第 7章 金属羰基和?酸配体化合物
1,d区过渡金属与羰基,CO和类羰基,PR3(膦 ),:PX3,:AsR3(胂 ),NO,:CNR(异腈 )
2,d区过渡金属为低价态 (零价或负价 )
HSAB中属于 SA
配体为?酸 (? acids)配体，或?受体（? acceptor）
HSAB中属于 SB,有空的 d轨道或?*轨道
( FeF63–,SiF62– 等为 HA-HB的静电 作用 )
1.金属羰基化合物 (carbonyls)
EAN 规则 (十八电子规则 ）
单核和多核羰基化合物羰基化合物的成键和振动光谱制备方法
2.类羰基化合物 (carbon monoxide analogs）
一,羰基化合物
1890年,Mond Ni(CO)4
1891年,Mond Fe(CO)5
1,有效原子数规则（ Effective Atomic Number EAN规则）
配位电子 +中心金属原子的价电子 = 18/16
P区元素 八隅律
d区元素 ns np (n-1)d 9个轨道 容纳 18个电子
1 3 5
例,
Cr 3d54s1 6e
Mn 3d54s2 7e
Fe 3d64s2 8e
电子数 = 9+4+2+1=16
或者 8+4+2+2=16
d8
Ir
CO
Cl
P P h 3
P h 3 P
Ir的化合物 Ir(CO)Cl(PPh3)2
(a) 端羰基 (b) 双桥羰基 (c) 三桥羰基
(边桥基 ） （ 面桥基 ）
2 -CO 或? –CO?3-CO
提供电子数,2
2,单核羰基化合物
V(CO)6 ( Oh ) 17e (不符合 EAN规则 )
Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 ( Oh ) 18e
Fe(CO) 5 Ru(CO)5 ( D3h ) 18e
Ni(CO)4 ( Td ) 18e
CH3Mn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10)
HMn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10)
[HV(CO)6 ] ( 不存在 ) 18 e
WMe6 ( Oh ) 12e (不符合 EAN规则 )
3,多核羰基化合物单数族 ( Mn d7,Co d9 )
Fe,Ru,Os ( d8 )
全部端羰基 端羰基 + 双桥羰基
.[Ru3(CO)12]
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端羰基 +双桥羰基 全部端羰基
Fe3(CO)10(?–CO)2
M4(CO)9(?-CO)3 Ir4(CO)12
M6(CO)12(?3–CO)4,4个面桥基
4,羰基化合物的制备
a,直接合成法
Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l)
Fe(s)+5CO(g) Fe(CO)5(l)
(200oC,200atm)
Co(s)+8CO(g) Co2(CO)8(s)
(150oC,35atm)
合成 Fe(CO)5的高压反应釜
*b,还原羰基化 ( reductive carbonylation)
CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g) AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln)
(AlCl3,苯 )
Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10(s) + 7CO2
(250oC,350 atm)
Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g) Ru3(CO)12(s) + ….
(150oC,200 atm,CH3OH)
金属化合物 + 还原剂 (Na,Al,AlR3,H2,CO) + CO
5,羰基化合物的成键和分子光谱
CO的分子轨道示意图 (10e)
CO的 HOMO为?给体 (碱 ) CO的 LUMO为?受体 (酸 )
金属羰基化合物的反馈键 (back bond)生成示意图羰基成键的表征,
分子振动光谱 ( 红外,拉曼 )
反馈键强,CO的 轨道的电子云密度增大则 C? O间的键级减弱力常数减小振动频率减低结论,中心 M 的电子云密度越大,或者给电子能力越强,
反馈键越强,?CO越小中性金属羰基化合物中 CO伸缩振动频率的大致范围自由 CO,2143cm–1
端羰基,~1900~2050cm–1
二桥基 ( 边桥基 ),1800~1900cm–1
三桥基 ( 面桥基 ),~1600~1800cm–1
Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱液体 Fe(CO)5中羰基振动的红外和拉曼光谱
D3h 对称性，振动谱带数为 2
IR的 CO伸缩谱带数与结构配合物 异构体 点群 谱带数
M(CO)6 Oh 1
M(CO)5L C4v 3(2)
M(CO)4L2 trans D4h 1
cis C2v 4(3,2)
M(CO)3L3 mer C2v 3(2)
fac C3v 2
M(CO)L5 C4v 1
M(CO)4 Td 1
讨论,
M(CO)n
M(CO)n+
M(CO)n–
哪一个的羰基振动频率高?
Mn(CO)6＋ ~2090 Mn (CO)3(dien)＋ ~2020,~1900
Cr(CO)6 ~2000 Cr (dien) (CO)3 ~1900,~1760
V(CO)6? ~1860
6.羰基化合物 (阴离子,氢化物 )的反应
1,取代反应,CO被 PX3,PR3,P(OR)3,SR2,NR3,OR2,
RNC,C6H6或 C5H5－ 等基团取代
Fe(CO)5 ＋ C8H8? C8H8 Fe(CO)3+ 2CO
2,和碱 OH－,H－,NH2－ 反应生成羰基阴离子
Fe(CO)5 ＋ 3NaOH? Na[H Fe(CO)4](aq) + Na2CO3 +
H2O
3,与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物
Co2(CO)8 + 2Na(Hg)? 2Na[Co(CO)4]
Co2(CO)4 + H2 2HCo(CO)4
Fe(CO)5的还原及酸碱反应
F e (C O )
5
Ph
3
PF e (C O )
4
,( P h
3
P)
2
F e (C O )
3
H g F e (C O )
4
N a [H F e (C O )
4
] H 2 F e (C O ) 4
[F e
2
(C O )
8
]
-2
O H
-
C
8
H
8
F e (C O )
3
C
7
H
8
F e (C O )
3
]
2
H F e (C O )
5
-
C
5
H
5
F e (C O )
2
F e
2
(C O )
9
H
2
SO
4
C
8
H
8
C
5
H
6 P P h 3
H g
+ 2
N a O H (a q )
U V
C
7
H
8
H
+
+
Mn
C
O
C
O
C
O
C
O
C
O
H
160pm
97
0
羰基氢化物 HMn(CO)5
二,类羰基化合物类羰 基配体,? 给体,?*受体,反馈键
1,RNC ( 异 腈 ) R–NC:
例,Cr(CNC6H5)6
2,N2 ( 双氮分子 dinitrogen),CO的等电子体固氮酶的模型化合物 [Ru(NH3)5N2]Cl2
端基,M,N?N
桥基,M,N?N,M 侧基 M N
N
Ru N N N H
3
Ru
4+
Rh
C l
P R 3
P R 3
N
N
双氮桥式配体
[Ru2(NH3)10N2]Cl4
双氮侧基配体
Rh(PR3)2N2Cl
3,NO配体
M N
O
3电子给体,直线形 单电子给体,弯曲形自由?NO = 1876cm–1
直线?NO = 1800~1900cm–1
弯曲形?NO = 1500~1700cm–1
M N O
若干含弯曲形 MNO化合物的特征化合物?MNO/
°
NO/cm?1 价电子
[Co(en)2Cl(NO)]+ 121 1611 18
[IrCl(CO)(PPh3)2(NO)]+ 124 1680 16
IrCl2(PPh3)2(NO) 123 1560 16
IrI(CH3)(PPh3)2(NO) 120 1520 16
[RuCl(CO)(PPh3)2l(NO)]+ 136 1687 16
4,膦类配体 AX3 ( A= P,As,N),X=卤素,-R,-Ar,-OR
:PR3 强给电子体
P?M? 给体,
M? P?*(d轨道 )受体,反馈键 (弱 )
酸性,
PF3 > PCl3 > P(OR)3 > PR3
膦配体取代 CO后对
CO振动频率的影响讨论,不同膦配体取代 CO后,其他 CO的红外振动频率如何变化?
fac-Mo(CO)3L3,
fac-Mo(CO)3py3 1888,1746 cm–1
fac-Mo(CO)3(PPh3)3 1934,1836 cm–1
fac-Mo(CO)3(P(OMe)3)3 1945,1854 cm–1
fac-Mo(CO)3(PCl3)3 2040,1991 cm–1
fac-Mo(CO)3(PF3)3 2090,2055 cm–1
L的碱性减弱,M?CO的反馈减小,?CO 增加第 7章本章习题
2,3,4,5,9
1,d区过渡金属与羰基,CO和类羰基,PR3(膦 ),:PX3,:AsR3(胂 ),NO,:CNR(异腈 )
2,d区过渡金属为低价态 (零价或负价 )
HSAB中属于 SA
配体为?酸 (? acids)配体，或?受体（? acceptor）
HSAB中属于 SB,有空的 d轨道或?*轨道
( FeF63–,SiF62– 等为 HA-HB的静电 作用 )
1.金属羰基化合物 (carbonyls)
EAN 规则 (十八电子规则 ）
单核和多核羰基化合物羰基化合物的成键和振动光谱制备方法
2.类羰基化合物 (carbon monoxide analogs）
一,羰基化合物
1890年,Mond Ni(CO)4
1891年,Mond Fe(CO)5
1,有效原子数规则（ Effective Atomic Number EAN规则）
配位电子 +中心金属原子的价电子 = 18/16
P区元素 八隅律
d区元素 ns np (n-1)d 9个轨道 容纳 18个电子
1 3 5
例,
Cr 3d54s1 6e
Mn 3d54s2 7e
Fe 3d64s2 8e
电子数 = 9+4+2+1=16
或者 8+4+2+2=16
d8
Ir
CO
Cl
P P h 3
P h 3 P
Ir的化合物 Ir(CO)Cl(PPh3)2
(a) 端羰基 (b) 双桥羰基 (c) 三桥羰基
(边桥基 ） （ 面桥基 ）
2 -CO 或? –CO?3-CO
提供电子数,2
2,单核羰基化合物
V(CO)6 ( Oh ) 17e (不符合 EAN规则 )
Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 ( Oh ) 18e
Fe(CO) 5 Ru(CO)5 ( D3h ) 18e
Ni(CO)4 ( Td ) 18e
CH3Mn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10)
HMn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10)
[HV(CO)6 ] ( 不存在 ) 18 e
WMe6 ( Oh ) 12e (不符合 EAN规则 )
3,多核羰基化合物单数族 ( Mn d7,Co d9 )
Fe,Ru,Os ( d8 )
全部端羰基 端羰基 + 双桥羰基
.[Ru3(CO)12]
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端羰基 +双桥羰基 全部端羰基
Fe3(CO)10(?–CO)2
M4(CO)9(?-CO)3 Ir4(CO)12
M6(CO)12(?3–CO)4,4个面桥基
4,羰基化合物的制备
a,直接合成法
Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l)
Fe(s)+5CO(g) Fe(CO)5(l)
(200oC,200atm)
Co(s)+8CO(g) Co2(CO)8(s)
(150oC,35atm)
合成 Fe(CO)5的高压反应釜
*b,还原羰基化 ( reductive carbonylation)
CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g) AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln)
(AlCl3,苯 )
Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10(s) + 7CO2
(250oC,350 atm)
Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g) Ru3(CO)12(s) + ….
(150oC,200 atm,CH3OH)
金属化合物 + 还原剂 (Na,Al,AlR3,H2,CO) + CO
5,羰基化合物的成键和分子光谱
CO的分子轨道示意图 (10e)
CO的 HOMO为?给体 (碱 ) CO的 LUMO为?受体 (酸 )
金属羰基化合物的反馈键 (back bond)生成示意图羰基成键的表征,
分子振动光谱 ( 红外,拉曼 )
反馈键强,CO的 轨道的电子云密度增大则 C? O间的键级减弱力常数减小振动频率减低结论,中心 M 的电子云密度越大,或者给电子能力越强,
反馈键越强,?CO越小中性金属羰基化合物中 CO伸缩振动频率的大致范围自由 CO,2143cm–1
端羰基,~1900~2050cm–1
二桥基 ( 边桥基 ),1800~1900cm–1
三桥基 ( 面桥基 ),~1600~1800cm–1
Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱液体 Fe(CO)5中羰基振动的红外和拉曼光谱
D3h 对称性，振动谱带数为 2
IR的 CO伸缩谱带数与结构配合物 异构体 点群 谱带数
M(CO)6 Oh 1
M(CO)5L C4v 3(2)
M(CO)4L2 trans D4h 1
cis C2v 4(3,2)
M(CO)3L3 mer C2v 3(2)
fac C3v 2
M(CO)L5 C4v 1
M(CO)4 Td 1
讨论,
M(CO)n
M(CO)n+
M(CO)n–
哪一个的羰基振动频率高?
Mn(CO)6＋ ~2090 Mn (CO)3(dien)＋ ~2020,~1900
Cr(CO)6 ~2000 Cr (dien) (CO)3 ~1900,~1760
V(CO)6? ~1860
6.羰基化合物 (阴离子,氢化物 )的反应
1,取代反应,CO被 PX3,PR3,P(OR)3,SR2,NR3,OR2,
RNC,C6H6或 C5H5－ 等基团取代
Fe(CO)5 ＋ C8H8? C8H8 Fe(CO)3+ 2CO
2,和碱 OH－,H－,NH2－ 反应生成羰基阴离子
Fe(CO)5 ＋ 3NaOH? Na[H Fe(CO)4](aq) + Na2CO3 +
H2O
3,与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物
Co2(CO)8 + 2Na(Hg)? 2Na[Co(CO)4]
Co2(CO)4 + H2 2HCo(CO)4
Fe(CO)5的还原及酸碱反应
F e (C O )
5
Ph
3
PF e (C O )
4
,( P h
3
P)
2
F e (C O )
3
H g F e (C O )
4
N a [H F e (C O )
4
] H 2 F e (C O ) 4
[F e
2
(C O )
8
]
-2
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-
C
8
H
8
F e (C O )
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7
H
8
F e (C O )
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9
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C
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H g
+ 2
N a O H (a q )
U V
C
7
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8
H
+
+
Mn
C
O
C
O
C
O
C
O
C
O
H
160pm
97
0
羰基氢化物 HMn(CO)5
二,类羰基化合物类羰 基配体,? 给体,?*受体,反馈键
1,RNC ( 异 腈 ) R–NC:
例,Cr(CNC6H5)6
2,N2 ( 双氮分子 dinitrogen),CO的等电子体固氮酶的模型化合物 [Ru(NH3)5N2]Cl2
端基,M,N?N
桥基,M,N?N,M 侧基 M N
N
Ru N N N H
3
Ru
4+
Rh
C l
P R 3
P R 3
N
N
双氮桥式配体
[Ru2(NH3)10N2]Cl4
双氮侧基配体
Rh(PR3)2N2Cl
3,NO配体
M N
O
3电子给体,直线形 单电子给体,弯曲形自由?NO = 1876cm–1
直线?NO = 1800~1900cm–1
弯曲形?NO = 1500~1700cm–1
M N O
若干含弯曲形 MNO化合物的特征化合物?MNO/
°
NO/cm?1 价电子
[Co(en)2Cl(NO)]+ 121 1611 18
[IrCl(CO)(PPh3)2(NO)]+ 124 1680 16
IrCl2(PPh3)2(NO) 123 1560 16
IrI(CH3)(PPh3)2(NO) 120 1520 16
[RuCl(CO)(PPh3)2l(NO)]+ 136 1687 16
4,膦类配体 AX3 ( A= P,As,N),X=卤素,-R,-Ar,-OR
:PR3 强给电子体
P?M? 给体,
M? P?*(d轨道 )受体,反馈键 (弱 )
酸性,
PF3 > PCl3 > P(OR)3 > PR3
膦配体取代 CO后对
CO振动频率的影响讨论,不同膦配体取代 CO后,其他 CO的红外振动频率如何变化?
fac-Mo(CO)3L3,
fac-Mo(CO)3py3 1888,1746 cm–1
fac-Mo(CO)3(PPh3)3 1934,1836 cm–1
fac-Mo(CO)3(P(OMe)3)3 1945,1854 cm–1
fac-Mo(CO)3(PCl3)3 2040,1991 cm–1
fac-Mo(CO)3(PF3)3 2090,2055 cm–1
L的碱性减弱,M?CO的反馈减小,?CO 增加第 7章本章习题
2,3,4,5,9
