第 8章 过渡金属有机化合物
1827年 Zeise 盐 [PtCl3C2H4]–
1952年 G,Wilkinson Fe(?5–C5H5)2 结构的测定
1955年 Fischer?6– 芳基化合物
1973年 G,Wilkinson,分离出 W(CH3)6
P t
C l
C l
C l
2 14 p m
1 35 p m
C
C
Ir
C
C
P
P
Br
C
N
C N
C
N
C
N
C
O
2 15 p m
1 51 p m
n–
齿合度 (hapticity of ligand),多齿?配体
n表示配体的配位原子数例如,(?5–C5H5)2Fe
n–
桥连的配体 (bridging ligand)
n表示 桥连 配体配位的原子数,(?2– 可写为?– )
Fe3(CO)10(?–CO)2,M6(CO)12(?3–CO)4
一,常见的有机配体和 齿合度提供 M的电子数齿合度 配体 M-L的结构
1?1 烷基 (H,X)
2?2 烯烃 (CH2=CH2)
2(4)?2 炔烃 (CH?CH)
2?1 亚烷基 (carbene)
M C R 3
M
C
C
M C R 2
M
C
C
3?1 次烷基 (carbine)
3,1?3,?1?-烯丙基 (allyl)
C3H5
4?4 1,3-丁二烯 C4H6
4?4 环丁二烯 C4H4
5?5,?3,?1 环戊二烯基
C5H5
6?6 苯
M C R
C H 2
C H
C H 2
M
M
M
M
M
6?7 环庚三烯阳离子
(C7H7+)
6?6 环庚三烯 (C7H8)
8,6?8,?6 环辛四烯 (C8H8)
4?4 环辛四烯 (C8H8)
3?3 环丙烯基 (C3H3)
4?4 降冰片烯 (C7H8)
+ M
M
M
M
M
M
(?6 –C7H8)Mo(CO)3 (?4–C7H8) Fe(CO)3
-2+--2+
Ph
Ph
Ph
2e 6e 1 0 e
烯烃和 d区金属的成键示意图
L?M,?给体,
形成?键
M? L,?受体,
形成反馈?键
配体,C=C基本上为双键，
M-C成?键,C-C 为单键,R为强吸电子基团 (如 CN)，形成
metallocycles
P t
C
C
P h
P h
P h
3
P
P h
3
P
1 3 2 p m
1 0 3
39
0
0
0
1 4 0
炔烃（ PhC?CPh)配合物 (Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构
R C
C R 2
M
C
R 2
C R 2
C R 2
M
C R
3?1
烯丙基配合物的两种结构形式二,环戊二烯基 (cyclopentadienyl)配合物
1,二茂铁 (Ferrocene)
性质
Fe(?5–C5H5)2 (或 FeCp2) 橘红色固体，抗磁性溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温
1000° C升华
C5H5–与 C6H6类似,与亲电试剂反应常用的茂基是 Cp*,既 C5Me5–
Fe(?5–C5H5)2
Fluxional ferrocene 转动势垒低,~ 3.8kJ.mol–1
固态：交错型 D5d
气相：重叠型 D5h
室温时不规则，低温为 D5
合成方法,C5H6 C5H5–
1） C5H6（二聚体 ) + Na (THF) C5H5– + Na++H2
FeCl2+ NaC5H5(THF,苯） Fe(?5–C5H5)2
2） C5H6 + FeCl2,4H2O(DMF) + KOH(s)
Fe(?5–C5H5)2
3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe(?5–C5H5)2
反应与亲电试剂反应,例芳基上的乙酰化反应,
+
C H 3 C O C l
A l C l 3
Fe
C H 3 C O C l
C O C H 3
Fe Fe
C O C H 3
C O C H 3
FeLi B u + Fe
L i
+ C 4 H 10
与丁基锂的反应,Cp环上的 H被 Li 取代
2,茂金属 ( metallocene)
茂金属的合成,
MXn+NaC5H5(THF or DMF) M(?5–C5H5)2
M(?5–C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni
价电子数 15 16 17 18 19 20
Fe(?5–C5H5)2为抗磁性,其他茂金属为顺磁性茂金属的分子轨道图若干茂金属的结构性质配合物 价电子组态 未成对电子磁性 D(M – C5H5)
/kj.mol–1
（ C5H5)2V (e2)2(a1)1 3 顺 69.9
（ C5H5)2Cr (e2)3(a1)1 2 顺 76.1
（ C5H5)2Mn (e2)3(a1)2 1 顺 /
（ C5H5)2Fe (e2)4(a1)2 0 反 84.2
（ C5H5)2Co (e2)4(a1)2 (e1)1 1 顺 80.1
（ C5H5)2Ni (e2)4(a1)2 (e1)2 2 顺 75.4
3,C5H5的非茂金属配合物
N i
H
+
N i
C 5 H 6-
N i
+
N i ( C 5 H 5 ) 2
N i
N i
(C5H5)2TiCl2(无水 ) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4
Ti Ti(?5–C5H5)2 (?1–C5H5)2
(深绿色固体 )
含茂基的弯曲夹心 (bent-sandwich )化合物
4,环戊二烯基 –羰基化合物
Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体 ) Fe2(?5–C5H5)2(CO)4 + CO + H2
V(?5–C5H5)2 +CO V(?5–C5H5)(CO)4
O
C
F e
C
O
F e
C O
O C
Fe2(?5–C5H5)2(?-CO)2 (CO)2
Fe-Fe键长,2.534?
(?5–C5H5)2 Ti (CO)2 (Ti,Zr,Hf)
*(?5–C5H5)V(CO)4 ( 四腿钢琴凳结构 )
(?5–C5H5)2M2(CO)6 ( M=Cr,Mo,W ) (18e)
(?5–C5H5)2M2(?-CO)4 ( M=Cr,Mo ) (16e)
(?5–C5H5)(?3–C5H5)W( CO)2
* (?5–C5Me5)2Co2(?-CO)2
V
CO
COOC
OC
Co Co
C
O
C
O
(Co-Co 键长：
2.327?,双键 )
三,卡宾 (carbene)和卡拜 (carbyne)化合物
MCR2 M＝ CR2
卡宾配合物 亚烷基配合物
( C O ) 5 C r
O R '
C
R
卡宾
酸性
Ta的茂基,甲基,亚甲基化合物
TaCp*2(CH2)(CH3)
卡宾配合物（低氧化态）
亚烷基配合物（高氧化态）
次烷基配合物次烷基配合物讨论：
1,烯丙基配合物 [PdC3H5Cl]2的结构和电子计数,金属原子间是否存在 M–M键? (p.123)
对比 [Pt(CO)Cl]2和 [Mn(CO)4Cl]2 (p.109)
2,(?5–C5H5)2Co2(?-CO)2 中 Co和 Co的化学键练习写出下列化合物 的结构、价电子计数和金属原子俗成约定的氧化态
1,(?5–C5H5)Mn(CO)3
2,(?5–C5H5)Mo(CO)2 (?3–C3H5)
3,(?5–C5H5)2Ta (CH2)(CH3)
4,(?5–C5H5)2Mo2(CO)6
5,(?5–C5H5)2Fe2 (CO)2 (?-CO)2
1827年 Zeise 盐 [PtCl3C2H4]–
1952年 G,Wilkinson Fe(?5–C5H5)2 结构的测定
1955年 Fischer?6– 芳基化合物
1973年 G,Wilkinson,分离出 W(CH3)6
P t
C l
C l
C l
2 14 p m
1 35 p m
C
C
Ir
C
C
P
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Br
C
N
C N
C
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N
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O
2 15 p m
1 51 p m
n–
齿合度 (hapticity of ligand),多齿?配体
n表示配体的配位原子数例如,(?5–C5H5)2Fe
n–
桥连的配体 (bridging ligand)
n表示 桥连 配体配位的原子数,(?2– 可写为?– )
Fe3(CO)10(?–CO)2,M6(CO)12(?3–CO)4
一,常见的有机配体和 齿合度提供 M的电子数齿合度 配体 M-L的结构
1?1 烷基 (H,X)
2?2 烯烃 (CH2=CH2)
2(4)?2 炔烃 (CH?CH)
2?1 亚烷基 (carbene)
M C R 3
M
C
C
M C R 2
M
C
C
3?1 次烷基 (carbine)
3,1?3,?1?-烯丙基 (allyl)
C3H5
4?4 1,3-丁二烯 C4H6
4?4 环丁二烯 C4H4
5?5,?3,?1 环戊二烯基
C5H5
6?6 苯
M C R
C H 2
C H
C H 2
M
M
M
M
M
6?7 环庚三烯阳离子
(C7H7+)
6?6 环庚三烯 (C7H8)
8,6?8,?6 环辛四烯 (C8H8)
4?4 环辛四烯 (C8H8)
3?3 环丙烯基 (C3H3)
4?4 降冰片烯 (C7H8)
+ M
M
M
M
M
M
(?6 –C7H8)Mo(CO)3 (?4–C7H8) Fe(CO)3
-2+--2+
Ph
Ph
Ph
2e 6e 1 0 e
烯烃和 d区金属的成键示意图
L?M,?给体,
形成?键
M? L,?受体,
形成反馈?键
配体,C=C基本上为双键，
M-C成?键,C-C 为单键,R为强吸电子基团 (如 CN)，形成
metallocycles
P t
C
C
P h
P h
P h
3
P
P h
3
P
1 3 2 p m
1 0 3
39
0
0
0
1 4 0
炔烃（ PhC?CPh)配合物 (Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构
R C
C R 2
M
C
R 2
C R 2
C R 2
M
C R
3?1
烯丙基配合物的两种结构形式二,环戊二烯基 (cyclopentadienyl)配合物
1,二茂铁 (Ferrocene)
性质
Fe(?5–C5H5)2 (或 FeCp2) 橘红色固体，抗磁性溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温
1000° C升华
C5H5–与 C6H6类似,与亲电试剂反应常用的茂基是 Cp*,既 C5Me5–
Fe(?5–C5H5)2
Fluxional ferrocene 转动势垒低,~ 3.8kJ.mol–1
固态：交错型 D5d
气相：重叠型 D5h
室温时不规则，低温为 D5
合成方法,C5H6 C5H5–
1） C5H6（二聚体 ) + Na (THF) C5H5– + Na++H2
FeCl2+ NaC5H5(THF,苯） Fe(?5–C5H5)2
2） C5H6 + FeCl2,4H2O(DMF) + KOH(s)
Fe(?5–C5H5)2
3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe(?5–C5H5)2
反应与亲电试剂反应,例芳基上的乙酰化反应,
+
C H 3 C O C l
A l C l 3
Fe
C H 3 C O C l
C O C H 3
Fe Fe
C O C H 3
C O C H 3
FeLi B u + Fe
L i
+ C 4 H 10
与丁基锂的反应,Cp环上的 H被 Li 取代
2,茂金属 ( metallocene)
茂金属的合成,
MXn+NaC5H5(THF or DMF) M(?5–C5H5)2
M(?5–C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni
价电子数 15 16 17 18 19 20
Fe(?5–C5H5)2为抗磁性,其他茂金属为顺磁性茂金属的分子轨道图若干茂金属的结构性质配合物 价电子组态 未成对电子磁性 D(M – C5H5)
/kj.mol–1
（ C5H5)2V (e2)2(a1)1 3 顺 69.9
（ C5H5)2Cr (e2)3(a1)1 2 顺 76.1
（ C5H5)2Mn (e2)3(a1)2 1 顺 /
（ C5H5)2Fe (e2)4(a1)2 0 反 84.2
（ C5H5)2Co (e2)4(a1)2 (e1)1 1 顺 80.1
（ C5H5)2Ni (e2)4(a1)2 (e1)2 2 顺 75.4
3,C5H5的非茂金属配合物
N i
H
+
N i
C 5 H 6-
N i
+
N i ( C 5 H 5 ) 2
N i
N i
(C5H5)2TiCl2(无水 ) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4
Ti Ti(?5–C5H5)2 (?1–C5H5)2
(深绿色固体 )
含茂基的弯曲夹心 (bent-sandwich )化合物
4,环戊二烯基 –羰基化合物
Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体 ) Fe2(?5–C5H5)2(CO)4 + CO + H2
V(?5–C5H5)2 +CO V(?5–C5H5)(CO)4
O
C
F e
C
O
F e
C O
O C
Fe2(?5–C5H5)2(?-CO)2 (CO)2
Fe-Fe键长,2.534?
(?5–C5H5)2 Ti (CO)2 (Ti,Zr,Hf)
*(?5–C5H5)V(CO)4 ( 四腿钢琴凳结构 )
(?5–C5H5)2M2(CO)6 ( M=Cr,Mo,W ) (18e)
(?5–C5H5)2M2(?-CO)4 ( M=Cr,Mo ) (16e)
(?5–C5H5)(?3–C5H5)W( CO)2
* (?5–C5Me5)2Co2(?-CO)2
V
CO
COOC
OC
Co Co
C
O
C
O
(Co-Co 键长：
2.327?,双键 )
三,卡宾 (carbene)和卡拜 (carbyne)化合物
MCR2 M＝ CR2
卡宾配合物 亚烷基配合物
( C O ) 5 C r
O R '
C
R
卡宾
酸性
Ta的茂基,甲基,亚甲基化合物
TaCp*2(CH2)(CH3)
卡宾配合物（低氧化态）
亚烷基配合物（高氧化态）
次烷基配合物次烷基配合物讨论：
1,烯丙基配合物 [PdC3H5Cl]2的结构和电子计数,金属原子间是否存在 M–M键? (p.123)
对比 [Pt(CO)Cl]2和 [Mn(CO)4Cl]2 (p.109)
2,(?5–C5H5)2Co2(?-CO)2 中 Co和 Co的化学键练习写出下列化合物 的结构、价电子计数和金属原子俗成约定的氧化态
1,(?5–C5H5)Mn(CO)3
2,(?5–C5H5)Mo(CO)2 (?3–C3H5)
3,(?5–C5H5)2Ta (CH2)(CH3)
4,(?5–C5H5)2Mo2(CO)6
5,(?5–C5H5)2Fe2 (CO)2 (?-CO)2
