第 9章 配位催化反应
均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反应
起催化作用的金属有机化合物必须是配位不饱和
（ coordinative unsaturation)
起始物有活性 ( activated precursors )
加热时配体可失去,Tolman锥角大 ( 例如,PPh3,145° )
RhCl(PPh3)3? RhCl(PPh3)2 + PPh3 (25 ° C)
K=2.3× 10–7
T↗ 2RhCl(PPh3)3? Rh2(?–Cl)2(PPh3)4
给体 (donor)的?酸性强度
酸性小,反馈键弱,活性大
PPh3比 CO和 PCl3的?酸性小,活性大
RhCl(PPh3)3 +C2H4? RhCl (C2H4)(PPh3)2 + PPh3
(解离 )
RhCl(PEt3)3 +C2H4? RhCl (C2H4)(PEt3)3 (加成 )
配体 L的大小决定配位数和反应活性
NiL4?NiL3+L
当 L=PPh3时,溶液中的 NiL4全部解离为 NiL3
本章要点,
一,过渡金属有机化合物的基本反应二,配位催化反应一,过渡金属有机化合物的基本反应配体的解离和取代氧化加成还原消除插入和迁移对配体的亲核反应
1,氧化加成 反应 (oxidation addition) (配位不饱和 )
氧化态在加成反应过程中是否改变非氧化加成
PF5+F– PF6 – ( 氧化态不变,非氧化加成 )
PdCl4 2– +Cl– PdCl5 3– ( 氧化态不变,非氧化加成 )
TiCl4 + 2POCl3 TiCl4(POCl3)2
氧化加成,
Fe(CO)5+H+ Fe(CO)5H+
(质子化,氧化态由 0 +2)
Mn(CO)5 – +H+ Mn(CO)5H
(质子化,氧化态由 –1 +1)
PF3+F2 PF5 ( 氧化态由 +3 +5)
SnCl2+Cl2 SnCl4 ( 氧化态由 +2 +4)
与金属有机配合物发生氧化加成的试剂
X—X H2,Cl2,Br2,I2,(SCN)2
H—X HCl,HBr,HI,NH3,HCOOR,RCHO
C —X CH3I,C6H5Br,CH3COCl
(1),保持 X —X,例如,
L n M
C
C
R
R'
L n M
C
R
C
R'
+ I r C l ( C O ) ( P P h3 ) 2 + O 2 Ir
P P h 3
P P h 3
C l
O C
O
O
+1 +3
(2) X —|— X
例,
(3),已经是 18电子构型的,氧化加成时排除一个配体例,Ru(CO)4(PMe3) + CH3I Ru(CH3)(I)(CO)3 (PMe3) + CO
18e ( 0 ) 18e(+2)
2,(还原 )消除反应 (Elimination Reactions)
氧化加成反应的逆过程 (氧化态降低 )
P t
R
R
H
C l
N
N N
N
H
R
P t
R
+
C l
-
N
N R
P t
C l
+ R C l
(+4) (+2)
H消除 ( 氧化数不变,配位数不变 )
L n M
C C
H
R L n M H + C C
R
RC
H
C
L n M
agostic H
3,插入反应 (insertion) 或迁移反应 (migration)
M
C O
R
M
O
C R
酰基化氧化态 …
配位数 …
H
+ C H 2 C H 2L n M
L n M
H
C H 2
C H 2
L n M C H 2 C H 3
插入反应,烷基化讨论,
加成反应、消除反应和插入反应是否改变氧化态?
是否改变价电子数? 是否改变配位数？
二,催化反应多相催化 (Heterogeneous or multiphasic ) catalysis
高比表面载体
A
B
C
s t a r t i n g p r e c u r s o r
c a t a l y s t
p r o d u c t s
均相催化 (homogeneous or uniform catalysis)
催化循环催化反应与非催化反应的能量关系图
16e
H转移,16e 烯烃加成,18e
用 Co(CO)3H作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环
HOCH2CH=CH2 CH3CH2CHO
Wilkinson’s catalyst,RhCl(PPh 3)3
加成
Wilkinson 氢化反应 ( hydrogenation)
RCH=CH2+H2 RCH2CH3
氧化加成消除H迁移加成还原消除用 Co(CO)3H作催化剂的加氢甲酰化反应 (hydroformylation)
CH3CH2CH=CH2 +H2+CO CH3CH2CH2CH2CHO
由甲醇 (碘甲烷 )合成乙酸的催化循环 (Monsanto反应 )
CH3I +CO CH3COI
CH3COI +H2O CH3COOH+HI
乙烯氧化为乙醛的催化循环 (Wacker过程 )
C2H2+O2+H2O CH3CHO
上世纪 50年代德国的 Ziegler 发现了乙烯聚合反应的催化剂 TiCl4-AlEt3,催化过程中给出 TiCl3
意大利的 Natta 完成了丙稀的立体选择性 (stereospecific)聚合烯烃聚合的 Ziegler-Natta 反应过程
Ziegler –Natta 催化剂
TiCl4-AlEt3体系催化下的 Ziegler-Natta 反应的可能过程
nCH2=CH2 (CH2CH2) n?
催化循环过程中注意催化剂的变化
1,配位数和构型的变化 (加成或消除 )
2,配体的变化
3,价电子计数的变化 (16e,18e)
4,氧化态的变化 (氧化或还原 )
5,对羰基化合物和金属有机化合物的总结和应用
均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反应
起催化作用的金属有机化合物必须是配位不饱和
（ coordinative unsaturation)
起始物有活性 ( activated precursors )
加热时配体可失去,Tolman锥角大 ( 例如,PPh3,145° )
RhCl(PPh3)3? RhCl(PPh3)2 + PPh3 (25 ° C)
K=2.3× 10–7
T↗ 2RhCl(PPh3)3? Rh2(?–Cl)2(PPh3)4
给体 (donor)的?酸性强度
酸性小,反馈键弱,活性大
PPh3比 CO和 PCl3的?酸性小,活性大
RhCl(PPh3)3 +C2H4? RhCl (C2H4)(PPh3)2 + PPh3
(解离 )
RhCl(PEt3)3 +C2H4? RhCl (C2H4)(PEt3)3 (加成 )
配体 L的大小决定配位数和反应活性
NiL4?NiL3+L
当 L=PPh3时,溶液中的 NiL4全部解离为 NiL3
本章要点,
一,过渡金属有机化合物的基本反应二,配位催化反应一,过渡金属有机化合物的基本反应配体的解离和取代氧化加成还原消除插入和迁移对配体的亲核反应
1,氧化加成 反应 (oxidation addition) (配位不饱和 )
氧化态在加成反应过程中是否改变非氧化加成
PF5+F– PF6 – ( 氧化态不变,非氧化加成 )
PdCl4 2– +Cl– PdCl5 3– ( 氧化态不变,非氧化加成 )
TiCl4 + 2POCl3 TiCl4(POCl3)2
氧化加成,
Fe(CO)5+H+ Fe(CO)5H+
(质子化,氧化态由 0 +2)
Mn(CO)5 – +H+ Mn(CO)5H
(质子化,氧化态由 –1 +1)
PF3+F2 PF5 ( 氧化态由 +3 +5)
SnCl2+Cl2 SnCl4 ( 氧化态由 +2 +4)
与金属有机配合物发生氧化加成的试剂
X—X H2,Cl2,Br2,I2,(SCN)2
H—X HCl,HBr,HI,NH3,HCOOR,RCHO
C —X CH3I,C6H5Br,CH3COCl
(1),保持 X —X,例如,
L n M
C
C
R
R'
L n M
C
R
C
R'
+ I r C l ( C O ) ( P P h3 ) 2 + O 2 Ir
P P h 3
P P h 3
C l
O C
O
O
+1 +3
(2) X —|— X
例,
(3),已经是 18电子构型的,氧化加成时排除一个配体例,Ru(CO)4(PMe3) + CH3I Ru(CH3)(I)(CO)3 (PMe3) + CO
18e ( 0 ) 18e(+2)
2,(还原 )消除反应 (Elimination Reactions)
氧化加成反应的逆过程 (氧化态降低 )
P t
R
R
H
C l
N
N N
N
H
R
P t
R
+
C l
-
N
N R
P t
C l
+ R C l
(+4) (+2)
H消除 ( 氧化数不变,配位数不变 )
L n M
C C
H
R L n M H + C C
R
RC
H
C
L n M
agostic H
3,插入反应 (insertion) 或迁移反应 (migration)
M
C O
R
M
O
C R
酰基化氧化态 …
配位数 …
H
+ C H 2 C H 2L n M
L n M
H
C H 2
C H 2
L n M C H 2 C H 3
插入反应,烷基化讨论,
加成反应、消除反应和插入反应是否改变氧化态?
是否改变价电子数? 是否改变配位数？
二,催化反应多相催化 (Heterogeneous or multiphasic ) catalysis
高比表面载体
A
B
C
s t a r t i n g p r e c u r s o r
c a t a l y s t
p r o d u c t s
均相催化 (homogeneous or uniform catalysis)
催化循环催化反应与非催化反应的能量关系图
16e
H转移,16e 烯烃加成,18e
用 Co(CO)3H作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环
HOCH2CH=CH2 CH3CH2CHO
Wilkinson’s catalyst,RhCl(PPh 3)3
加成
Wilkinson 氢化反应 ( hydrogenation)
RCH=CH2+H2 RCH2CH3
氧化加成消除H迁移加成还原消除用 Co(CO)3H作催化剂的加氢甲酰化反应 (hydroformylation)
CH3CH2CH=CH2 +H2+CO CH3CH2CH2CH2CHO
由甲醇 (碘甲烷 )合成乙酸的催化循环 (Monsanto反应 )
CH3I +CO CH3COI
CH3COI +H2O CH3COOH+HI
乙烯氧化为乙醛的催化循环 (Wacker过程 )
C2H2+O2+H2O CH3CHO
上世纪 50年代德国的 Ziegler 发现了乙烯聚合反应的催化剂 TiCl4-AlEt3,催化过程中给出 TiCl3
意大利的 Natta 完成了丙稀的立体选择性 (stereospecific)聚合烯烃聚合的 Ziegler-Natta 反应过程
Ziegler –Natta 催化剂
TiCl4-AlEt3体系催化下的 Ziegler-Natta 反应的可能过程
nCH2=CH2 (CH2CH2) n?
催化循环过程中注意催化剂的变化
1,配位数和构型的变化 (加成或消除 )
2,配体的变化
3,价电子计数的变化 (16e,18e)
4,氧化态的变化 (氧化或还原 )
5,对羰基化合物和金属有机化合物的总结和应用
