第 5章 非金属原子簇化合物
B C N O F
空轨道 孤电子对
1 1 2 3
原子簇 有机 P4 S8(链) 端基一,硼烷和碳硼烷二,富勒烯和碳纳米管固体硼的结构单元,B12
Ih点群( 20面体)
30条边 电子数 =12?3=36,
36?10=26
一,硼烷 (Borane)
1,硼烷的组成
BnHn+m
B2H6,B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,B10H14
缺电子的硼氢簇合物
B2H6 和 C2H4 等电子
H
H
H
H
C CB B
H
H
H
H
H
H
闭式?BnHn2? 巢式?BnHn+4 蛛网式?BnHn+6
B4H10 四硼烷 (10) B4H4+6
B5H9 五硼烷 (9) B5H5+4
B5H11 五硼烷 (11) B5H5+6
B6H10 六硼烷 (10) B6H6+4
B6H12 六硼烷 (12) B6H6+6
B12H122– 十二硼烷阴离子 ( B12H12+2 )
m=2 闭式( closo)
m=4 巢式 (nido) 通式,BnHn+m
m=6 蛛网式 (arachno)
2,硼烷的特点,
1,热稳定性差
2,化学稳定性差 (自燃,水解 )
3,燃烧值大 (?G小 )
4,毒性大
3,硼烷的制备,B2H6作起始物 (用 BF3制备 B2H6 )
B2H6(g) 2BH3(g)
B2H6(g) + BH3(g) B3H7(g)+H2(g)
B3H7(g)+ BH3(g) B4H10(g)
二,硼烷中的化学键 (定域 )
Lipscomb提出,3c-2e(三中心两电子键 )
B
B
B
B B
H
B
B B
B H B
3c-2e BBB键 3c-2e BHB键
B B B
nido BnHn+4
4个 BHB 8e
1个 BBB 2e
2个 BB 4e
0 个 BH2 0e
5个 BH 10e
总电子,24e
H
B
B
H
H
H
H
H
B
5
H
9
( 4 1 2 0 )
H
B
H
B
H
B
H
B
B
H H
H
H
H
B 5 H 1 1 ( 3 2 0 3 )
H
B B
H
B
H
H
H
arachno BnHn+6
3个 BHB 6e
2个 BBB 4e
0个 BB 0
3 个 BH2 6e
5个 BH 10e
总电子,26e
styx (3203)表示三种硼烷之间的关系斜线方向,–BH,+2H
水平方向,+2H
三,硼烷的骨架电子对规则 (Wade 规则 )
骨架电子,除每个 B-H键以外 的所有电子把硼烷中的所有化学键作为整体处理例如,B6H62–
6个 B-H 6个 B的轨道和 6个 H轨道剩余 12+2=14个电子,为骨架电子骨架电子对 = 6+1 = 7
B5H11 即 B5H5+6 骨架电子 =10+6=16
骨架电子对 = 5+3 = 8
硼烷结构和骨架电子对数的关系结构 化学式 骨架电子对 实例闭式 (closo) BnHn2? n +1 B12H122?
巢式 (nido) BnHn+4 n +2 B5H9
蛛网式
(arachno)
BnHn+6 n +3 B5H11
敞网式
(hypho)
BnHn+8 n +4 无简单硼烷
Wade 规则的应用:
骨架电子对 分子构形
B2H6 2+2 巢式 (nido)
B4H10 4+ 3 蛛网 (arachno)
B5H9 5+ 2 巢式 (nido)
B5H11 5+ 3 蛛网 (arachno)
B6H10 6+ 2 巢式 (nido)
B10H14 10+2 巢式 (nido)
B12H122– 12+1 闭式 (closo)
四,碳硼烷及金属碳硼烷衍生物
B5H9 1,5- C2B3H5+ 1,6- C2B4H6
+ 2,4- C2B5H7
C200HC 22
C ~ BH 等电子,分子结构中 C 取代 BH
C? BH,P? BH? (或 BH2),S? BH2? (或 BH3)
碳硼烷 相应的硼烷
1,2- C2B10H12 ( B12H122– )
1-SB9H9 ( B10H102?)
1-SB11H11 ( B12H122?)
1,2-CPB10H11 ( B12H122?)
C2B10H12 C2B9H112-
盆状二碳硼烷金属配合物
Inorganic Chemistry
2001,cover
Salute to Fred
Hawthorne
Icosahedral B12H122–
40 years
五,富勒烯 (Fullerenes)化学
C60 Ih C70 D5d
S0.9p2.28杂化,30个 6/6双键,热力学稳定性比石墨差可被还原和自由基、亲核试剂加成和化学修饰富勒烯及碳纳米管的主要研究方面
1,制备和分离
2,理论计算
3,化学修饰
a,富勒烯的超导化合物
b,环加成反应 (有机反应 ),C60与氨基酸酯的加成
c,富勒烯配合物
d,富勒烯包合物的研究
4,碳纳米管的制备
153 K,C60 crystallizes
in a face centered cubic
space group Pa3.
Polymeric fullerene chains in RbC60
1,富勒烯的超导化合物,K3C60,Rb3C60,Cs3C60,KxC60
C60/CHBr3
C60/CHCl3
High-Temperature
Superconductivity
in Lattice-
Expanded C60
J,H,Sch?n,1,2* Ch,
Kloc,1 B,Batlogg1,3
Science,2001
C60超导化合物的转变温度
2,金属富勒烯包合物
( EMF,endohedral metallofullerenes)
单金属,La@82
双金属,Sc2@82
三金属,Sc3@82
杂原子,Sc3N@80
[Os(O)4(py)2(C60)]
3,富勒烯的金属配合物
(eta2-C70-Fullerene)-
carbonyl-chloro-
bis(triphenylphosphine)-
iridium
(?2-C70)-Ir(CO)Cl(PPh3)2
六,碳纳米管 ( carbon nanotube)
单层碳纳米管 SWCN(Single-wall carbon nanotube)
多层碳纳米管 MWCN(Multi- wall carbon nanotube)
石墨卷曲成长度,几十?m
直径,1~100nm
The smallest carbon
nanotube
High-resolution electron
microscope image of a 4?
tubule (side walls are marked
by lines) confined inside an
18-shell carbon nanotube
Sumio Iijima et al
Nature 408,50 (2000)
Cross-sectional image of a rope comprising hexagonally
packed parallel single-walled carbon nanotubes.
Nature 396,323 - 324 (1998) DAVID E,LUZZI*