第六章 能带理论
上一章建立在量子理论基础上的金属自由电子理论，虽然取得了较大成功，能够解释金属电子比热、热电子发射等物理问题，但仍有不少物理性质，如有些金属正的霍耳系数，固体分为导体、半导体和绝缘体的物理本质，以及部份金属电导率有各向异性等，
是这个理论无法解释的。究其原因，是金属自由电子理论的假设过于简化，它假定晶体中的势能为零，因而在其中运动的电子不受束缚而是自由的。实际上，晶体中的电子并不自由，它的运动要受到组成晶体的离子和电子产生的晶体势场的影响。因此，严格说来，要求解晶体中的电子状态，必须写出晶体中存在着相互作用的所有离子和电子的薛定谔方程，再进行求解。由于 1cm
3
的晶体包含 10
23
-10
25
量级的原子和电子，这样复杂的多体问题是无法严格求解的。为此，人们采用了三个近似，将问题进行简化。
第一个近似是绝热近似，也叫玻恩—奥本海默（Born-Oppenheimer ）近似：由于电子质量远小于离子质量，电子的运动速度就比离子要大得多。故相对于电子，可认为离子不动，或者说电子的运动可随时调整来适合离子的运动。这样，在研究电子运动时，
可不考虑离子运动的影响，这就可把电子运动和离子运动分开来处理，即把多体问题化为了多电子问题。
第二个近似是平均场近似：在上述多电子系统中，可把多电子中的每一个电子，看作是在离子场及其它电子产生的平均场中运动，这种考虑叫平均场近似。平均场的选取视近似程度而定，如只考虑电子间的库仑相互作用，则为哈特里（Hartree ）平均场。如计及自旋，考虑电子间的库仑及交换相互作用，则为哈特里—福克（ Hartree-Fock）平均场。这些平均场的计算均要用自洽场方法，所以也叫自洽场近似。这样，就把一个多电子问题化为单电子问题。
第三个近似是周期场近似：假定所有离子产生的势场和其它电子的平均势场是周期势场，其周期为晶格所具有的周期。
通过这三个近似，晶体中的电子运动就简化为周期场中的单电子问题，这个单电子的薛定谔方程为
)()()](
2
[)(
2
2
rr ψψψ EV
m
H =+= rr
h
（6.1）
其中
)()(
n
VV Rrr += （6.2）
1
§6.1 布洛赫定理
在周期场中运动的单电子有什么特点呢？布洛赫（Bloch ）发现，不管周期势场的具体函数形式如何，在周期场中运动的单电子的波函数 )(rψ 不再是平面波，而是调幅平面波，其振幅不再是常数，而是如图 6.1 所示按晶体的周期而周期变化，即
)()( rr
k
k.r
ue
i
=
k
ψ （6.3）
其中振幅
)()(
nkk
Rrr +=uu （6.4）
图 6.1 晶体电子波函数的示意图
（a ）沿某一列原子方向电子的势能； （b）某一本征态波函数的实数部分；
（c ）布洛赫函数中周期函数因子；（d）平面波的实数部分。
上述形式的波函数叫布洛赫函数或布洛赫波。用这种波函数描述的电子叫布洛赫电子。
上述结论叫布洛赫定理。
用 代替（6.3 ）式中的 r，可以得到,
n
Rr +
)()( rRr
k
Rk
nk
n
ψψ
=+
i
e （6.5）
式（ 6.5）是布洛赫定理的又一形式。它表明在不同原胞的对应点上，波函数相差一个位相因子,位相因子不影响波函数模的大小，所以不同原胞对应点上，电子出现的
n
Rk?i
e
2
几率是相同的，这是晶体周期性的反映。显然，布洛赫定理的两种形式是等价的。下面我们就来证明布洛赫定理。
6.1.1 布洛赫定理的证明
晶体势场的周期性是晶格平移对称性的反映，即晶格在平移对称操作下是不变的。
如果用 表示使位矢 r 变到 的平移操作相当的算符，则其意义是 作用在任意函数 f (r)上便产生函数
)(
n
RT
n
Rr + )(
i
RT
)(
n
Rr +f,即
)()()(
i
RrrR += ffT
n
（6.6）
平移算符与晶体中电子的哈密顿量是对易的。因为对于任意函数 )(r? 有
)()()(
)()()()()(
rRr
RrRrrR
n
nn
TH
HHT
n
=
++=r
（6.7）
即
0]),([ =HT
n
R （6.8）
量子力学已证明，可对易的算符具有共同的本征函数集。这样，可将对H (r)本征函数的讨论，代之以对T (R
n
)本征函数的讨论。令 )(rψ 为H (r)和T (R
n
)共同的本征函数，则
)()()()( rRrrR ψλψψ
n
T =+=
nn
（6.9）
由于晶格具有平移对称性，因而要求在平移操作下，波函数模的平方是不变的，即
222
|)(||)(||)(| rrRr ψψλψ ==+
nn
上式表明
i
λ 必为下列形式的复数
)exp(
nn
iθλ = （6.10 ）
其中
n
θ 为实数，故
n
θ 总可写成下列形式
nn
Rk?+=
0
θθ
当 =0 时，晶格没有平移，故要求
n
R 1
0
=λ,这样必有 0
0
=θ,于是
nn
Rk?=θ （6.11）
3
其中 k 为任意矢量。但它对每一个平移算符都是相同的。
这样，晶体中单电子的波函数将同时要由空间位置变量 r 和出现在平移算符本征值中的位矢 k 来表征，故可记为 )(r
k
ψ 。由上面的讨论，可得到
)()()( rrR
k
Rik
kn
n
ψψ
= eT
或 )()( rRr
k
Rik
nk
n
ψψ
=+ e （6.12 ）
这就是布洛赫定理的第二种形式，我们因此证明了布洛赫定理。
显然，布洛赫函数是由晶体平移对称性直接得出的，因而是所有电子波函数所具有的共同形式。其中 为其平面波因子，描述电子在各原胞之间的公有化运动；
是周期函数因子，描述电子在原胞中的运动。从物理上讲，电子波受到晶体势场的调制，
不同材料的晶体势场只能引起调幅部分 的不同，而不会改变布洛赫波的共同形式。
rik?
e )(r
k
u
)(r
k
u
6.1.2 波矢 k 的取值与物理意义
布洛赫函数中的 k 是波矢量，可用它来标记电子的状态。由于
)()()()( rRrrR
k
Rik
nk
n
ψψψ
=+= eT
n k
（6.14 ）
)()()()( rRrrR
Gk
Rik
nGkGkn
n
+
++
=+= ψψψ eT （6.15 ）
可见算符 对这两个波矢相差一个倒格矢的波函数有相同的本征值。为使 k 的取值范围同算符 的本征值一一对应，可把 k 值限制在一定区域内，这样 k 和 k + G 表示两个等价的电子状态，它们有相同的电荷分布，故
)(
n
RT
)(
n
RT
)(r
k
ψ 可看成倒格空间或波矢空间的周期函数。为描述电子的独立状态，就需要把倒格空间划分成一些周期性重复单元，
并进一步把波矢 k 限制在一个单元中，这个单元就是第一或简约布里渊区。
对自由电子波函数，即平面波
rk
k
=
i
e
V
1
)(rψ,是动量算符kh?
i
h
的本征值,
是处在状态kp h= )(r
k
ψ 的电子动量。但对于布洛赫函数，由于
)()]([)( rkrr
k
rk
kk
rk
k
u
i
eue
ii
ii
+=?=?
h
h
hh
ψψ （6.16 ）
右边第二项通常不为零，所以布洛赫函数 )(r
k
ψ 不是动量算符的本征态，加之 和 kh
4
)( Gk +h 在物理意义上等价，所以，虽然 具有动量量纲，但并不是布洛赫电子的真实动量。
kh
人们发现在研究晶体中电子在外场作用下的运动以及电子与电子、声子和光子相互作用时,具有与电子动量类似的性质，故人们把 称为布洛赫电子的准动量或电子的晶体动量。
kh kh
研究周期场中电子的运动，除需要解波动方程外，还须考虑边界条件，与研究晶格振动时的情况类似，我们选取周期边界条件，于是有
)()( ra
kiik
ψψ =+ Nr,=i 1，2,3 (6.17)
其中 是原胞的基矢,是沿a
i
a
i
N
i
方向的原胞数，故晶体中原胞总数
321
NNNN =
由（6.5）式可得
)()( rar
k
k
k
i
ψψ
i
a?
=+
Ni
ii
eN （6.18 ）
则由周期边界条件可得
1=
i
Naik
e （6.19 ）
波矢 k 可表为倒格矢的线性组合,
332211
bbbk βββ ++= （6.20 ）
代入（6.19 ）式并利用
ijji
δ2π=?ba,可得
i
i
i
N
l
=β,为整数 （6.21 ）
i
l
于是
3
3
3
2
2
2
1
1
1
bbbk
N
l
N
l
N
l
++= （6.22 ）
这样，加上周期边界条件后，波矢 k 只能取分立值。
由（ 6.22）式所决定的波矢 k 在倒格空间的代表点都处在一些以
11
Nb,
22
Nb 和
33
Nb 为边的平行六面体顶点上，故每个波矢 k 的代表点所占体积为
VNNNNN
33
321
3
3
2
2
1
1
)2()2(
)(
1
)(
ππ
=
Ω
=×?=×? bbb
bbb
（6.23 ）
5
此处用了每个倒原胞的体积
Ω
=×?
3
321
)2(
)(
π
bbb
,Ω是正格空间原胞体积。显然,k 的代表点在倒格空间的分布密度
3
)2()( πVg =k,则在每个倒原胞，即每个布里渊区中 k 点的取值数为,
N
V
V
==÷×?
3
321
)2(
)(
π
bbb （6.24 ）
所以，类同于晶格振动的情况，加上周期边界条件后，布洛赫波的波矢 k 取分立值，在有限 k 空间，k 的取值有限。在简约布里渊区内，k 的取值数为晶体原胞数 N。
§6.2 近自由电子近似
上一节的布洛赫定理，是从周期场所具有的平移对称性出发，得出了在周期势场中运动的电子波函数的普遍形式，但不能给出某一晶体中电子波函数的具体形式，也不能获得电子能谱——能带结构的表达形式。要获得这些知识，心须求解式（6.1 ）。这是一个比较困难的问题，为此，我们先讨论能带理论中的一个简单模型——近自由电子近似。
这个模型适用于周期场较弱的情况，故也叫弱周期场近似。由于周期场的周期性起伏很弱，它可以看成自由电子情况稳定势场的微扰，此时晶体中的价电子行为就很接近自由电子，故叫近自由电子近似。这个模型虽然简单，却能给出周期场中运动电子本征态的一些最基本特点。
6.2.1 一维非简并情况
为方便起见，我们先处理一维的情况。一维晶体周期势场 V（x ）可用傅里叶展开,
nx
a
i
n
n
eVVxV
π2
0
)(
′
+=
∑
（6.25 ）
式中 为势能的平均值
0
V V,求和号带撇表示累加时不包括 n = 0 的项。 为讨论方便起见，
我们选取 为能量的零点，即
0
V 0
0
==VV,这样
nx
a
i
n
n
eVxV
π2
)(
′
=
∑
（6.26 ）
由于准自由电子近似是假设势场的周期性起伏比较小，故 V(x)可视为微扰项
'
H,即
'
0
HHH += （6.27 ）
6
这里
2
22
0
2 dx
d
m
H
h
=,)(' xVH =
零级近似波函数
0
k
ψ 和零级近似能量 如下,
0
k
E
m
k
E
k
2
22
0
h
= （6.28 ）
ikx
k
e
L
1
0
=ψ （6.29 ）
由于晶体不是无限长而是有限长 L = Na，因此波矢 k 不能任意取值。当引入周期边界条件,k 只能取下列值
l
Na
k
π2
=,l 为整数 （6.30 ）
下面我们用微扰方法来计算能量和波函数的修正值。首先计算能量的一级修正
∫
==
L
0
0'
*
0')1(
)()( dxxHxHE
kkkk
ψψ
0==
∫
∑
L
0
nx
a
2π
i
n'
dxe
L
V
n
（6.31 ）
即能量的一级修正值为 0，故必须进一步计算能量的二级修正,
00
2
'
'
)2(
||
kk
kk
k
k
EE
H
E
′′
′
=
∑
其中求和号不包括 kk =' 的项，而式中微扰矩阵元 可按下式计算
kk
H
′
'
∫
′
=
L
kkkk
dxHH
0
00
'
'
*' ψψ
∫
∑
+?
′
=
L xn
a
kki
n
n
dxeV
L
I
0
)
2
'(
π
（6.32 ）
可以证明
0
=′
′kk
n
H
V
（ 6.33）
当 n
a
kk
π2
'?=
n
a
kk
π2
≠′
因此，在周期势场的情况下，当计入能量的二级修正后晶体中电子的能量本征值为
7
2
222
222
)2()1(0
)
2
(
22
||
2
n
a
k
mm
k
V
m
k
EEEE
n
n
kkkk
π
′
+=++=
∑
hh
h
（6.34 ）
据微扰理论，本征值取二级修正，本征函数应取一级修正，于是电子波函数为
)()()(
)1(0
xxx
kkk
ψψψ +=
)(
1
)
2
(
22
1
1
)()(
2
222
2
*
'
0
'
0
'
0
'
'
'
'0
xue
L
n
a
k
mm
k
eV
e
L
x
EE
H
x
ikx
x
a
n
i
n
n
ikx
k
kk
kk
k
k
=
+=
+=
∑
∑
π
ψψ
π
hh
（6.35 ）
据布洛赫定理，在周期势场中运动的单电子波函数应是调幅平面波，其振幅部分 u(x)
是晶格的周期函数。在（6.35 ）式中，由于
)(
)
2
(
22
1)(
2
222
)(
2
*
'
xu
n
a
k
mm
k
eV
maxu
max
a
n
i
n
n
=
+=+
+?
∑
π
π
hh
（6.36 ）
u (x)确是晶格的周期函数，满足布洛赫定理，故由微扰法得到的近似波函数确为此周期场中的单子波函数。这种波函数由两部分叠加而成，第一部分是波矢为 k 的前进平面波
ikx
e
L
1
，第二部分是该平面波受到周期场作用而产生的散射波，各散射波的振幅为
2
222
*
0
'
0
*
)
2
(
22
n
a
k
mm
k
V
EE
V
n
kk
n
π
=
hh
（6.37 ）
微扰理论要求修正项应远小于零级项，故（6.37 ）式应很小，这要求：（i ） 很小，
故只适用于弱周期场的情况； (ii)能量差 应较大。此时，各原子所产生的散射波的位相之间没有什么关系，彼此相互削弱，故散射波中各成分的振幅较小，周期场对前进的平面波影响不大。这时晶体中电子的状态与自由电子很相似。
*
n
V
0
'
0
kk
EE?
6.2.2 一维简并微扰的情况
8
上述微扰理论的要求并不总能满足，既使 很小，但如果 很小，特别当
*
n
V
0
'
0
kk
EE?
ank π= 以及 ank π?=' 时，由于 =,会导致
0
k
E
0
k
E
′ k
ψ 及 发散的结果，上述微扰计算就不再适用。从量子力学可知，此时一个能量对应两个状态，是简并态的情况，必须用简并微扰来处理。如果认为
k
E
0
k
ψ =
ikx
e
L
1
是前进的平面波，则
0
k′
ψ =
xki
e
L
′
1
即为布拉格反射波。这时，零级近似波函数将不是
0
k
ψ 或
0
k′
ψ,而是两者的线性组合。实际上，
在波矢 k 接近布拉格反射条件时，散射波已相当强了，非简并微扰已不适用。所以，对于接近 anπ 即布里渊区边界的 k 态，如
)1( Δ+=
a
n
k
π
,△<<1
在周期势场的微扰作用下，最主要的影响将是掺入了和它能量接近的状态
)1(
2
' Δ=?=
a
n
n
a
kk
ππ
而应将零级波函数写成
xikikx
kk
e
L
Be
L
ABA
'0
'
00
11
+=+= ψψψ （6.38 ）
对比非简并微扰法，此时影响最大的 k′状态，已不再是微扰项，而被包括在零级波函数中，而其它态的次要影响则忽略。
将（6.38 ）式代入薛定谔方程
00
2
22
)(
2
ψψ ExV
dx
d
m
=
+?
h
（6.39 ）
以
*0
k
ψ 和 分别乘方程两边，并在整个晶体内积分。经计算得到下列线性代数方程组
*0
k′
ψ
0)(
0)(
0*
0
=?+?
=
′
BEEAV
BVAEE
kn
nk
（6.40 ）
显然，A，B 有非零解的条件是
*
0
n
k
V
EE
'
0
K
n
EE
V
=0 （ 6.41）
由此求得
9
{ }
220000
||4)()(
2
1
nkkkk
VEEEEE +?±+=
′′±
2222
4||)1( Δ+±Δ+=
nnn
TVT （6.42 ）
式中
2
2
2
=
a
n
m
T
n
πh
代表自由电子在
a
n
k
π
= 状态的动能。
由于△是小量，应用近似公式 （x <<1）可得 nxx
n
+≈+ 1)1(
2
||
2
1||)( Δ
+++=
+
n
n
nnn
V
T
TVTkE
2
1
||
2
||)( Δ
=
n
n
nnn
V
T
TVTkE （6.43 ）
从上面分析可以看出，当 k 的值与
a
n
π
或布里渊区边界值相距较远时，非简并微扰理论可以适用，弱周期场中的电子能量可以用式（6.34）表示。由于二级修正项很小，此时电子能量与自由电子能量相差无几。但当 k 处于布里渊区边界附近，非简并微扰已不适用，要用简并微扰获得的能量公式（6.43 ）来描述电子的能量。这样，如图 6.2 所示。
在布里渊区边界附近，能量高的部分 要按（6.43 ）式上升，能量低的部分 按（ 6.43）
式下降。于是在布里渊区边界（△=0 ）,出现
+
E
E
||2
n
VEEE =?=Δ
+
的能量间隔或能隙。在此能隙内的能量不为电子所占有，故将它称作禁带。显然，禁带的出现是电子在周期场中运动的结果。
禁带形成的物理机制可这样理解：当电子的波矢离布里渊区边界较远时，波函数可用式（6.35）表示。正如前面已经讲过，这个函数的第一项为入射波，第二项为散射波的组合。此时散射波的幅度都很小，对入射波的干扰甚小，于是电子态和自由电子很接近。但如果入射的自由电子的波矢接近布里渊区边界 anπ,与此波矢相差为倒格矢
an π2 的散射波振幅就很大，它们与入射波干涉会形成驻波，这正如（6.38）式所示。
其中
0
k′
ψ 就代表这一大振幅的散射波，这就使具有这样的能量的电子波不能进入晶体，
不会在晶体中存在，因此在自由电子准连续的电子能谱中形成禁带。事实上，由
a
n
k
π
=
和
λ
π2
=k （此处 λ 为电子波长），可以得到 λna =2 。这正是一维布拉格全反射条件：
相邻原子的背向散射波干涉相长，使入射波遭到全反射而不能进入晶体内部。
10
图 6.2 在布里渊区边界附近的能量
6.2.3 能带结构及图示
在第五章的自由电子近似中，电子能量 E ( k )与 k 的关系曲线为抛物线，由于周期边界条件，k 取分立值，因而 E ( k )是个准连续的抛物线。在近自由电子近似中，由于周期势场的微扰作用，E ( k )曲线要作一些微小的修正（但仍是准连续变化），而在
a
n
k
π
=
（n =±1,± 2，± 3……），即布里渊区边界,E ( k )曲线断开，出现 的能量突变，如图 6.3 所示。在各能量断开的间隔不存在允许的电子能级。或者说，晶体中的电子不能具有这个能量间隔中的能量。这个能量间隔就叫做禁带。这样，由于周期势场的作用，原来准连续的电子能谱就变成一系列被禁带隔开的能带，这就是晶体中的电子能谱被叫做能带论的原因。电了能谱的能带结构是周期场中运动电子的最基本特性。
||2
n
V
图 6.3 E（k ）图和能带
从上面讨论可知，禁带出现在波矢空间（或倒格空间）位矢的中点（即布里渊区边界）上，允带（晶体中的电子可以具有此中能量）中电子能量的修正及禁带的宽度都取决于周期势场的相关傅里叶分量。所以，晶体的能带结构由该晶体的结构和势能函数形式决定。
晶体中电子的能谱由于受晶体周期性电场（或势场）的影响而形成允带，禁带交替排列的能带结构，能量落在禁带中的电子是不能在晶体中存在的。禁带的宽度取决于周
11
期场起伏的大小。光子也有类似的情况，由于介质中光子的速度与 εμ 有关，对于非磁介质，磁导率 μ =1，所以光子的速度主要由介电常数 ε 决定，如果把两种不同介电常数的介质材料在空间按一定周期排列，则在其中传播的光子的能量和频率也会呈现带结构，能量处于“光子禁带”中的光波是严格禁止在介质中传播的。光子禁带的宽度也取决于周期排列介质起伏的大小，因此，两种介质的介电常数差别越大，光子禁带也越宽。
据此类比，Yablonovitch 和 John 在 1987 年分别独立提出了“光子晶体”这一新概念，
使人们可以象用晶体控制电子运动一样，用光子晶体控制光子运动，这在光通讯等领域有重要应用。同样的道理，由于声波速度受介质弹性常数影响，因此将介质的弹性常数也作周期性排列，则在其中运动的声子的能量和频率也会出现声的带结构。只有能量位于允带中的声子才能在材料中传播，形成“声子晶体”。声子晶体在超声换能器，振荡器方面可望有重要应用。我国南京大学的学者提出并制成了离子型声子晶体。综上所述，
各种波在相应的周期性结构中传播具有共性，即能谱会呈现带结构。
在前面的讨论已经知道，波矢 k 和 n
a
k
π2
+ 这两个状态是等价的。这样，任何依赖于波矢 k 的可观察的物理量在状态 k 和 n
a
k
π2
+ 都应具有相同的值，即这些物理量在波矢空间应是周期函数，其周期为一个倒格矢。对于能量，我们就有,
)
2
()( n
a
kEkE
π
+= （6.44 ）
由于电子的能带结构是周期函数，故能带结构有三种不同的表示方式。它们都被示在图 6.4。
1、简约布里渊区图式
由于 E ( k )是以 aπ2 （即布里渊区大小）为周期的周期函数。我们可把能带约化到简约布里渊区，即 ],[
aa
ππ
的波矢范围内来表达。这样 k 为简约波矢，即被限制在第一布里渊区内，如图 6.4（a ）所示。此时 E(k)是 k 的多值函数，为了使 k 和 E(k) 一一对应，也为了区别不同的能带，我们引入能带的的编号 n，将不同的能带写成 。这种表示的特点是在简约布里渊区表示出所有能带，因而可以看出能带结构的全貌，而且图形紧凑，是表示能带结构最常用的图示方法。
)(kE
n
2、周期图示
以简约布里渊区图示的每个能带为重复单位，在 k 空间重现全能带图样，如图 6.4
（b ）所示，其特点是在每个布里渊区内表示出所有能带，构成 k 空间内 的完整图象。
)(kE
n
3、扩展布里渊区图示
12
即将 E ( k )用单值函数表示出来，按照能量从低到高，将,,……各能带 k 的取值分别限制在第一，第二……等各布里渊区内，如图 6.4（ c）所示。
)(
1
kE )(
2
kE
图 6.4 一维能带结构的三种不同表示
（a ）简约布里渊区图示（b）周期图示（c ）扩展布里渊区图示
6.2.3 三维晶格的能带
对三维晶格，可采用和一维晶格类似的方法来进行研究。此时，波动方程为
)()()](
2
[)(
2
2
rrrr ψψψ EV
m
H =+=
h
（6.45 ）
其中,)()(
n
Rrr +=VV （6.46 ）
令,
2
2
0
2
=
m
H
h
（6.47 ）
∑
′
==
n
n
G
riG
r eVVH
n
)(' （6.48 ）
13
式中
332211n
bbbG hhh ++= 是任意倒格矢，求和中的撇号表示不包括 = 0 的项，同一维时一样，这意味着将常数 取为能量零点。此时，零级近似波函数
n
G
0
V
0
k
ψ 和零级近似能量 如下,
0
k
E
rk?
=
i
k
e
V
1
0
ψ （6.49 ）
2m
k
E
22
0
k
h
= （6.50 ）
在周期边界条件下，k 取如（ 6.22）式所示的分立值。
与一维情形一样，一级能量修正,故必须考虑二级能量修正,0)(
)1(
=kE
∑
=
′′
k
)'()(
||
)(
00
2
)2(
kk
k
EE
H
E
'
kk
（6.51 ）
一级波函数修正为,
∑
=
′′
k
)'()(
00
)1(
kk EE
H
'
kk
k
ψ （6.52 ）
（6.51 ）和（ 6.52）式中的求和号加撇表示不包括 kk =' 的项。由于矩阵元
∫
∑
∫
== τψψτψψ deVdHH
i
n
0
'
*0'0
'
*0'
'
k
rG
k
G
kkkk'
n
h
=
,0
,
n
V
n
Gkk
Gkk
+≠
+=
'
'
n
（6.53 ）
于是，非简并微扰适用的三维近自由电子的能量和波函数就为,
)()(
||
'
2
)()()(
00
222
)2(0
n
Gkk
kkk
+?
+=+=
∑
EE
V
m
k
EEE
n
n
h
（6.54 ）
+?
+=+=
∑
)()(
'1)(
00
0)1(0
n
i
n
EE
eV
Gk
r
k
rG
n
kkkk
n
ψψψψ (6.55)
这些能量和波函数适宜描述波矢 k 离布里渊区边界较远的电子。
14
和一维晶格类似，当,即 )()(
00
n
Gkk += EE
（6.56 ）
22
|||
n
Gkk| +=
时，非简并微扰将导致式（6.54 ）和（6.55 ）发散，此时必须用简并微扰。注意到由式
（6.56 ）可得
0
2
=+? )(
n
n
G
kG （6.57 ）
k 与 的矢量关系如图 6.5 所示。从图 6.5 可知，此时 k 点正位于 的垂直平分面上。由于倒格空间的垂直平分面就是布里渊区的边界，所以，当波矢 k 处于布里渊区边界时，必须用简并微扰处理，此时零级波函数为
n
G
n
G
0
'
00
kk
ψψψ BA += (6.58) （6.58 ）
图 6.5 发散条件
采用和一维类似的微扰计算，可以得
（6.59 ） ||
0
n
VEE ±=
± k
这表明，和一维一样，电子的能谱在布里渊区边界会发生能量的断开，即出现禁带。
禁带宽度为 ||2
n
VEEE =?=Δ
+
。
在第一章讲 X 光衍射时我们指出，衍射波矢 k 和入射波矢 相差一个倒格矢为衍射加强的条件。此时
0
k
n
Gkk =?
0
（6.60 ）
由于入射波和衍射波的波长相同，,于是有
2
0
2
|||| kk =
（6.61 ）
2
0
2
2 kGGkk =+?+
2
nn
即
0)
2
( =+?
n
n
G
kG （6.62 ）
此即式（6.57 ）。由于衍射加强条件和布拉格全反射公式是等价的，所以，和 X 射线一样，当波矢处于布里渊区边界的电子入射晶体时，散射波将干涉加强，使电子被全反射而不能射入晶体，相应的能量也不会为晶体中的电子所具有。这就使准连续的电子能谱在布里渊区边界处断开，出现允带，禁带交替排列的能带结构。
15
和一维情况一样，三维晶体的能带也具有周期性，即,
)()(
n
Gkk +=
nn
EE （6.63 ）
周期为倒格矢，这是由晶格的平移对称性决定的。
晶体的能带结构还有反演对称性，即,
)()( kk?=
nn
EE （6.64 ）
反演对称性与时间反演有关。因此，不管晶体的几何结构中有无反演对称中心，晶体的能带结构都具有反演对称性，即 是个偶函数。 )(k
n
E
能带结构 还具有晶体的宏观对称性，若 )(k
n
E α 为晶体的一个点群对称操作，可以用群论证明,
)()( kk α
nn
EE = （6.65 ）
上面讲的是三维和一维晶体的类似之处；但三维和一维情况还是有一个重要区别：
三维布里渊区有除正、反向外的不同方向，而不同方向的 E ( k )函数常常是不一样的。
这样，在布里渊区边界，各波矢空间方向的能量在何处断开，以及断开的能量间隔大小也常常不一样。这就可能发生能带之间的交叠，使从某一倒格空间方向看断开的能量间隔会变小甚至消失。因此，和一维的情况不同，对三维晶体，在布里渊区边界不一定非要出现能量的禁带。图 6.6 就表示了由于能带的交叠，在布里渊区边界，禁带消失的情况。
在图 6.6（a ）,B 表示第二布里渊区沿 k 方向能量最低的点。 A 是与 B 相邻而处在第一布里渊区中的点。电子能量在 B 点是断开的,C 点则为在布里渊区另一个方向 能带最高的点。图 6.6（b ）和 (c) 表示沿倒格空间 k 和 方向的能带结构。显然，由于两个带能量发生交叠，此时如图 6.6（ d）所示，禁带消失。当然，也有这种情况，就是
，此时两个能带并不交叠，但禁带宽度
'k
'k
CAB
EEE >>
cBg
EEE?=,而不是,
即禁带宽度会有所变化。
AB
EE?
图 6.6 能带间的交叠
16
§6.3 紧束缚近似
上一节的近自由电子近似，是认为晶体势场在晶体中大部分空间都接近常数，只是在原子核附近有小的起伏，故电子受原子的束缚较弱，其行为就较接近不受束缚的自由电子。因此，近自由电子近似比较适用于价电子，特别是金属中的价电子。如果电子受原子核束缚较强，且原子之间的相互作用因原子间距较大等原因而较弱，比如内壳层电子及绝缘体中的价电子，此时晶体中的电子就不象弱束缚情况的近自由电子，而更接近束缚在各孤立原子附近的电子。这样，近自由电子近似就不再适用，而应采用一种新的方法——紧束缚近似。
6.3.1 原子轨道线性组合
紧束缚近似的出发点是：电子在一个原子附近时，将主要受该原子势场作用，其它原子势场因原子间相互作用弱而可视为微扰作用，此时，晶体中电子的波函数就不能用自由电子波函数，而应用所有原子的电子波函数（即自由原子波函数）的线性组合来表示。即
∑
=
=
N
m
mim
a
1
)()( Rr?ψ r （6.66 ）
上式中
321
aaaR
321
mmm ++=
m
是晶体中第 m 个原子的位矢,)(
mi
Rr 是将该原子视为孤立原子时的自由原子波函数，该波函数应满足如下薛定谔方程
)()()](
2
[
2
2
miimim
EV
m
h
RrRrRr?=+ （6.67 ）
其中 V( )为上述第 m 个原子的原子势场,为与束缚态
m
Rr?
i
E
i
相对应的原子能级。
显然式（6.67 ）完全忽略了晶体中其它诸原子的影响。设晶体为 N 个相同的原子构成的布喇菲格子，则将有 N 个具有相同能量 的束缚态波函数
i
E
i
。在不考虑原子之间相互作用时，晶体中的这些电子构成一个 N 度简并的系统：能量 有 N 个简并态
i
E
)(
mi
Rr 。
实际晶体中的原子并不是真正孤立的。由于晶体中其它诸原子势场的微扰，系统的简并状态将消除，而形成由 N 个不同能级构成的能带。
对这样一个由 N 个原子组成的晶体，其晶体势场 U（r）是由各原子势场组成。这是一个周期势场，即
17
（6.68 ） )()()(
lm
m
UVU RrRrr +=?=
∑
于是晶体中电子的薛定谔方程为,
ψψ EU
m
=+ )()](
2
[
2
2
rr
h
（6.69 ）
将式（6.66 ）代入式（6.69 ）并利用式（6.67 ），可以得到
∑
=+?
m
mimim
VUEEa 0)()]()()[( RrRrr? （6.70 ）
紧束缚近似适用的条件要求原子间距较
i
态的轨道大得多，这样，不同原子的
i
重叠很小，从而有
mnnimi
d δ )()(
*
∫
= rRrRr （6.71 ）
现以 乘方程（6.70 ）并对整个晶体积分，得到 )(
*
ni
Rr
0)d()]()()[()(
mimn
*
i
m
min
=+?
∫
∑
rRrRrrRr VUaEEa （ 6.72）
上式中的积分项被称为交叠积分。为便于讨论引入新的积分变量
m
Rr?=ξ
由于 U ( r )是周期函数，则（6.72 ）式中积分可表示为
)()()]()())[((
mnimni
RRRR=
∫
JdVU
*
ξξ?ξξξ? （ 6.73）
这表明积分值仅取决于原子的相对位置或原子间距离
mn
RR?,因此积分值可用符
号- J（ ）表示。式中引入负号的理由是晶体势场与原子势场的差值
mn
RR? )()( ξξ VU?
为负值，这样交叠积分 J（
mn
RR? ）则为正值。
6.3.2 能带结构
将（6.73 ）式代入（6,72 ）式得到方程组,
（6.74 ） 0)()(
1
=
∑ mmn
m
n
aJaEE RR
为使（6.66 ）式表示的晶体中电子波函数满足布洛赫定理，我们取系数,
18
m
Rk?
=
i
m
e
N
a
1
（6.75 ）
这样，电子波函数,
)(
1
)(
)(
mi
m
ii
m
ee
N
Rr?=
∑
ψ
Rrkrk
k
r
=
rk?i
e
N
1
)(r
k
u （6.76 ）
显然,)()(
lkk
Rrr += uu 为一个和晶格周期相同的周期函数。因此，上述电子波
函数是布洛赫函数，满足晶体中电子波函数的要求。将式（6.75）代入式（ 6.74）,可以得到,
mn
RkRk
=?
∑
i
mn
m
i
i
eJeEE )()( RR （6.77 ）
亦即
)(
)(
m
Rk
=
∑
n
R
mn
i
m
i
eJEE RR
s
s
Rk
R
∑?=
i
Si
eJE )(R （6.78 ）
式中 =
s
R
mn
RR? 只与原子的相对位置，即原子间距离有关。式（6.78）即是晶体中作公有化运动的电子的能量的本征值。可以看出，它是在自由（或孤立）原子能级上加一修正项。修正项 [ 即（6.78 ）式中的第二项] 的大小取决于交叠积分 J,而交叠积分大小又与原子间距 有关。 = 0，交叠最完全，交叠积分
i
E
)(
S
R
s
R
s
R
（6.79 ） ξξ?ξξξ? dVUJJ
i
i
s
)()]()()[()(
*
0
∫
==R
最大，其次是 为最近邻格点的格矢。人们一般只保留到最近邻项，而把其它次要项略去。这样式（6.78 ）变为
s
R
s
Rk
∑
=
i
si
eRJJEE
最近邻=
0
s
)(
R
（6.80 ）
如前所述，对有限的晶体，我们有边界条件限制。应用最常用和方便的周期边界条件，对由
321
NNNN= 个原子组成的晶体，我们有
19
)()( rr
kk
ψψ =+
ii
N a 3,2,1=i （6.81 ）
不难证明,k 取如式（6.22）所示的分立值。因而在有限的波矢空间，如一个布里渊区内,k 的取值是有限的，即为晶体的原胞数 N，这样式（6.80）的 E ( k )就构成一个准连续的能带。
现来看一个简单的例子，简立方晶格中由原子s态 )(r
s
形成的能带。在简立方晶格，
任意原子有 6 个最近邻，其格点位置为（±a,0,0 ），(0,± a，0),（ 0，0,±a ）。由于 s态波函数是球对称，交叠积分 就与方向无关，而只取决于原子间距，这样 6
个最近邻格点所涉及的交叠积分就应相等。我们令,J
)(
s
RJ
1
= （ 为最近邻矢径）,
将上述 6 个近邻格点的格矢 代入式（6.80 ），并适当化简，可以得到
)(
s
RJ
s
R
s
R
)coscos(cos2)(
10
akakakJJEE
zyxs
++=k （6.82 ）
这就是简立方晶格中 s 态电子的能带。据此能带结构，我们可以求出简约布里渊区中一些对称点的能量。图 6.7 是简立方晶格的布里渊区。由式（6.82）可以得到在 Γ,X、R
点的能量为,
Γ 点：
10
6)( ),0,0,0( JJEΓE
s
==k
X 点：
10
2)( ),,0,0( JJEXE
a
s
==
π
k
M 点：
10
2)( ),0,,( JJEME
aa
s
+?==
ππ
k
R 点：
10
6)( ),,,( JJERE
aaa
s
+?==
πππ
k （6.83 ）
图 6.7 简单立方的布里渊区
图 6.8（a ）绘出了布里渊区中这些对称点及方向的能量。
20
图 6.8 （a ）布里渊区中一些对称点及方向的能量 （b）原子能级分裂成能带
据式（6.82 ）我们还能求出能带宽度。由于 > 0 和
1
J 1cos1 ≤≤? ak
i
，此处，
zyxi,,= 。不难看出,Γ 点和 R 点分别对应带底和带顶，这样能带宽度 。
图 6.8（b ）就示出了简立方晶格中原子能级 分裂成的能带。可见，近邻原子波函数的相互重叠越多，交叠积分 就越大，能带宽度就越大。应当指出，如果能带函数 E ( k )
更复杂，则应采用通常求极值的方法，即令
1
12JE =Δ
s
E
1
J
0
)(
=
i
k
E k
，求得能量的极大值和极小值，
进而求得能带宽度。
上述对原子 s 态的研究也可适用于原子的其它量子态，如 p 态，d 态电子，只不过由于轨道简并和有方向性（非球形对称），在处理上更为复杂。因此，在一般情况下，
对应孤立原子不同的量子态 i,当形成晶体后，其电子能级 将联系一系列与之对应的能带。如图 6.9 所示。在图中，能量愈低的能带愈窄，能量愈高的能带愈宽。这是因为，
能量最低的能带对应原子中最内层电子的能态，这些电子轨道很小，不同原子间波函数的相互重叠就小，导致能带较窄。能量较高的电子轨道，属更外层的电子，不同原子间波函数重叠较多，从而形成较宽的能带。
i
E
21
图 6.9 原子能级与能带之间的对应
上述原子能级与能带之间简单的一一对应关系并不总是成立。这是因为，上面的讨论只考虑了在形成晶体的过程中，处在不同格点的原子的相同原子态之间的相互作用，
而没有考虑不同原子态之间有可能的相互作用。这种近似对内层电子，由于形成的能带较窄，是适用的；但对外层电子，由于能带较宽，能级和能带之间的对应关系就远非这么简单，原因是几个能级相近的原子态可能相互混合而形成能带。典型的例子就是硅和锗等金刚石结构的晶体，由于原子的 s 态能级和 p 态能级相距较近，当这些原子组成晶体时，会出现 杂化，此时一个 s 电子和 3 个 p 电子的轨道混合，形成一种 杂化轨道，这种轨道既非原子的 s 态轨道，也不是 p 态轨道，而是一种分子轨道。以此分子轨道为基构成布洛赫和，可得到分子轨道而非原子轨道与能带之间的对应关系，这时也就不能区分 s 能级和 p 能级所形成的能带了。这种复杂的情况在这里就不作详细讨论了。
3
sp
3
sp
由上可知，能带的形成来源于原子轨道的重叠和简并性，具体说，能（允）带的宽度取决于原子间的交叠积分。一个能带中的状态数为原子能级的简并度即晶体包含的原胞数 N。对正常大小的晶体，由于所包含的原胞数很大，能带中的电子能级就呈准连续分布。随着晶体尺寸的减小，晶体中的原胞数也会越来越少，电子能级间的平均间距就会逐步增大。当晶体尺寸降到纳米尺度时，能带内原来准连续的能级有的就会变成离散能级，出现量子尺寸效应。纳米金属微粒费米能级附近的能级由准连续变为离散，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级而使能隙变宽的现象均属量子尺寸效应。
§6,4 布洛赫电子的准经典运动
前面各节讨论了电子在晶体周期势场中运动的本征态（布洛赫波）和本征值 [能带
]。了解它们的目的就是为了研究各种有关电子运动的问题。例如，知道了固体中电子的本征值，就可据统计物理的一般原理，研究绪如电子比热和热激发等与电子统计有关的问题。又如，知道了电子的本征值和本征态，就能分析包括光吸收和电子散射在内的各种涉及电子的量子跃迁问题。
)(k
n
E
22
还有一类重要的问题是研究晶体中电子在外场中的运动。这个外场可以是外加的电场，磁场，掺入晶体的杂质势场等。如果从量子力学出发，求解有周期势场和此外加场的薛定谔方程，在数学上是很复杂和困难的；但我们可在一定条件下，把布洛赫波当成准经典粒子。这样，布洛赫波波包的群速度就是电子运动的平均速度。外场引起布洛赫波状态的变化，通过引入有效质量和晶体动量，可表示为简单的经典力学的形式。这种把布洛赫波作为准经典粒子的处理方法叫准经典近似。这种近似物理上直观，数学上也简便。本节就用准经典近似讨论布洛赫电子的运动。
6.4.1 波包和电子的平均速度
如上所述，虽然在晶体周期场中运动的电子的波函数，是遍及整个晶体的布洛赫函数，但在处理电子在外场中的行为等输运问题时，把电子作为准粒子来描述更直观方便。
以一维晶体为例，设电子占有的空间范围为 xΔ,据侧不准关系 hkxpx ~Δ?Δ=Δ?Δ h,
电子波矢的变化范围,
x
k
Δ
≈Δ
π2
（6.84 ）
电子的粒子性可以由波矢相近的许多束波的迭加来表示。这些由波数不同的束波迭加而成的局限在一定空间的波叫波包。作为粒子的电子运动的平均速度就是波包的群速度。从波动学知道，波包的群速度
k
v
g
=
ω
（6.85 ）
据量子力学中德布罗意关系 ωh=E,可得电子的平均速度
k
E
v
=
h
1
（6.86 ）
推广到三维晶体的情况，电子的平均速度
)(
1
kEv
k
=
h
（6.87 ）
前面讲过，将布洛赫波当作准经典粒子处理是有条件的。那么，把上述波包当作准粒子的条件是什么？由于布洛赫波有色散，一个稳定的波包所包含的波矢范围 应是一个很小的量。布洛赫波有独立物理意义的波矢是被限制在简约布里渊区内，因此，波包中波矢的变化范围
kΔ
kΔ 应远小于布里渊区的尺度。即
a
k
π2
<<Δ （6.88 ）
由式（6.84 ），可得,
xΔ >> a (6.89)
这表明，如果波包的大小比原胞的尺度大得多，晶体中电子的运动就可用波包的运动规律来描述，即波包中心的位置相当于粒子的位置，波包移动的速度（群速度）等于粒子处于波包中心的状态所具有的平均速度。对于输运现象，只有当电子平均自由程远大于原胞尺度的情况下，才可以将电子看成是一个准经典粒子。
23
（6.87 ）式也可由量子力学中求平均速度的方法得出，据量子力学
τψψτψψ d
im
d
imm
kkkk
∫∫
=?==
**
__
11 hh
pv （6.90 ）
经过较繁琐的计算，可以得到,
)(
1
_
kv E
k
=
h
(6.91)
应该指出，晶体中的电子由于被周期势场加速或减速，它们具有空间周期性的瞬时速度。对瞬时速度按整个晶体或一个晶格周期进行平均，即得宏观可侧的电子平均速度，
这个平均速度就是上述的群速度。 （ 6.87）式还表明，平均电子速度仅与能量 和波矢 k 有关，对时间和空间它是常数，因此平均速度将永远保持而不会哀减。这意味着：
电子不会被晶体中静止的原子所散射，严格周期性晶体的电阻率为零。
)(k
n
E
前面讲过，由于 具有动量的量纲，我们把布洛赫电子的 称作它的准动量。下面事实也说明了这一点，由（6.87）式可看出，除非等能面是自由电子时的球面，电子运动的群速度 v 和
kh kh
mkh （经典类比）是不相等的。因此，当我们把布洛赫电子作为经典粒子一样来处理时,不是真实意义的动量，而被叫作准动量或晶体动量。 kh
知道了能带表示,就可由（6.87 ）式来求得电子的平均速度。以一维为例，
图 6.10（a ）和（ b）分别给出了,在简约布里渊区中随 k 变化的曲线。
)(k
n
E
)(kE )(kv
由图 6.10 可知，在能带底和能带顶,取极值，则电子速度为零。而在 )(kE
0
22
=dkEd 处电子速度取极大值。此即图中的拐点 C。假设在 k = 0 附近的电子，在电场 E 作用下被加速，波矢 k 会如金属自由电子论中一样按
h
τE
k
e
=Δ 一样变化。当
k 达到 C 点，电子平均速度最大；再增加超过 C 点，会出现负微分电导即负阻效应，利用这点可望制成高速电子器件。但由于电子要受到声子和晶格缺陷等散射，平均自由运动时间 τ 不大；为防晶体被击穿，外场强度 E 也不高，因此在一般晶体中电子很难被加速到高速甚至负阻区。但如果晶格周期加大为 a 的若干倍，布里渊区尺度
a
π2
就会大为缩小，到达 C 点需要的△k 也就很小，就易将电子加速到高速甚至负阻区。采用人工的方法制作周期是天然晶体周期几十倍至上百倍的超晶格，其目的之一正在于此。
从（ 6.87）式还可看出，晶体中电子的平均速度取决于能带结构在 k 空间的变化率。
可以做如下粗略的估计：对某一个晶体，波矢的变化范围Δk 对所有能带都是一样的，
即等于布里渊区的尺度，但对能量高的外壳层能带，由于能带宽度大，能量的变化范围
ΔE 就远大于内壳层电子，所有电子在外壳层能带的速度远高于在内壳层能带的速度。
24
图 6.10 简约布里渊区中 a); b) 随 k 变化的曲线 )(kE )(kv
6.4.2 外场力作用下电子状态和准动量的变化
晶体中的电子在外场力的作用下状态和动量会发生变化，为方便和直观，仍用准经典模型来研究此问题。这时，电子被看作准经典粒子，外场则须满足如下要求,
1,外场的波长λ要远大于晶格常数a，即
λ>> a （6.92 ）
这是将外场作用下的电子看成波包所必需的。
2,外场的频率ω应满足
g
E<<ωh （6.93 ）
这是因为准经典模型只能研究电子在能带中的运动，不适用于电子的带间跃迁。外电磁场频率过高，光子的能量会使电子跃迁到上一个能带。
在满足上述条件的外场力 F 作用下，类同于经典力学，单位时间内电子能量的增量为,
vF?=
dt
dE
（6.94 ）
由于电子能量 E 是波矢 k 的函数，因此在外场力作用下，是电子的波矢 k 的变化导致电子能量的变化，亦即
dt
d
dt
d
d
dE
dt
dE )( k
v
k
k
h
== （6.95 ）
比较（6.94 ）和（ 6.95）式，可得
F
k
=
dt
d )(h
（6.96 ）
（6.96）式即为外力场作用下，电子状态变化的基本方程。它具有和牛顿定律类似的形式，只是以 代替了牛顿力学中粒子的动量，故我们称 为电子的准动量。（6.96 ）式也是外场力作用下电子准动量的变化式。
kh kh
25
6.4.3 电子的平均加速度和有效质量
准经典模型中，电子的平均速度为
)(
1
kv E
k
=
h
(6.97)
外场力导致电子状态变化，因而引起电子速度变化，则平均加速度（以后简称为加速度）
为
t
k
kk
k
k
v
d
dE
E
dt
d
dt
d
=?=
)(1
))(
1
(
2
hh
k
（ 6,98）
由于 F
k
=
dt
d )(h
（6.99 ）
故 FkF
kk
kv
=?
= )(
1)(1
2
2
2
2
E
E
dt
d
k
hh
（6.100）
上式可以写成张量形式,
=
z
y
x
222
222
222
2
F
F
F
k
E
kk
E
kk
E
kk
E
k
E
kk
E
kk
E
kk
E
k
E
1
dt
dv
dt
dv
dt
dv
2
2
2
zyzxz
zyyxy
zxyxx
z
y
x
h
（ 6.101）
对比牛顿定律
F
v
mdt
d 1
= （6.102）
可以看出
kk
k
)(E1
2
2
h
和 m1 是相当的，但它本身是一个二阶张量，我们称其为有效质量倒易张量（ *1 m ），即
kk
k
=
)(11
2
2*
E
m h
（6.103）
写成分量形式则为,
26
ji
ij
kk
E
m
=
2
2*
1
)
1
(
h
（6.104）
这个二阶张量是个对称张量。在该张量的主轴系，只有 ji = 的分量才不为零,
i
i
i
F
dt
dv
m =
*
（ i = x,y,z） (6.105)
此式更明确地表示出和牛顿定律的相似性，其中
1
2
2
2*
=
i
i
k
E
m h （6.106）
有效质量张量形式为,
=
2
2
2
00
00
00
00
00
00
z
y
x
x
x
x
k
E
k
E
k
E
m
m
m
2
2
2
2
2
2
*
*
*
h
h
h
（6.107 ）
晶体中电子的有效质量是非常不同于自由电子的质量：自由电子的质量是标量，而有效质量是一个张量；自由电子的质量是常数，有效质量不是常数，而是波矢 k 的函数；
有效质量可以取正值，也可以取负值，甚至可以为无穷大。例如，在能带底和能带顶
E (k)各取极小值和极大值，分别具有正值和负值的二级微商。因此，在能带底附近，有效质量为正，而在能带顶附近，有效质量为负。在电子速度的拐点处，能量 E ( k )的二阶微商为零，有效质量则为无穷大。在自由电子情况，加速度方向和外场力方向是一致的，但对晶体中电子，由于有效质量是张量，外场力下电子的加速度方向与外场力方向可以不一致。
应该如何理解有效质量这些奇特的性质呢？这应从电子与晶格相互作用考虑。晶体中的电子除受外场力F 作用外，还要受晶格力F
l
的作用。故牛顿方程为
)(
1
l
mdt
d
FF
v
+= （6.108）
在实际情况中，晶格力F
l
是难以知道的，为此，可将（6.108 ）式换成
F
v
*
1
mdt
d
= （6.109）
这样就通过引入电子的有效质量 m*来取代真正质量 m 而将未知的晶格力作用考虑进来。用有效质量可用人们习惯的牛顿定律描述晶体电子在外场力 F 中的行为，但由于包含了晶格力作用的缘故，m *和 m 很不同，因此，晶体中运动的电子是种准粒子，我们将它叫做“晶体电子”。
27
由（6.108）和（ 6.109）式可得
m
dt
m
dt
m
dt
l
FFF
+=
*
（6.110）
如将冲量 Fdt 用动量增量△P 表示，则从上式可知，当电子从外场中获得的动量大于电子传递给晶格的动量时，上式右边为正，有效质量 m* > 0；当电子从外场获得的动量小于电子传递给晶格的动量时，m * < 0；当电子从外场获得的动量全部交给晶格时，
0*=mdtF,∞→*m,此时电子的平均加速度为零。
由（6.108 ）式还可知，电子加速度的方向为外场力与晶格力的合力方向，因此，
电子加速度的方向可以和外场力方向不一样。
下面以简立方对称晶体中 s 态电子为例具体计算晶体电子的速度和有效质量。由
（6.82 ）和（ 6.87）式，可以得到
kjiv
zyx
vvv ++= （6.111）
其中
)( sin
2
1
x,y,ziak
aJ
v
ii
==
h
（6.112）
可以看出在布里渊区中心点Γ (0,0,0)和布里渊区边界点，例如 ),,(
aaa
R
πππ
点，电子的平均速度为零。这与前面的预期符合。由于 ak
i
sin 的极大值为 1。所以电子的最大平均速度为
h
aJ
vvvv
zyx
12
1
222
32)( =++= （6.113）
对有效质量，由于其 x,y,z 轴完全等价，m *的主轴就是 x,y,z 轴。由（6.82）式的能带结构和（6.107）式的计算公式，可容易地求出主轴系中电子有效质量分量。
1
1
2
2
*
)(cos
2
= ak
Ja
m
iii
h
(6.114)
在能带底 k =（0,0,0）处，有
0
2
1
2
2
*
>=
Ja
m
h
（6.115）
在能带顶 ),,(
aaa
πππ
±±±=k 处，则有
0
2
1
2
2
*
<?=
Ja
m
h
（6.116）
从上两式可看出，能带底和能带顶有效质量的符号和前面预期一致；此外| m* |反比
28
于交叠积分J
1
，而能带宽度又正比于J
1
，因此，一般而言，宽能带中电子的有效质量比窄能带中电子的小。
从制作高速电子器件的角度，要求电子迁移率高，即有效质量小。分析砷化镓和硅的能带结构发现，砷化镓导带底部的曲率半径比硅小，所以其电子的有效质量比硅小，因此，砷化镓比硅更适宜用于高速电子器件。
§6.5 导体、半导体和绝缘体的能带论解释
虽然所有固体都包含大量的电子，但它们的导电性却有很大差别，如有的固体（金属）有很好的电子导电性，有的固体（半导体）则较差，有的固体（绝缘体）则基本上观察不到电子导电性。这些问题长期得不到合理的解释，能带论的出现，为说明固体划分为导体、半导体和绝缘体提供了理论基础，这是能带论发展初期的一个重大成就。
6.5.1 满带电子不导电。
据能带理论，E ( k )是一个偶函数，即
)()( kk?=
nn
EE （6.117）
利用（6.87 ）式，可以得到
)()( kvkv= （6.118）
即在同一能带中 k 和 k? 态的电子具有相反的速度。
在一个完全填满电子的能带，电子在能带上的分布，在 k 空间具有中心对称。因此，
尽管对每一个电子来讲，都荷带一定的电流－ev，但 k 和－k 状态的电子电流正好抵消，
所以晶体中没有宏观电流。
当存在外场时，电子在能带中分布具有的 k 空间中心对称性仍不会改变，例如，当施加外电场 E 时，每个电子都受一个电场力 EF e?= 作用，则,
h
Ek e
dt
d
= （ 6.119）
图 6.11 外场下满带电子的运动
这表明，所有电子都以同一速度在 k 空间内移动。以一维能带为例，图 6.11 中 k 轴上的点子表简约布里渊区中均匀分布的各量子态的电子，在电场力驱动下，电子以相同速度沿 k 轴移动，由于布里渊区边界 A 和 'A 两点代表同一状态，在电子填满布里渊区所有状态即满带的情况下，从
A 点移动出去的电子同时就从 'A 点流进，使整个能带仍处于均匀分布填满的状态，因此不会有宏观电流，故满带电
29
子不导电。
6.5.2 未满带电子导电
无电场时，电子在未满带中的填充如图 6.12（a ）所示。仍是中心对称分布。所以总电流抵消，不会有宏观电流。但在外场力 F 作用下，整个电子分布将向一方移动，经碰撞作用达到平衡后，电子的分布将不再对称，而有一个小的偏移，如图 6.12（b ）所示。
这时电子电流只是部份抵消，因而将出现一定的宏观电流。所以，不满带中的电子才会导电。
图 6.12 不满能带 （ a）无电场（ b）加电场
6.4.3 导体，绝缘体和半导体
从上面据能带理论分析可知，满带电子不导电，未满能带中的电子才导电；因此，
导体（金属）的能带中一定有不满的带，绝缘体的能带中就只有满带和空带，如图 6.13
（a ）,(b)所示。金属中的未满能带叫导带或价带。未满能带的产生主要有二种情况：（1 ）
价电子数为奇数的金属，如碱金属，N 个原胞（原子）组成的晶体有 N 个 s 态价电子，
其导带有 N 个状态，每个状态可容纳自旋向上和向下的二个电子，故导带可容 2N 个电子，因此导带是半满的。（2 ）价电子数为偶数的碱土金属，由于有 2N 个 s 态价电子，
粗一看，价带应被填满而是非金属，但由于 s 带的顶部与上一个能带的底部有大量交叠，
使两个带都是部分填充的。因而有众多电子参与导电，故仍是导体。
半导体的能带结构与绝缘体没有本质区别，只是分割价带和导带的带隙——禁带宽度E
g
较小。半导体的E
g
一般小于 2eV。在极低温度（接近绝对零度），半导体的导电率接近于绝缘体，但在一定温度下，总有部分电子从满带被热激发而跃过窄的禁带到达导带
（见图 6.13（ c））,因而有一定的导电性。显然，本征半导体的导电性与温度和禁带宽度密切有关。
在金属和半导体之间存在一种称为半金属的中间情况。如图 6.13（ d）所示，半金属的导带底和价带顶具有相同的能量（零带隙宽度）或发生交叠（负带隙宽度） 。从这点看，它们很类同于碱土金属的情况，理应被叫做金属，但由于重叠得极小，参与导电
30
的导带中电子数和价带中的来满状态数都较少，因此其导电性比一般金属低几个数量级，故被称作半金属。砷（As ），锑（Sb ）和铋（Bi）等 VA 族元素晶体就是常见的半金属。半金属的电导率虽低于金属，但比一般的本征半导体还是要好。
图 6.13（ a）导体（ b）绝缘体（ c）半导体和（ d）半金属的能带填充情况
6.4.4 近满带和空穴
不满带中有一种较特殊的情况叫近满带，它指只有能带顶附近少量的状态未被电子占据的能带。半导体中的价带，由于带顶附近少量电子被热激发到了导带而包含一些空态，就是典型的近满带，因此近满带在半导体的研究中尤为重要。近满带具有一定的导电性。要描述近满带中电子的运动，须涉及到数目很大的电子集体运动，因而在处理上很不方便。为此，人们引入空穴(hole) 的概念，用以代表大量电子的集体运动，使有关近满带的导电问题变得简单而直观。
为说明空穴的概念并说明用它来描述近温带电子运动的有效性，我们考虑一简化情况，即假设价带中只有一个状态 k 未被电子填充，此时能带为未满带，因而应有电流产生。电流 j（k ）可这样计算，设想在空的 k 态中放入一电子，这个电子的电流则为－e v
31
( k )，而由于 k 态放上电子后，能带完全填满，故总电流为零，于是
0)]([)( =?+ kvkj e （6.120）
则 )()( kvkj e= （6.121）
所以，当 k 态缺少一个电子时，近满带电子运动的总电流就等价于一个具有正电荷
e 的粒子，以空态 k 的电子速度 运动而产生的电流。 )(kv
在外电场 E 的作用下，空态在 k 空间位置随时间 t 的变化率
dt
dk
和周围电子状态变化是一样的，即
h
Ek e
dt
d
= （6.122）
这样，空态的加速度为
)(
1)(
*
E
kv
e
mdt
d
e
= （6.123）
近满带中的空穴往往在满带顶附近，此处电子有效质量 为负值，所以上式又可以写成
*
e
m
*
)(
e
m
e
dt
d Ekv
= （6.124）
我们可将
*
e
m 定义为空穴的有效质量，即
|)(|)(
**
kk
eh
mm = （6.125）
上面讨论表明：当满带顶附近有空态 k 时，整个能带中的电子运动，以及电流在外场中的行为，完全可等价于一个带正电荷 e，具有正的有效质量 ||,速度 v (k)的粒子。这个假想粒子称为空穴。空穴和电子一样，都能荷戴电流而导电，它们都叫戴流子。
*
e
m
应指出，虽然我们赋予了空穴有效质量、电荷等属性，但它并不是一种真实的粒子，
而是近满带中电子集体运动的一种等价描述，所以它是一种准粒子。实际上，晶体中的电子由于动量是准动量、有效质量又很不同于自由电子时的质量，因此，晶体电子也是准粒子。这样晶体中的载流子——晶体电子和空穴，都是准粒子。
空穴概念的引入，可解决金属自由电子论在解释某些金属，如 Be,Ca 等有正的霍尔系数的困难。从能带论的角度，晶体中有两种戴流子，它们对霍尔系数都有贡献。如果带负电的电子的贡献占优势，则霍尔系数为负；反之，如带正电的空穴贡献占优势，则霍尔系数为正。据霍尔系数的正负，可判断某些晶体（如半导体）的载流子中那一种占
32
优势。
33
