第 10章 金属原子簇和金属金属多重键存在 M－ M键的化合物称为簇合物（ cluster) (M为 3以上）
羰基原子簇,Rh6(CO)16,Co4(CO)12（ 0价）（ 低价 ）
卤化物类原子簇,Mo6Cl84+ （ +2价） （ 高价 ）
一,等瓣 (isolobal) 相似
1,等电子 (isoelectronic)原理,电子数相等
N2,CO,CN –,NO+ (10e)
CH4,NH3,OH2,FH (8e)
NO3 –,CO32 –,BO33 – (24e)
ClO3 –,SO32 – (26e)
SiO44–,PO43–,SO42–,ClO4– (32e)
CO2和 SiO2; ― PO33 –‖和 SO32 –是否为等电子体?
H
HH
H
C H 4
H
H
H
N H 3
H
H H
O H 2 F H
有机分子片,CH3 CH2 CH
无机分子片,M(CO)5 M(CO)4 M(CO)3
2,等瓣 (等叶片 )相似
R,Hoffmann,(Nobel Lecture,1982)
―Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry‖
Angew,Chemie,Vol 21,10(1982)711-724
等瓣相似对称性相似的分子片形成的分子,
CH3—CH3 CH2=CH2 CH?CH
(CO)5 Mn—Mn(CO)5
(CO)5 Mn —CH3 (CO)5 Mn —H
(CO)5 Mn —Cl
(CO)4 Fe=CH2 (carbene)
F e
F e
F e
C O C
C C
H
F e F e F eF e
C
F e
C
F e
O
O
Fe3(CO)12 C3H6
Fe2(CO)8 (不稳定 ) Fe2(CO)9 (不稳定 ) Fe2(CO)9 (稳定 )
Co4(CO)12 Co3(CO)9CH ( carbyne)
C o
C o
C o
C o
C O C H
C o
C o
C o
C o( C O )
3
C H
若干 p区和 d区的等瓣分子片等瓣相似的分子轨道示意图
C H C p N i C o( C O )
3
C H
2
C H
3
N i ( C O )
3
F e ( C O )
4
M n ( C O )
5
C o( C O )
4
C H
4 N i ( C O )
4 F e ( C O ) 5 C r ( C O )
6
15e
16e
17e
18e
Parallels between S and Fe(CO)4
S
-2
F e ( C O )
4
-2
S
8
F e
2
( C O )
9
,F e
3
( C O )
12
H
2
S p K
1
=
p K
2
=
7,2 4
1 4,9 2
H
2
F e ( C O )
4
p K
1
p K
2
= 4,4 4
=1 4
S
C H
2
( C O )
4
F e
C H
2 C H 2
C H
2
Parallels between P and Co(CO)3 P
P
C o
P
P
P
P
P
C o
C o
C o
C o
C O
P4 P3Co(CO)3 Co4(CO)12
Parallels between Cl and Co(CO)4
C l
-
C o( C O )
4
-
C l
2 [ C o( C O ) 4 ] 2
H C l ( s t r on g a c i d ) H C o( C O )
4
( s t r on g a c i d )
B r
2 + C l
2
= 2 H C l
I
2
+ [ C o( C O )
4
]
2
I C o( C O )
4
C l
2 +
C l
C H
2
C l
C H
2
[ C o( C O )
4
]
2
+
F
C H
2 C H 2
F
2
C F 2 C
( C O )
4
C o C
F
C C o( C O ) 3
F F
2
二 金属原子簇
1,HNCC(High Nuclear Carbonyl Cluster )
Wade规则,M(CO)3 与 BH（ 或 CH） 的等瓣关系,
(2n+2),(2n+4),(2n+6)骨架电子数规则,
PSEPT( 多面体 骨架电子数理论 ),(V+ x-12)
(9N-L)规则
(nxc?)规则
TEC(总电子数 )方法总电子计数 TEC ( total electron count)
闭式 (closo) TEC= 12n+2(n+1)
巢式 (nido) TEC= 12(n-1)+2(n+1)
蛛网式 (arachno) TEC= 12(n-2)+2(n+1)
n为母体多面体的顶点数
Rh6(CO)16 总电子数 86 符合闭式计算的 n=6,金属原子数
=6
簇合物 总电子数 TEC
骨架电子对数
S
母体多面体顶点数
n
金属原子数结构
Rh6(CO)16
Os5(CO)16
Os5C(CO)15
Fe4C(CO)122?
H3Ru4(CO)12?
86
72
74
62
60
7
6
7
7
6
6
5
6
6
5
6
5
5
4
4
闭式闭式巢式蛛网式巢式
TEC和簇合物结构的关系结构类型 主族原子簇 过渡金属羰基原子簇
closo
nido
arachno
hypho
4n+2
4n+4
4n+6
4n+8
14n+2
14n+4
14n+6
14n+8
原子簇的电子计数
(n为金属原子数 )
高价过渡金属卤化物 (硫化物 )原子簇
M6X8 或 [ M6(?3-X)8 ]
Mo6Cl84+ Mo6S84–
Mo(II) 簇电子数,4× 6 = 24e
Mo—Mo间的电子数,24/12(棱 )=2
Mo—Mo 单键 (2e) ~ 2.60?
Chevrel phase,PbM6S8
高价过渡金属卤化物原子簇 M6X12
Nb6Cl122+
Nb(氧化态 =14/6) 簇电子数,（ 5 –14/6)× 6 =16e
Nb—Nb间的电子数,16/12(棱 )=4/3e
Nb—Nb 键级,2/3 ~ 2.90?
三,金属 -金属多重键
1935年,C,Brosset
K3W2Cl9 中,W—W 240pm (2.40?)
W单质中,W—W 275pm
1975年 F,A,Cotton,
Re2Cl82– (d4) Re—Re 224pm
W W
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
F,A,Cotton,
―Highlights From Recent Work On Metal -Metal Bonds‖
Inorg,Chem,39(1998)5710-5720
d3
C rCrC C
N N
B o n d B o n dR a t i o R a t i o
0,7 8 3
0,7 8 6
0,7 6 7
0,8 0 7
0,8 4 8
Mo Mo
Re Re
多重键缩短比 (多重键键长 /单键键长 )
Re Re
C lC l C l
C l
C l
C l
C l
C l
Re2Cl82– Cr2Ac4.2H2O
四方棱柱构形
C r C r O H 2H 2 O
O
C
O
C H 3
5个 d轨道的形成的 1?个 2?个 2个?键
*
*
*
M2L8四方棱柱的 d轨道能级图
[Re2Cl8]2-+ PR3?
2?4?2 (4级键）
1,2,7-Re2Cl5(PMe3)3
2?4?2?*1 (3.5级键）
1,3,6,8-
Re2Cl4(PMe3)4+Cl2?
2?4?2?*2 (3级键）
1,3,6-Re2Cl5(PMe3)3
2?4?2?*1 (3.5级键）
[Re2Cl8]2- + PMe3 (惰性气氛，苯溶剂）?1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4
(+3) (+3)
2?4?2 (4级键）
Re—Re 3.8486? 不存在金属 -金属键
(+3) (+4)
[Re2Cl8]2-+ PEt2H ( HCl，苯 ）? 1,2,5,6-Re2Cl4(?-PEt2)(PEt2H)4
Trinuclear complexes
di-2-pyridylamine (dpa-)
[Cr3(dpa)4Cl2]+
从高度对称到非对称
Cu—Cu ~ 2.44-2.81?
r(Cu2+) ~ 0.6-0.8?
Cu—Cu间 无化学键,
磁性有强的温度相关性
eff = ~ 1.4BM/Cu atom
A.F,Cotton
Adv,Inorg,Chem,(1999).
p.870
Cu2(CH3COO)4.2H2O，是否存在 Cu—Cu间的?键？
一维导体（分子线）
Pt(CN)4n-的链状分子配合物 Pt的价态
Pt?Pt间距 /pm
颜色 导电性
/1.cm?1
金属 Pt
K2Pt(CN)4?3H2O
K2Pt(CN)4Br0.3?3H2O
K2Pt(CN)4Cl0.3?3H2O
K1.75Pt(CN)4?1.5H2O
Cs2Pt(CN)4(FHF)0.39
0
+2.0
+2.3
+2.3
+2.25
+2.39
277.5
348
288
287
296
283
金属白色青铜色青铜色青铜色金色
~9.4?101
5?10?7
4-830
~200
~70-100
未知阴离子堆垛结构的四氰基铂酸盐
羰基原子簇,Rh6(CO)16,Co4(CO)12（ 0价）（ 低价 ）
卤化物类原子簇,Mo6Cl84+ （ +2价） （ 高价 ）
一,等瓣 (isolobal) 相似
1,等电子 (isoelectronic)原理,电子数相等
N2,CO,CN –,NO+ (10e)
CH4,NH3,OH2,FH (8e)
NO3 –,CO32 –,BO33 – (24e)
ClO3 –,SO32 – (26e)
SiO44–,PO43–,SO42–,ClO4– (32e)
CO2和 SiO2; ― PO33 –‖和 SO32 –是否为等电子体?
H
HH
H
C H 4
H
H
H
N H 3
H
H H
O H 2 F H
有机分子片,CH3 CH2 CH
无机分子片,M(CO)5 M(CO)4 M(CO)3
2,等瓣 (等叶片 )相似
R,Hoffmann,(Nobel Lecture,1982)
―Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry‖
Angew,Chemie,Vol 21,10(1982)711-724
等瓣相似对称性相似的分子片形成的分子,
CH3—CH3 CH2=CH2 CH?CH
(CO)5 Mn—Mn(CO)5
(CO)5 Mn —CH3 (CO)5 Mn —H
(CO)5 Mn —Cl
(CO)4 Fe=CH2 (carbene)
F e
F e
F e
C O C
C C
H
F e F e F eF e
C
F e
C
F e
O
O
Fe3(CO)12 C3H6
Fe2(CO)8 (不稳定 ) Fe2(CO)9 (不稳定 ) Fe2(CO)9 (稳定 )
Co4(CO)12 Co3(CO)9CH ( carbyne)
C o
C o
C o
C o
C O C H
C o
C o
C o
C o( C O )
3
C H
若干 p区和 d区的等瓣分子片等瓣相似的分子轨道示意图
C H C p N i C o( C O )
3
C H
2
C H
3
N i ( C O )
3
F e ( C O )
4
M n ( C O )
5
C o( C O )
4
C H
4 N i ( C O )
4 F e ( C O ) 5 C r ( C O )
6
15e
16e
17e
18e
Parallels between S and Fe(CO)4
S
-2
F e ( C O )
4
-2
S
8
F e
2
( C O )
9
,F e
3
( C O )
12
H
2
S p K
1
=
p K
2
=
7,2 4
1 4,9 2
H
2
F e ( C O )
4
p K
1
p K
2
= 4,4 4
=1 4
S
C H
2
( C O )
4
F e
C H
2 C H 2
C H
2
Parallels between P and Co(CO)3 P
P
C o
P
P
P
P
P
C o
C o
C o
C o
C O
P4 P3Co(CO)3 Co4(CO)12
Parallels between Cl and Co(CO)4
C l
-
C o( C O )
4
-
C l
2 [ C o( C O ) 4 ] 2
H C l ( s t r on g a c i d ) H C o( C O )
4
( s t r on g a c i d )
B r
2 + C l
2
= 2 H C l
I
2
+ [ C o( C O )
4
]
2
I C o( C O )
4
C l
2 +
C l
C H
2
C l
C H
2
[ C o( C O )
4
]
2
+
F
C H
2 C H 2
F
2
C F 2 C
( C O )
4
C o C
F
C C o( C O ) 3
F F
2
二 金属原子簇
1,HNCC(High Nuclear Carbonyl Cluster )
Wade规则,M(CO)3 与 BH（ 或 CH） 的等瓣关系,
(2n+2),(2n+4),(2n+6)骨架电子数规则,
PSEPT( 多面体 骨架电子数理论 ),(V+ x-12)
(9N-L)规则
(nxc?)规则
TEC(总电子数 )方法总电子计数 TEC ( total electron count)
闭式 (closo) TEC= 12n+2(n+1)
巢式 (nido) TEC= 12(n-1)+2(n+1)
蛛网式 (arachno) TEC= 12(n-2)+2(n+1)
n为母体多面体的顶点数
Rh6(CO)16 总电子数 86 符合闭式计算的 n=6,金属原子数
=6
簇合物 总电子数 TEC
骨架电子对数
S
母体多面体顶点数
n
金属原子数结构
Rh6(CO)16
Os5(CO)16
Os5C(CO)15
Fe4C(CO)122?
H3Ru4(CO)12?
86
72
74
62
60
7
6
7
7
6
6
5
6
6
5
6
5
5
4
4
闭式闭式巢式蛛网式巢式
TEC和簇合物结构的关系结构类型 主族原子簇 过渡金属羰基原子簇
closo
nido
arachno
hypho
4n+2
4n+4
4n+6
4n+8
14n+2
14n+4
14n+6
14n+8
原子簇的电子计数
(n为金属原子数 )
高价过渡金属卤化物 (硫化物 )原子簇
M6X8 或 [ M6(?3-X)8 ]
Mo6Cl84+ Mo6S84–
Mo(II) 簇电子数,4× 6 = 24e
Mo—Mo间的电子数,24/12(棱 )=2
Mo—Mo 单键 (2e) ~ 2.60?
Chevrel phase,PbM6S8
高价过渡金属卤化物原子簇 M6X12
Nb6Cl122+
Nb(氧化态 =14/6) 簇电子数,（ 5 –14/6)× 6 =16e
Nb—Nb间的电子数,16/12(棱 )=4/3e
Nb—Nb 键级,2/3 ~ 2.90?
三,金属 -金属多重键
1935年,C,Brosset
K3W2Cl9 中,W—W 240pm (2.40?)
W单质中,W—W 275pm
1975年 F,A,Cotton,
Re2Cl82– (d4) Re—Re 224pm
W W
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
F,A,Cotton,
―Highlights From Recent Work On Metal -Metal Bonds‖
Inorg,Chem,39(1998)5710-5720
d3
C rCrC C
N N
B o n d B o n dR a t i o R a t i o
0,7 8 3
0,7 8 6
0,7 6 7
0,8 0 7
0,8 4 8
Mo Mo
Re Re
多重键缩短比 (多重键键长 /单键键长 )
Re Re
C lC l C l
C l
C l
C l
C l
C l
Re2Cl82– Cr2Ac4.2H2O
四方棱柱构形
C r C r O H 2H 2 O
O
C
O
C H 3
5个 d轨道的形成的 1?个 2?个 2个?键
*
*
*
M2L8四方棱柱的 d轨道能级图
[Re2Cl8]2-+ PR3?
2?4?2 (4级键）
1,2,7-Re2Cl5(PMe3)3
2?4?2?*1 (3.5级键）
1,3,6,8-
Re2Cl4(PMe3)4+Cl2?
2?4?2?*2 (3级键）
1,3,6-Re2Cl5(PMe3)3
2?4?2?*1 (3.5级键）
[Re2Cl8]2- + PMe3 (惰性气氛，苯溶剂）?1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4
(+3) (+3)
2?4?2 (4级键）
Re—Re 3.8486? 不存在金属 -金属键
(+3) (+4)
[Re2Cl8]2-+ PEt2H ( HCl，苯 ）? 1,2,5,6-Re2Cl4(?-PEt2)(PEt2H)4
Trinuclear complexes
di-2-pyridylamine (dpa-)
[Cr3(dpa)4Cl2]+
从高度对称到非对称
Cu—Cu ~ 2.44-2.81?
r(Cu2+) ~ 0.6-0.8?
Cu—Cu间 无化学键,
磁性有强的温度相关性
eff = ~ 1.4BM/Cu atom
A.F,Cotton
Adv,Inorg,Chem,(1999).
p.870
Cu2(CH3COO)4.2H2O，是否存在 Cu—Cu间的?键？
一维导体（分子线）
Pt(CN)4n-的链状分子配合物 Pt的价态
Pt?Pt间距 /pm
颜色 导电性
/1.cm?1
金属 Pt
K2Pt(CN)4?3H2O
K2Pt(CN)4Br0.3?3H2O
K2Pt(CN)4Cl0.3?3H2O
K1.75Pt(CN)4?1.5H2O
Cs2Pt(CN)4(FHF)0.39
0
+2.0
+2.3
+2.3
+2.25
+2.39
277.5
348
288
287
296
283
金属白色青铜色青铜色青铜色金色
~9.4?101
5?10?7
4-830
~200
~70-100
未知阴离子堆垛结构的四氰基铂酸盐
