可由下式决定,
=
4
)(
exp
2
ba
EE
p （2.1）
式中，E
a
，E
b
分别是A，B原子的电负性。
满壳层电子结构的原子之间靠范德瓦耳斯力结合，相应形成的键称为范德瓦耳斯键
（Van der Waals bond）或分子键(molecular bond)。当氢原子与其他原子结合时，由于情愿子的特点。会形成特殊的键合方式—氢键（hydrogen bond）。金属原子结合时，其外层的价电子常常形成自由电子而可以在整个晶体之间运动。失去了价电子的金属阳离子为自由电子所联系，从而形成了金属键（metal bond）
4
2.1.2 晶体结合能的一般规律
晶体结合的过程就是原子之间互相靠近、相互作用不断增强、晶体内能发生变化的过程。从能量的角度看，随着温度的降低和原子间距的减少，原子结合为晶体之后晶体的内能会降低。这从物质由气体凝结为液体以及由液体凝结为固体时都会放热也可以看出来。另一方面，已经形成的晶体是很难被压缩的，这说明晶体体积进一步收缩时，晶体的内能将快速地上升。
实际晶体中各个原子之间总是同时存在吸引力f吸引和排斥力f排斥，如图2.4所示。原子之间的吸引力和排斥力都是原子间距r的函数。但f吸引比f排斥衰减得慢些，是长程作用力，
仅当r很小时f排斥才发生作用，是一种短程力。当r＝r
0
时，f吸引＝f排斥，此时，原子间合力为零，原子处于平衡状态。当r>r
0
时，f吸引>f排斥，此时，原子间合力表现为吸引力。当r<r
0
时，f吸引<f排斥，此时，原子间合力表现为排斥力。
晶体中两个原子间的结合能u是原子间距r的函数,
)()(
排斥吸引
ruruu +=
（2.2）
nm
r
b
ru
r
a
ru =?= )()(
排斥吸引
(2.3)
其中，u吸引(r)和u排斥(r)分别是吸引力和排斥对晶体结合能的贡献。式中的m，n，a，
b都是大于零的常数。能量的零点取在∞→r处，即将晶体被分为各个孤立的原子时的能量为能量的零点。由式（2.2）可以求出原子间的相互作用力为,
)(
11 ++
=?=
nm
r
nb
r
am
dr
du
)r(f
(2.4)
从图2.4中可以看出，势能函数u（r）有一个极小值存在。在r
0
处，由于吸引力和排斥力相抵消，f (r
0
) = 0，即有,
0
0
=
=rr
dr
(r)ud
（2.5）
0
2
2
)(
rr
dr
rud
=
>0 (2.6)
由此可以求出原子间的平衡距离r
0
,
mn
am
bn
r
=
1
0
)( (2.7)
将r
0
代入（2.6）式，有,
5
)
1
(
)1()1()1()(
2
0
2
0
2
0
2
2
0
+
+
=
+
+
+
=
+++
=
m
mn
r
amm
r
bnn
r
amm
dr
rud
mnm
rr
>0 （2.8）
由式(2.8)可知，n>m，表明随距离的增大，排斥力要比吸引力更快地衰减，故排斥力是短程作用力。
在r
0
附近，无论什么原因使得原子间距增大或缩小，晶体的内能都会增大，即晶体的内能在r＝ r
0
处具有最小值U
c
，其值为负值。表明当各个孤立的原子结合为晶体并到达平衡状态时，晶体的能量将下降
c
U，这就是晶体平衡状态的结合能。
c
U越大，相应的晶体也越稳定。原子间的平衡距离r
0
与晶格常数有关，而原子间最大吸引力与晶体的抗张强度有关。
图2.4 原子的互作用势能u和原子互作用力f与原子间距r的关系。
2.1.2 晶体结合能的性质
晶体结合能计算的经典方法是将晶体总的互作用势能视为原子间的互作用势能之和，所以先计算两个原子之间的互作用势能，然后再考虑晶格结构的因素，综合起来就可以求得晶体的总势能。
假设已知晶体中任意两原子的互作用势能为u (r
ij
)，则由N个原子组成的晶体总的结合能函数为
)(,)(
2
1
)( jirurU
ij
N
j
N
i
≠∑′∑= （2.9）
式中引入
2
1
因子是由于u (r
ij
)与u (r
ji
)是同一个互作用势能被计算了两次。
因为晶体内部的原子比表面的原子有更多相互作用的近邻原子，所以两种原子对晶体结合能的贡献有差别，但由于表面层原子的数目比晶体内部的原子数目少得多，所以可以认为所有的原子都是相同的，因此（2.9）式可以进一步简化为,
6
).(
2
)(
1 j
j
ru
N
rU ∑′=（j≠1，j = 2、3、…、N） （2.10）
如果已知结合能函数的形式，可以计算体积弹性模量、抗张强度等晶体宏观性质。
下面就以三维晶格为例进行推导。
设在体积V内有N个原胞（或原子），每个原胞的体积是v，应与成正比；又令
U代表N个原胞总的结合能，而u(v)代表晶格中每个原胞的平均势能，则
3
0
r
)(vNuU = (2.11)
3
0
rβNNvV== (2.12)
这里β是与晶体的几何结构有关的参数（对于简立方的简单格子，1=β；对于面心立方的简单格子，2/2=β；对于体心立方的简单格子，9/34=β）。
由热力学，晶体的体积弹性模量K的定义为,
T
V
P
VK )(
= （2.13）
式中V为晶体的体积，P为压力，T为温度。压力P与晶体的内能U有下面的关系,
V
r
r
U
V
U
P
=
= （2.14）
所以，晶体的体积弹性模量可以表示为,
2
2
2
2
2
))(( )(
V
r
r
U
V
V
U
VK
=
= （2.15）
由式（2.9）和（2.12），可得平衡状态时的晶体的体积弹性模量为,
0
)(
9
1
2
2
0
rr
r
U
rN
K
=
=
β
（2.16）
晶体能承受的最大张力叫抗张强度。显然这最大张力就相应于晶格中原胞间的最大引力，即,
m
v
v
u
P )(
=? (2.17)
v
m
由下式决定,
0
2
2
=
m
v
v
u
（2.18）
晶体的内能越大，相应的晶体也越稳定，原子间的相互作用越大。要使它们分开将需要更大的能量。由此可见，晶体内能较大的晶体，只有在较高的温度下才能转化为液
7
体。这就是说，内能高的晶体其熔点也必然较高。
§2.2 离子键与离子晶体
2.2.1 离子对的形成与离子晶体的结构
离子晶体中，维持晶体稳定存在的吸引力来源于正、负离子间的库仑作用力，而排斥力则来源于基于泡利不相容原理的排斥作用。例如，NaCl晶体的结合就是靠Na
+
和Cl
-
离子之间的库仑吸引作用。虽然具有相同电性的离子之间存在着排斥作用，但由于在离子晶体的典型晶格（如NaCl晶格、CsCl晶格）中，正负离子相间排列，使每一种离子都以异号的离子为近邻，因此，库仑作用的总效果是吸引性的。典型离子晶体中的正、负离子都具有满壳层的结构。当两个满壳层的离子相互靠近到它们的外层电子云发生显著重叠时，就会产生强烈的排斥作用。
现以Na原子和Cl原子为例，说明离子对是如何形成的。由于Na原子对电子的束缚力较弱，而Cl原子对电子的束缚力较强，因此，当Na原子和Cl原子靠近时，电子就会从Na
原子转移到Cl原子，从而形成Na
＋
和Cl
-
。对于由Na原子和Cl原子组成的系统，有,
—
ClNa)W－(WClNa
Cl
亲合
Na
电离
+→++
+
（2.19）
式中，是Na原子的电离能，为5.14eV，而是Cl原子的电子亲合能，为
3.7eV。当正、负离子间距为r
Na
电离
W
Cl
W
亲合
0
时，吸引能和排斥能之和达到最小值，故当Na
+
和Cl
-
组成距离为r
0
的离子对时，可以释放出能量)r(u－)r(u
00吸引排斥
，即
)r(u－)r(uClNaClNa
00吸引
--
排斥
+→+
++
(2.20)
式(2.18)变为,
)W－(W－)r(u－)r(uClNaClNa
Cl
亲合
Na
电离00吸引排斥
—
+→+
+
（2.21）
表明当一对中性的Na原子和Cl原子结合成Na
＋
Cl
－
离子对时，可以释放出能量,
)W－(W－)r(u－)r(uClNaClNau
Cl
亲合
Na
电离00吸引解离排斥
—
－=+=
+
(2.22)
如果以一对中性的孤立的无相互作用的Na原子和Cl原子的内能为能量的零点，则
Na
＋
Cl
—
离子对的内能即为－u解离。对于Na
＋
Cl
—
，如果r
0
=0.25 nm，可以计算出,
eV06.43.7)5.14(0.2－7.5u0.2eV)r(u5.7eV)r(u
解离00吸引
＝－－
排斥
===
因此Na
＋
Cl
—
离子对的形成是稳定的。如果大量离子结合在一起，形成离子晶体，这要求每个离子的最近邻都是异号离子，相互间存在吸引能。晶体中每个原子（离子）周围的最近邻原子（离子）数称为配位数。当大量的正、负离子组成离子晶体时，应遵循
8
以下原则：1、每个离子的最近邻都应是异号离子；2、在满足条件1的前提下，配位数越大越好。对于MX（M为阳离子，X为阴离子）型的离子晶体，其典型的晶体结构有三种：氯化铯型结构、氯化钠型结构和闪锌矿型结构（参见§1.5）。在氯化铯型结构中的阳、阴离子的配位数都是8，在氯化钠型结构中的阳、阴离子的配位数都是6，在闪锌矿型结构中的阳、阴离子的配位数都是4。离子结合时究竟组成何种晶体，主要由阳、
阴离子半径的相对大小来决定。研究表明。如以r
c
代表阳离子半径，r
A
代表阴离子半径，
则当0.414>r
C
/r
A
>0.225时，为闪锌矿型结构； 0.732> r
C
/r
A
>0.414 时为氯化钠型结构；
r
C
/r
A
>0.732时为氯化铯型结构。表2.2列出了部分离子晶体的离子半径比及它们的晶体结构。当然，由于实际情况比较复杂，离子晶体的结构不仅与离子半径，还与其他的因素有关。表中的RbF、ZnS及CuCl等就是很好的例子。
表 2.2 部分离子晶体的及晶体结构类型
离子晶体 阳离子与阴离子的半径比r
C
/r
A
晶体结构
CsCl 0.9091
CsBr 0.833
氯化铯结构
NaCl 0.526
NaBr 0.5
KCl 0.714
RbF 1.111
氯化钠结构
ZnS 0.435
BeS 0.196
CuCl 0.526
闪锌矿结构
2.2.2 离子晶体的结合能
离子晶体主要依靠吸引较强的静电库仑力而结合，其结构甚为稳固，结合能的数量级约在800千焦耳/摩尔。结合的稳定性导致了其导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小等特性。离子晶体结合能的经典理论是由玻恩、马德隆（Madlung）等人在量子力学之前就已经建立了。他们根据离子的满壳层结构，近似地把组成离子晶体的正、负离子看作是球形对称的，因此可以把它们作为点电荷来处理。
对于典型的NaCl型离子晶体，两离子之间的互作用势可以表示为,
ijij
r
b
r
e
ru＋
0
2
ij
4
)(
πε
m= （2.23）
将上式代入式（2.10），晶体总的结合能为,
n
j
'
j
j
'
j
r
bN
)
r
e
(
N
U
110
2
242
∑+∑?=
πε
m （2.24）
式(2.23)括号中正、负号分别对应于同种离子和异种离子间的互作用势能。ε
0
为真空
9
介电常数，e为电子电荷，r
1j
为原子1与其它各原子之间的距离。N为晶胞数，n和b为常数。设最近邻离子间的距离为R，则r
1j
可表示为
Rr
jj 11
α= （2.25）
于是晶体总的库仑吸引能为,
)
1
(
42
1
'
0
2
j
j
e
aR
eN
U ±∑?=
πε
（2.26）
引入马德隆常数M，其定义为
j
'
j
a
M
1
1
±∑≡ （2.27）
显然M是一个仅与晶体几何结构有关的常数。对于NaCl结构，有,
7481＝－
5
24
＋
4
6
－
3
8
＋
2
12
－6＝,M L
由于库仑力的长程性，式（2.27）收敛是很慢的。为此，马德隆发展了专门的数学方法来计算M，表2.3给出了几种常见离子晶体结构的马德隆常数值。
表2.3 几种离子晶体结构的α值
晶 体 结 构 α
氯化钠型结构 1.748
氯化铯型结构 1.763
闪锌矿（ZnS立方系） 1.638
纤锌矿（ZnS六方系） 1.641
萤石（CaF
2
） 5.039
金红石（TiO
2
） 4.816
离子的排斥势通常可以唯象地用c exp(-r/ρ)或br
-n
形式的势能函数来表征。前一种形式能较为精确地描述排斥能随r减小而陡峻上升的特点；而后一种形式尽管较为粗略，
却具有计算简便的优点。此处我们采用后一种形式，于是离子晶体的排斥能为,
nn
j
j
nn
j
j
R
R
BNb
R
N
r
bN
U
2
1
22
1
'
1
'
=∑=∑=
α
（2.28）
n
j
j
b
B
1
'
α
∑= (2.29)
式中B和n为与晶体有关的参量，一般不能由理论来进行计算，但可由实验确定。
由以上的讨论，NaCl型离子晶体的内能函数为
10
)
4
(
2
)()()(
0
2
n
Re
R
B
R
MeN
RURURU=+=
πε
（2.30）
利用式（2.30）所给出的NaCl型离子晶体的内能函数，根据式（2.7）及（2.16）可得到NaCl型离子晶体的最近邻离子间距离R
0
及体积弹性模量K
1
1
2
0
0
)
4
(
=
n
Me
nB
R
πε
（2.31）
4
00
2
72
)1(
R
nMe
K
πε
= （2.32）
由于R
0
可由X射线衍射实验确定，体弹性模量K可由力学实验测定，因此，通常利用式（2.31）和（2.32）来决定B和n，即
1
0
0
2
4
=
n
R
n
Me
B
πε
（2.33）
K
Me
R
n
2
4
00
72
1
πε
+= （2.34）
表2.4给出了几种离子晶体的R
0
，K和n的数值。
表2.4 几种离子晶体的R
0
，K和n值
离子晶体 R
0
(?) K(10
10
Pa) n
NaCl 2.82 2.40 7.77
NaBr 2.99 1.99 8.09
KCl 3.15 1.75 8.69
KBr 3.30 1.48 8.85
RbCl 3.29 1.58 9.13
RbBr 3.43 1.30 9.00
将式（2.28）代入式（2.27）可以求出离子晶体在平衡时的结合能为
)
1
1(
8
)(
00
2
0
nR
NMe
RUE
b
=?=
πε
（2.35）
显然，式（2.35）中前一项表示库仑能对结合能的贡献，而后一项代表排斥能的贡献。
由表2.4 可见，常见的离子晶体n值的数量远大于1，所以离子晶体平衡时其能量主要为库仑能。表2.5中给出了几种离子晶体结合能理论值与实验值的对照，二者是基本吻合的。这说明将离子晶体中的离子视为点电荷是合理的，晶体结合的主要吸引作用来自
11
于静电库仑作用。离子键的特点是结合力大、非方向性、高配位数、高熔点、低温不导电而高温以离子导电为主。
表2.5 几种离子晶体的结合能
离子晶体 NaCl NaBr KCl NaI KBr
理论值 772 739 701 695 677 E
b
(kJ/mol) 实验值 765 726 688 697 654
§2.3 共价键与共价晶体
2.3.1共价键的饱和性与方向性
依靠共价键形成的晶体，称为原子晶体或共价晶体。元素周期表中第Ⅳ族元素C（金刚石）、Si、Ge、Sn（灰锡）的晶体就是这类晶体的典型代表。共价键的特点是结合力大、空间方向性、低配位数、硬度大、脆性大、熔点高。多数陶瓷、半导体、聚合物材料等均为共价键结合。
按照泡利不相容原理，当原子中的电子一旦配对后，便不能再与第三个电子配对，
因此当一个原子与其它原子结合时，能够形成共价键的数目有一个最大值。这个最大值取决于它所含有的未配对的电子数。对于外壳层为ns及np 的原子而言，原子的满壳层电子数为8，如果原子的价电子数N小于满壳层电子数的一半，即N<4时，这些电子都可称为自旋未配对的电子。这时这种原子最多可以形成N的共价键。如果原子的价电子数N≥4，则最多可以有(8-N)个未配对的电子，因此最多可以形成（8-N）个共价键。这个特性称为共价键的饱和性。
价键理论指出原子外壳层中的诸电子对，由于斥力的作用会互相回避，以保持尽可能远的距离。另一方面，当两原子未配对的自旋相反的电子在结合成共价键时，电子云会发生交迭。根据Heitler-London方法对氢分子结合的处理结果，电子云交迭越厉害，
共价键结合就越稳固。因此两个原子在以共价键结合时，必定选取电子云交迭密度最大的方位，这就是共价键具有方向性的原因。
例如，氮原子的三个未配对电子为2p电子，它们分别处于三个互相垂直的2p
x
，2p
y
，
2p
z
轨道上，而电子云在这三个方向上的分布呈哑铃状，而氢原子的1s电子云是球对称的（参见图2.5）。所以当形成NH
3
分子时，三个氢原子便分别沿着x、y、z三根轴向与氮原子形成三个共价键，这三个共价键的夹角均为90°。
12
图2.5 s、p、d电子云分布示意图
但用原子轨道解释分子键角并非总是成立的，例如C原子的4个价电子有2个是处于2s轨道上，另外2个处于能量略高一些的2p（2 p
x
，2 p
y
或2p
z
）轨道上，应该只能形成2个p轨道的键，但CH
4
分子的四个键却是完全对称的。为此，Pauling提出了杂化轨道的概念，能量相近的电子轨道可以通过线性组合形成新的轨道。在CH
4
分子中，C原子的2s和2p轨道组合成新的四个sp
3
杂化轨道
ψ
1
=
2
1
(?
2s
+?
2px
+?
2py
+?
2pz
) ψ
2
=
2
1
(?
2s
+?
2px
2py
2pz
)
ψ
3
=
2
1
(?
2s
2px
+?
2py
2pz
) ψ
4
=
2
1
(?
2s
2px
2py
+?
2pz
)
（2.33）
这样的四个轨道是等同的，在空间中的取向与CH
4
分子的四个键恰好吻合，如图2.6
所示。
图2.6 碳原子的sp
3
杂化轨道 图2.7 石墨的结构
尽管杂化后C原子的能量比基态提高了，但成键数目的增加使得共价键形成时能量的下降足以补偿轨道杂化的能量。在苯（C
6
H
6
）等分子中的碳原子还有另一种杂化轨道，
是一个s轨道与两个p轨道组合，称为sp
2
杂化。这三个sp
2
轨道处于同一平面上，夹角为
120°，而剩下的一个p轨道则与此平面成90°。
13
2.3.2 共价晶体的结构
共价键的饱和性和方向性，决定了共价晶体的空间结构。最典型的例子是Ⅳ族元素
C、Si、Ge所形成的共价晶体的结构。它们都有4个价电子，因此可以形成四个共价键，
即配位数为4。而根据方向性，这4个未配对的电子通常会发生sp
3
杂化，形成四面体键。
由四面体键形成的共价晶体为金刚石结构，如图1.15所示。除了由碳形成金刚石，锗、
硅晶体也具有金刚石结构，锡在13℃以下稳定的相也具有金刚石结构，称为灰锡。金刚石结构直接反映了共价结合的特点。
前面曾提到碳原子还有一种sp
2
杂化，三个成键轨道在同一平面上。按照键连结构设想，依靠这种杂化轨道只能形成二维的原子层而不是三维的晶体。这种特点恰好就存在于石墨的结构中。常温下稳定的石墨是层状结构，sp
2
杂化构成平面六角网络。s电子和
2个p电子组合成夹角为120°的三个键，另一个p电子轨道与此平面垂直，也形成C-C
之间弱的共价键。而碳原子层之间通过范德瓦尔斯作用结合在一起，如图2.7所示。石墨体是多种结合形式构成晶体的典型例子之一。
当同种原子间组成共价键时，由于两个原子的电负性相同，它们对电子的吸引力相同，因此形成共价键后配对电子对在两个原子之间出现的几率相同，原子之间不会出现偶极矩。这种键称为非极性键。当同种不同元素的原子间组成共价键时，由于两种原子的电负性不同，它们对电子的吸引力不同，因此形成共价键后配对电子对在两个原子之间出现的几率不同，配对电子在电负性较大的原子附件出现的几率较大，原子之间会出现偶极矩。这种键称为极性键。由极性键结合的晶体称为极性晶体。极性键可以看成是由部分共价键与部分离子键结合的混合键。离子键则可以看成是极性最强的极性键。
2.3.3共价晶体的结合能
由于共价晶体的结合能的计算必须采用量子力学的方法进行计算，因此式（2.6）不再适合计算共价晶体结合能。根据局域密度泛函理论计算的共价晶体的结合能、晶格常数、体积弹性模量与实验符合得相当好，成为近年来电子理论中的一项重要成就，如表
2.8所示。
表2.6 共价晶体结合能的计算结果与实验的比较
晶格常数
（?）
结合能
（eV/原子）
体积弹性模量
10
11
Pa
C
计算值
实验值
%误差
3.603
3.567
1%
7.58
7.37
3%
4.33
4.43
-2%
Si
计算值
实验值
%误差
5.451
5.429
0.4%
4.67
4.63
1%
0.98
0.99
-1%
Ge
计算值
实验值
%误差
5.655
5.652
0.2%
4.02
3.85
4%
0.73
0.77
-5%
14
§2.4 金属键与金属晶体
2.4.1金属键结合
第Ⅰ族、第Ⅱ族元素及过渡元素结合为固体时都是典型的金属晶体，其最基本的共同特点是原子的最外层有1或2个束缚很弱的价电子。当组成晶体时每个原子的最外层电子都不再属于某个原子，而为所有原子所共有，因此可以形象地认为，失去了最外层价电子的离子实“沉浸”在由价电子组成的“电子气”中。 金属键的特点是结合力大、
非方向性、高配位数、高密度、导电率高、延展性好。
金属性结合中的吸引力就来自于正离子实与负电子气之间的库仑相互作用。这种吸引作用在本质上与共价键是类似的，只不过共价键中的电子是为成键原子所共有，而金属晶体的价电子为整个晶体所共有。前面介绍的对H
2
分子的量子力学分析已经说明这种
“共有化”是有利于系统能量降低的。或者从另一方面来理解，由于原来属于各原子的价电子不再束缚在原子上，而转变为在整个晶体内运动，它们的波函数遍及于整个晶体，
价电子的动能与自由原子相比会有所降低，这也表现为吸引作用。
金属性结合的排斥作用有两个来源：当体积缩小，共有化电子密度增加的同时，它们的动能将增加，根据托马斯—费米统计方法，动能正比于（电子云密度）
2/3；另外，
当原子实相互接近到它们电子云发生显著重叠时，也将和离子晶体一样，产生强烈的排斥作用，这是泡利不相容原理的结果。
金属性的结合方式导致了金属的共同特性。例如导电性、导热性、金属光泽都是和共有化电子可以在整个晶体内自由运动相联系的。金属具有很大的范性，可以经受相当大的范性形变，这是由于金属性结合没有方向性要求的缘故。不同金属元素之间很容易依靠金属性结合形成合金固溶体，它们和一般化合物不同，所包含不同元素的比例不是严格限定的，而可以有一定的变化范围，甚至可以按任意比例形成合金。
2.4.2金属的晶体结构
因为金属结合主要依靠带负电的电子云与带正电荷的正离子之间的库仑引力，而这种引力是没有方向性的。因此，金属键没有方向性和饱和性，对晶体结构没有特殊的要求，只要求排列最紧密，这样势能最低，结合最稳定。因此大多数金属采用立方密积（面心立方结构）或六角密积，配位数均为12，前者如Cu、Ag、Au、Al等，后者如Be、
Mg、Zn、Cd等，少数金属具有体心立方结构，例如Li、Na、K、Rb、Cs、Mo、W等，
配位数为8。
2.4.3金属的结合能
金属晶体结合能的计算是相当复杂的问题，必须采用量子力学的方法进行计算，这涉及电子的能带结构，以及电子关联作用所引起的修正。根据Hobenberg，Lohn和Shan
（沈吕九）发展的局域密度泛函理论，计算得到的晶格常数、结合能和体积弹性模量与实验结果相当一致，如表2.7所示。
15
表2.7 典型金属的结合能、晶格常数和体积弹性模量
材 料 结合能（Ry/原子） 晶格常数（原子单位） 体积弹性模量（10
11
帕斯卡）
实 验 理 论 实 验 理 论 实 验 理 论
Li 0.122 0.121 6.60 6.40 0.132 0.148
Be 0.244 0.294 6.02 5.93 1.15 1.35
Na 0.083 0.081 7.98 7.69 0.085 0.090
Mg 0.112 0.121 8.46 8.42 0.369 0.405
Al 0.244 0.282 4.60 7.59 0.880 0.801
K 0.069 0.066 9.90 9.57 0.040 0.044
Ca 0.134 0.164 10.52 10.0 0.152 0.167
Cu 0.257 0.309 6.81 6.79 1.42 1.58
§2.5 范德瓦尔斯键与分子晶体
2.5.1范德瓦尔斯力
1873年范德瓦尔斯（Van der Waals）认为中性分子之间存在着“分子力“。进一步的研究表明极性和非极性分子间的分子力有不同的来源。极性分子间的固有偶极矩产生的力称为Keesen力，感应偶极矩产生的力称为Debye力，非极性分子间的瞬时偶极矩产生的力称为London力。正是这些作用力，使得分子可以凝聚为晶体，通常称为分子晶体，
这种结合形式称为范德瓦尔斯键。应该注意，这些作用力只存在于分子之间，这与分子中的共价键和离子键截然不同。从结合能角度来看，范德瓦尔斯键远远弱于共价键和离子键。因此，分子晶体的熔点低、沸点低、压缩系数大。常温下是气态的物质如H
2
,O
2
,Cl
2
,
SO
2
,HCl以及惰性气体如He,Ne,Ar,Kr,Xe等，在低温下依靠范德瓦尔斯键结合成分子晶体。大部分有机化合物晶体也属于分子晶体。
London力又称弥散力，主要来源于原子的瞬时电偶极矩之间的相互作用。如He原子，
原子核外的两个电子组成具有球对称的、稳定闭合的电子壳层结构，所以是非极性的。
但惰性原子间仍然存在瞬时的电偶极矩的感应作用。设想两个惰性原子1和原子2，相距为r。虽然它们的电子云分布是球对称的，但是在某一个瞬时是有偶极矩的（对时间的平均为零）。设原子1的瞬时偶极矩为p
1
，在r处有电场正比于p
1
/r
3
，在这个电场作用下原子2将感应形成偶极矩p
2
为
3
1
2
r
p
Ep
α
α == （2.37）
其中α是原子的极化率。两个偶极矩之间的相互吸引作用能为
6
2
1
3
21
r
p
r
pp α
= （2.38）
16
这时因相互作用能与p
1
的平方有关，所以随时间平均并不为零。当两个瞬时电偶极矩的方向一致时，系统的能量最低。两个电偶极矩之间存在吸引力，相应的吸引能与两个原子之间的距离r的6次方成反比。
Keesen力又称取向力，主要来源于极性分子（如NH
3
等）的固有电偶极矩的取向运动。当电偶极矩的取向完全一致时，电偶极矩的互作用势能为最低（绝对值最大）。但是在绝对零度之上时，由于热运动的影响，电偶极矩的取向趋于分散，使互作用势能的绝对值变小。计算表明，极性分子间由取向力引起的吸引能的大小与分子间的距离r的6
次方成反比。
Debye力又称感应力，来源于极性分子之间的相互感应。当两个极性分子互相靠近时，不仅会产生分子的取向运动，而且会在极性分子中产生附加感应电偶极矩。附加感应电偶极矩之间存在着感应力。计算表明由感应力引起的吸引能的大小也与分子间的距离r的6次方成反比。
一般而言，对于非极性分子或惰性气体的单原子分子来说，只存在弥散力，而对于极性分子，则以上三种力都存在。不管哪种力引起的吸引能都与分子间的距离r的6次方成反比，故分子晶体的吸引能为,
6
)(
r
A
ru?=
吸引
（2.39）
如果两个分子非常接近时，泡利不相容原理将导致排斥作用。从惰性气体分子的实验数据知道，这种排斥能与分子间的距离r的12次方成反比，故分子晶体的排斥能为,
12
)(
r
B
ru =
排斥
(2.40)
所以两个分子之间的相互作用能可以写成,
126
)(
r
B
r
A
ru +?= （2.41）
式中A、B为两个参数。有时又引入其他两个参数ε及σ，并有下列关系存在,
126
44 εσεσ == BA （2.42）
式（2.41）可以改写为,
]）()[(4)(
612
rr
ru
σ σ
ε —= （2.43）
这个势能函数常称为勒纳德—琼斯势（Lennard—Jones potential）。式中的参数ε及
σ可由气体分子的实验数据获得。表2.8给出了某些惰性气体分子的参数ε及σ的值。
表2.8 某些惰性气体分子的Lennard—Jones势参数ε与σ
参数 Ne Ar Kr Xe
ε(eV) 0.0031 0.0104 0.0140 0.0200
σ(nm) 0.274 0.340 0.365 0.398
17
2.5.2分子晶体的结构
由式(2.39)可知，由于范德瓦尔斯力引起的吸引能与分子间的距离r的6次方成反比，因此，只有当分子间的距离r很小时范德瓦尔斯力才能起作用。而分子晶体的排斥能与分子间的距离r的12次方成反比，因此排斥能随分子间的距离的增加而迅速减少。
范德瓦尔斯力没有方向性，也不受感应电荷是否异同号的限制，因此，分子晶体的配位数越大越好。配位数越大，原子排列越密集，分子晶体的结合能就越大，分子晶体就越稳定。在自然界中排列最密集的晶体结构为面心立方或六方密堆积结构。它们均有最大的配位数12。由惰性气体原子构成的分子晶体都具有面心立方结构。
2.5.3分子晶体的结合能
当惰性气体原子组成分子晶体时，每个原子将与最近邻、次近邻、第三近邻、第四近邻…等产生相互作用，其互作用能可表示为,
L)()()()()(
44332211
runrunrunrunru ααα +++= （2.44）
式中n
1
、n
2
、n
3
…表示最近邻、次近邻、第三近邻…的原子数，r、α
2
r、α
3
r…表示分子晶体中原子与最近邻、次近邻、第三近邻…的距离。由式（2.43），有,
]）()([4)(
6
6
12
121
r
A
r
Aru
σ σ
ε —=
L
12
A
L++++=
6
44
6
33
6
2216
ααα nnnnA
(2.45)
式中,
(2.46) ++++=
12
44
12
33
12
221
ααα nnnn
(2.47)
A
12
和A
6
与晶体结构有关，对于面心立方结构，有,
1312.A )3(24)2(612
12－12－
12
≈+++= L （2.48）
4514)3(24)2(612
－6－6
6
.A ≈+++= L （2.49）
由N个惰性气体原子组成的分子晶体的总结合能为,
]）
6
r
N
()([2)(
2
6
12
121
A
r
ANru)r(U
σ
ε —==
σ
（2.50）
与离子晶体中结合能的计算类似，利用U (r)的表达式，可以计算面心结构的分子晶体的原子平衡间距r
0
、结合能U (r
0
)、体积弹性模量K等,
σσσ 091)
2A
()
2A
(
1/6121/6612
.≈=
AA
66
0
r = (2.51)
18
εε N.rU 68
2A
NA
)(
12
2
6
0
≈?= (2.52)
33
12
5
6
3
7522
σ
ε
βσ
ε
≈=
A
A
K (2.53)
表2.9中给出了惰性气体元素晶体结合能、平衡晶格常数和体积弹性模量的实验和理论结果的比较。可以发现理论与实验之间符合得比较好。如果计入原子振动零点能的修正，这种修正对于质量较小的原子更加重要，可以使理论与实验符合得更好。
2.5.4 C
60
及A
3
C
60
分子晶体
C
60
是由60个碳原子组成的球形大分子，其结构示意图如图1.17所示。分子之间靠范德瓦尔斯力相互作用，组成面心立方结构的C
60
分子晶体。C
60
的晶格常数为1.4198 nm，
导带和价带之间的能隙E
g
=2.3 eV。所以，C
60
是半导体。在C
60
中掺入适量的碱金属元素
A(A=K，Rb或Cs)形成A
3
C
60
分子晶体。碱金属元素A的原子占据面心立方晶体中的四面体间隙和八面体间隙位置，如图2.8所示。碱金属元素A的价电子可以转移到C
60
晶体的空的无电子的导带里，从而使称为成为有一定导电能力的导体。在低温下具有超导电性
（参阅第九章）。这些材料的临界转变温度T
c
的值如表2.10所示。因此，A
3
C
60
为超导材料和超导机理的研究开辟了新的研究方向。
表2.9 惰性气体元素晶体结合能、平衡晶格常数和体积弹性模量
Ne Ar Kr Xe
实验 3.13 3.75 3.99 4.33 平衡晶格常数
（?） 理论 2.99 3.71 3.98 4.34
实验 -0.22 -0.08 -0.11 -0.17 结 合 能
（eV/原子） 理论 -0.027 -0.089 -0.120 -0.172
实验 1.1 2.7 3.5 3.6 体积弹性模量
10
9
Pa 理论 1.81 3.18 3.46 3.81
熔点（K） 24 84 117 161
表2.10 A
3
C
60
分子晶体的临界转变温度T
c
A
3
C
60
K
3
C
60
Rb
3
C
60
Rb
2
CsC
60
RbCs
2
C
60
T
c
/K 19 K 28 K 30 K 33K
19
图2.8 A
3
C
60
的晶体结构
§2.6 氢键与氢键晶体
氢原子虽属第Ⅰ族元素，但是它的电离能特别大，为13.6eV，对比Na原子的电离能为5.14eV。所以氢原子不能像碱金属那样失去电子成为离子，难以形成离子键。价电子也不能共有化形成金属。其次，氢原子只有1个价电子，只能形成1个共价键，不能形成典型的共价晶体。最后，氢原子的离子实很小，就是1个质子，可以与另外一个负离子以库仑结合的方式形成独特的结构。这样，由于氢原子结构的特殊性，可以同时与两个负电性很大的如F、O、N等原子相键合。，其中一个键为共价键，构成共价键的电子对就会偏离H而更接近于另外的原子。其结果使分子具有强极性，H带正电，而另外的原子带负电。这样可以与另外一个负电性大的原子通过库仑作用相结合，形成的结合称为氢键。以水或冰为例，每个O原子可以与两个H原子形成共价键。由于O原子H原子的电负性的差，形成共价键的电子偏向O原子一方，使O原子成为带部分负电荷的负离子，而H原子成为带部分正电荷的正离子。这样，一个水分子中的H原子又可以与邻近水分子中的O原子以氢键结合，如图2.9所示。通过氢键而结合形成的晶体就称为氢键晶体。氢键广泛存在与无机物和有机物中，如水、冰、磷酸二氢钾（KH
2
PO
4
）、脱氧核糖核酸(DNA)等。
尽管氢键的键能比共价键要小一个数量级，但氢键的作用很重要。例如，氢键会导致分子液体中分子之间的缔合。水的某些性能异常（如沸点高达373K，熔点以上的密度异常）都与氢键有关。冰I
h
的结构就是由水分子H
2
O的氢键补充共价键而形成的分子晶体（参见图2.10）。DNA的双螺旋结构，也是靠一系列的氢键连结起来的。各种键的结合能如表2.11所示。
20
图2.9 水分子之间的氢键结构（实线为共价键，虚线为氢键）
图2.10 冰I
h
的结构
表2.11 各种键的结合能
键合类型 结合能/ Kcal/mol
离子键 150~370
共价键 125~300
金属键 25~200
氢键 5~15
范德瓦尔斯键 <5
21
