第 6章 主族元素的有机金属化合物
M—C成键过渡金属,空的 d轨道
M—CO (?受体 )
M—CH2CH2 (?给体 )
主族元素,
M—C 成键? 给体离子型 分子型 (缺电子,足电子,富电子 )
金属或准金属
1,离子型有机金属化合物 (电正性金属 )
CaC2,[(C6H5)3C?]Na+,(C5H5?)2Ca2+
2,?－键合的共价型有机金属化合物
(CH3)3SnCl,(CH3)2SnCl2,(C2H5)4Pb,RHgX
3,非经典化学键型的有机金属化合物
(CH3Li)4,Be(Me)2
一,缺电子有机金属化合物 (聚合 )
2族的 Li,Be,Mg
13族 B,Al,Ga
例如,Be(CH3)2 的多聚体
B e B e B e B e
M e
Me
Me
Me
Me
Me
MeMe
B e
存在 3c-2e 的 Me桥键
C H 3
B eB e
Li
Li
Li
M e
M e
Me
Li
M e
甲基锂四聚体 (Li4Me4 ),Td点群
L i M e
M e L i
L i
M e L i
M e
=====
面甲基和 Li的成键
(四中心两电子,
4c-2e)键
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
A l A l
C H 3
Al2(CH3)6
3c-2e CH3桥
Al2(CH3)4Cl2
3c-4e Cl桥讨论 1:
Al(CH3)3二聚体与 AlCl3二聚体的几何构型和成键情况有何异同?
Ph3Al的二聚体 Ph6Al2
讨论 2.
下列化合物通常以单体形式存在
B(CH3)3
Ga(CH3)3
Al(Mes)3 (Mes表示均三甲苯,mesityl)
Al
Me
二,足电子金属有机化合物 (类似有机）
C H
3
( )
3
S i Si
C H
3
C H
3
Si (C H
3
)
3
n
S i
S i
S i
S i
M e
M e
M e
M e
M e M e
M e
M e
Sin(CH3)2n+2 Si4(CH3)8
S i
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
Si(CH3)4
(Mes)2Si==Si (Mes)2
Si==Si 双键 2.16?
Si––Si 单键 2.36?
二茂锡 Sn(C5H5)2的结构三,富电子金属有机化合物
,MR3 (Lewis 碱 )
MR5
C H 3
C H 3
C H 3
As
Ph
As
Ph
Ph
Ph
Ph
A s (C H 3 ) 2
A s (C H 3 ) 2
四,金属有机化合物的制备氯化物与烷基化 ( 或烃基化 )试剂反应
Mg+CH3I(乙醚溶剂 ) CH3Mg I 格氏试剂
3 C6H5 Mg Cl + PCl3 P(C6H5)3 +3MgCl2
3CH3MgBr + BF3 (二丁醚溶剂 ) (CH3)3B +3MgBrF
Al2(CH3)6 + 2BF3 2 (CH3)3B +6AlF3
Li4Me4 + SiCl4 SiMe4+4LiCl (HSAB)
活泼金属与卤代烷反应
Li + CH3Cl Li4(CH3)4
乙醚合成有机金属化合物的手套箱 (glove box)
与真空线 (vacuum line)
相连的无湿无氧化学合成装置缺电子金属有机化合物 (RMgX,RLi)的应用例,Ga(CH3)3的制备和应用
GaCl3+ CH3MgCl Ga(CH3)3+MgCl2
GaCl3+ Li4(CH3)4 Ga(CH3)3 +LiCl
Ga(CH3)3 + NH3 GaN + CH4