第 4章 配合物反应机理和动力学反应 机理的研究
研究对象,Co3+,Cr3+,Ni2+,Pt2+等中心离子,简单配体
研究的时标 (time scale )范围,
100s (惰性化合物 )
ms (活性化合物 )
s (电荷迁移和电子转移 )
配体取代 (交换反应 )
电子转移反应 (氧化还原反应 )Taube,Marcus
两类配体交换一,配位取代 (substitution)反应反应机理,
计量关系,速率方程
深层次的机理研究,影响反应速率的因素中心离子 的电子结构 (LFSE,HS,LS),价态,半径离去基团 (leaving group) ( 和 M的作用 )
进入基团 (entering group) (有影响或者无影响 )
旁位基团 (spectator ligands) (例如,对位效应 )
空间效应 (steric effects)
1,八面体配合物的取代反应
+ y y + xx
（１）离解机理 (dissociative),D机理
x
r a t e d e t e r m i n g
s l o w
+ y
y
f a s t
中间体可测定
Y的浓度和性质无关,只与起始配合物的浓度有关,因此速率方程为：
反应速率 = k[ML5 X]
( 速率方程与进入基团 y的浓度无关,SN1单分子亲核 )
Co(CN)5H2O2? Co(CN)52? + H2O
Co(CN)52? + Y? Co(CN)5Y3?
k1k
2
k 3
k 4
Y?分别为 Br?,I?,SCN?,N3?时,k1值均为 1.6?10?3s?1
说明反应与进入基团无关
（２） 缔合机理 (Associative),A机理中间体,
可 检测
x
r a t e d e t e r m i ng
s l o w
+ y
y
f a s t
x y
_ x
速率方程与进入基团 y的浓度有关,
r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代 )
（３）．交换机理（ Interchange),I机理 (Ia,Id)
X Y
X Y
过渡态，不能检出
r? k[M0]
I机理和 A机理的判断：
中间产物（ intermediate)存在足够长的时间，能否被分离或检出例,Pt(SnCl3)53-和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出离解机理 交互机理 缔合机理反应机理示意图
(a),(c) 有中间产物存在,(b) 无中间产物例：由下表的配体交换速率常数 lgk判断取代反应的机理
lgk H2O NH3 HF Phen
Co２ +(aq) 6.0 5.1 5.7 5.3
Ni2+(aq) 4.3 3.7 3.5 3.4
结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理
2.平面四方形配合物
B
X
A
T
B
Y
A
T+ Y
A
B
T
X
Y
+ X
速率＝ ks[配合物 ] + ky[配合物 ][Y?]
溶剂化过程 Y配位的双分子过程动力学反位效应 (kinetic trans effect)
H2O? OH F RNH2? py? NH3? Cl Br SCN I?
NO2 C6H5 SC(NH2)2? CH3 NO? H PR3?
C2H4? CN CO
SN2
P t
C l
C l C l
C l
N H 3
C l
P t
N H 3
C l
C l
N H 3 P t
N H 3
C l
C l
N H 3
P t P t
N H 3C l
P t
C l N H 3N H 3
N H 3
H 3 N
H 3 N N H 3H 3 N C lH 3 N
C l- C l-
P t
C l
C l C l
C l
N H 3
C l
P t
N H 3
C l
C l
P t
N O 2
C l
C l
N H 3
N O 2
-
N O 2
- N O 2
H 3 N C l
P t
C l
C l
C l
C l C l
P t
N O 2
C l
C l
N H 3 P t
C l
反位效应
NH3? Cl?
反位效应
Cl NO2?
反位效应的解释
1,T(反位基团,?给体和?受体 ),与 M的作用强弱
2,极化理论,反位基团的变形性大 (易被极化 )
T+
_
+ _
_
XM
3．影响取代反应速率的因素
（１）中心 M的半径，电荷水交换速率的大小
S区（除 Mg和 Be以外） 速率大
d区 速率中等
d10 活性
稀土 活性
(2),d区元素的 LFSE
d0
d1
d2
d4(HS)
d5(HS)
d6(HS)
d7(HS)
d8
d9
d10
CaEDTA2?,Sc(H2O)5OH2?,TiCl62?
Ti(H2O)63+,VO(H2O)52+,MoOCl52?
V(phen)33+,ReOCl53?
Cr(H2O)62+
Mn(H2O)62+,Fe(H2O)4Cl2+
Fe(H2O)62+
Co(NH3)62+
Ni(en)32+
Cu(NH3)4(H2O)22+
Ga(C2O4)63?
电子组态 配合物活性 (labile)配合物惰性 (inert)配合物
d3
d4(LS)
d5(LS)
d6(LS)
V(H2O)62+,Cr(en)2Cl2+
Cr(CN)64?,Mn(CN)63?
Mn(CN)64?,Fe(CN)63?
Fe(CN)64?,Co(en)2(H2O)23+
电子组态 主要配合物
Cr3+,Co3+多数惰性,Cr2+,Co2+,Ni2+ 多数活性
(3),离去基团的影响
M—X作用强,速率慢 (D机理 )
[Co(NH3)5X]2+ 取代速率,I>Br>Cl>F
[Rh(NH3)5X]2+ 取代速率,I<Br<Cl<F
符合 HSAB
(4),旁观基团及空间效应空间效应大,有利于 D机理,X容易离开旁观基团给电子能力强,取代速率快例 1,比较 Ni(NH3)5Cl+和 Ni(OH2)5Cl+的卤素取代速率
Ni(NH3)5Cl+ > Ni(OH2)5Cl+ (NH3给电子能力强）
例 2,比较 Pt(PEt3)2ClL+中 Cl 和 H2O的交换速率,
L py 2-甲基吡啶 2,6-二甲基吡啶 (A机理 )
k/s-1 8?10?2 2?10?4 1?10?6
Tolman 锥角
CH3 90°
CO 95°
PPh3 145°
P(t-Bu)3
182°
(5),进入基团 Y的影响 ( 主要是平面四方 )
trans?PtL2Cl2+Y trans?PtL2ClY+Cl?
Y的亲核性越强,k越大,越有利于 SN2反应
lg ky=s?Pt0 + lgks0
Y的亲核性顺序是：
ROH? OR Cl py? NO2 N3Br I
SCN SO32 CN C6H5S PR3
[CoAX(en)2]+水解反应中的立体化学 (stereochemistry)
A=OH–,X=Cl–
25% cis
A= NO2 –,X=Cl–
100% trans
八面体配合物的异构化 (Isomerization reaction)
取代反应扭曲 (twist)：化学键三角双锥 四方锥 三角双锥
Co(III) 配合物 CoAX(en)2+通过扭曲的异构化反应二,氧化还原 (电子转移 )反应不同的金属离子间转移,氧化还原反应 (有净化学变化 )
同种金属离子间转移,电子交换反应 (无净化学变化 )
例如,
[Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2++6H3O+ [Co(H2O)6]2+ +
[Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+ (氧化还原 )
Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+
(电子交换 )
Fe(CN)64? + Fe(phen)33+ Fe(CN)63? + Fe(phen)32+
d6 d5 d5 d6
是否可能是配体交换？
外界 (球）机理 (outer-sphere mechanism)：
简单的电子转移，无桥式中间体形成内界（球）机理 (inner-sphere mechanism)：
电子由配位层形成的桥式中间体发生转移
1,外界 (球）机理
e
F e
+ 2
F e
+ 3
F e
+ 3 F e
+ 2
+
活化,调整核间距特点,
1,电子转移速度快
2,配位层不变
E1 E2
Fe配合物的电子交换反应的反应坐标
(a) 活化能?G?较高,反应自由能?G?高,(b)反应前后能量相等，
Gibbs自由能?G?为零,(c)产物能量较低，活化能?G?和?G?较低,(d) 活化能?G?=0,产物能量低，反应自由能?G?最小,电子转移自发进行
R.A.Marcus把上述因素定量表达为：
k2= fk1k2K (Marcus方程 )
k,总反应的速率常数
k1和 k2,两个交换反应的速率常数
K,总反应的平衡常数
f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数
2,内界（球）机理
[Co(III)(NH3)5Cl]2+ + [Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+
d6 d4
[Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+
d7 d3
C o
I I
C rC l C l
I I
C o C r
+
+
+
I I I+
+ I I I
+
H
2
O
C o C l C r
H
2
O
C o C rC l
e
-
I I I I I
I I
+ +
+
+ I I I
如何证明是内界机理?
反证法,
假设先转移电子
[Cr(II)(H2O)6]2+ (t1/2 = 10–9s) Cr(H2O)63+ (t1/2 = 106s)
惰性假设先转移 Cl配体：
[Co(III)(NH3)5Cl]2+（惰性）
H S L S
C rC o ( 桥联电子转移时 )
C o
C r ( I I I )
( I I )
( 电子转移后 )
(?
(
)*e g *
t
2
g
C o ( I I I ) C r ( I I )
s
( 电子转移前 )
Co(III)和 Cr(II)电子转移的内界机理示意图讨论：实验室用 Cr3+（ aq)制备 Cr(en)33+时，加
Zn的作用是什么？
（无机化学实验４）
研究对象,Co3+,Cr3+,Ni2+,Pt2+等中心离子,简单配体
研究的时标 (time scale )范围,
100s (惰性化合物 )
ms (活性化合物 )
s (电荷迁移和电子转移 )
配体取代 (交换反应 )
电子转移反应 (氧化还原反应 )Taube,Marcus
两类配体交换一,配位取代 (substitution)反应反应机理,
计量关系,速率方程
深层次的机理研究,影响反应速率的因素中心离子 的电子结构 (LFSE,HS,LS),价态,半径离去基团 (leaving group) ( 和 M的作用 )
进入基团 (entering group) (有影响或者无影响 )
旁位基团 (spectator ligands) (例如,对位效应 )
空间效应 (steric effects)
1,八面体配合物的取代反应
+ y y + xx
（１）离解机理 (dissociative),D机理
x
r a t e d e t e r m i n g
s l o w
+ y
y
f a s t
中间体可测定
Y的浓度和性质无关,只与起始配合物的浓度有关,因此速率方程为：
反应速率 = k[ML5 X]
( 速率方程与进入基团 y的浓度无关,SN1单分子亲核 )
Co(CN)5H2O2? Co(CN)52? + H2O
Co(CN)52? + Y? Co(CN)5Y3?
k1k
2
k 3
k 4
Y?分别为 Br?,I?,SCN?,N3?时,k1值均为 1.6?10?3s?1
说明反应与进入基团无关
（２） 缔合机理 (Associative),A机理中间体,
可 检测
x
r a t e d e t e r m i ng
s l o w
+ y
y
f a s t
x y
_ x
速率方程与进入基团 y的浓度有关,
r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代 )
（３）．交换机理（ Interchange),I机理 (Ia,Id)
X Y
X Y
过渡态，不能检出
r? k[M0]
I机理和 A机理的判断：
中间产物（ intermediate)存在足够长的时间，能否被分离或检出例,Pt(SnCl3)53-和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出离解机理 交互机理 缔合机理反应机理示意图
(a),(c) 有中间产物存在,(b) 无中间产物例：由下表的配体交换速率常数 lgk判断取代反应的机理
lgk H2O NH3 HF Phen
Co２ +(aq) 6.0 5.1 5.7 5.3
Ni2+(aq) 4.3 3.7 3.5 3.4
结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理
2.平面四方形配合物
B
X
A
T
B
Y
A
T+ Y
A
B
T
X
Y
+ X
速率＝ ks[配合物 ] + ky[配合物 ][Y?]
溶剂化过程 Y配位的双分子过程动力学反位效应 (kinetic trans effect)
H2O? OH F RNH2? py? NH3? Cl Br SCN I?
NO2 C6H5 SC(NH2)2? CH3 NO? H PR3?
C2H4? CN CO
SN2
P t
C l
C l C l
C l
N H 3
C l
P t
N H 3
C l
C l
N H 3 P t
N H 3
C l
C l
N H 3
P t P t
N H 3C l
P t
C l N H 3N H 3
N H 3
H 3 N
H 3 N N H 3H 3 N C lH 3 N
C l- C l-
P t
C l
C l C l
C l
N H 3
C l
P t
N H 3
C l
C l
P t
N O 2
C l
C l
N H 3
N O 2
-
N O 2
- N O 2
H 3 N C l
P t
C l
C l
C l
C l C l
P t
N O 2
C l
C l
N H 3 P t
C l
反位效应
NH3? Cl?
反位效应
Cl NO2?
反位效应的解释
1,T(反位基团,?给体和?受体 ),与 M的作用强弱
2,极化理论,反位基团的变形性大 (易被极化 )
T+
_
+ _
_
XM
3．影响取代反应速率的因素
（１）中心 M的半径，电荷水交换速率的大小
S区（除 Mg和 Be以外） 速率大
d区 速率中等
d10 活性
稀土 活性
(2),d区元素的 LFSE
d0
d1
d2
d4(HS)
d5(HS)
d6(HS)
d7(HS)
d8
d9
d10
CaEDTA2?,Sc(H2O)5OH2?,TiCl62?
Ti(H2O)63+,VO(H2O)52+,MoOCl52?
V(phen)33+,ReOCl53?
Cr(H2O)62+
Mn(H2O)62+,Fe(H2O)4Cl2+
Fe(H2O)62+
Co(NH3)62+
Ni(en)32+
Cu(NH3)4(H2O)22+
Ga(C2O4)63?
电子组态 配合物活性 (labile)配合物惰性 (inert)配合物
d3
d4(LS)
d5(LS)
d6(LS)
V(H2O)62+,Cr(en)2Cl2+
Cr(CN)64?,Mn(CN)63?
Mn(CN)64?,Fe(CN)63?
Fe(CN)64?,Co(en)2(H2O)23+
电子组态 主要配合物
Cr3+,Co3+多数惰性,Cr2+,Co2+,Ni2+ 多数活性
(3),离去基团的影响
M—X作用强,速率慢 (D机理 )
[Co(NH3)5X]2+ 取代速率,I>Br>Cl>F
[Rh(NH3)5X]2+ 取代速率,I<Br<Cl<F
符合 HSAB
(4),旁观基团及空间效应空间效应大,有利于 D机理,X容易离开旁观基团给电子能力强,取代速率快例 1,比较 Ni(NH3)5Cl+和 Ni(OH2)5Cl+的卤素取代速率
Ni(NH3)5Cl+ > Ni(OH2)5Cl+ (NH3给电子能力强）
例 2,比较 Pt(PEt3)2ClL+中 Cl 和 H2O的交换速率,
L py 2-甲基吡啶 2,6-二甲基吡啶 (A机理 )
k/s-1 8?10?2 2?10?4 1?10?6
Tolman 锥角
CH3 90°
CO 95°
PPh3 145°
P(t-Bu)3
182°
(5),进入基团 Y的影响 ( 主要是平面四方 )
trans?PtL2Cl2+Y trans?PtL2ClY+Cl?
Y的亲核性越强,k越大,越有利于 SN2反应
lg ky=s?Pt0 + lgks0
Y的亲核性顺序是：
ROH? OR Cl py? NO2 N3Br I
SCN SO32 CN C6H5S PR3
[CoAX(en)2]+水解反应中的立体化学 (stereochemistry)
A=OH–,X=Cl–
25% cis
A= NO2 –,X=Cl–
100% trans
八面体配合物的异构化 (Isomerization reaction)
取代反应扭曲 (twist)：化学键三角双锥 四方锥 三角双锥
Co(III) 配合物 CoAX(en)2+通过扭曲的异构化反应二,氧化还原 (电子转移 )反应不同的金属离子间转移,氧化还原反应 (有净化学变化 )
同种金属离子间转移,电子交换反应 (无净化学变化 )
例如,
[Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2++6H3O+ [Co(H2O)6]2+ +
[Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+ (氧化还原 )
Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+
(电子交换 )
Fe(CN)64? + Fe(phen)33+ Fe(CN)63? + Fe(phen)32+
d6 d5 d5 d6
是否可能是配体交换？
外界 (球）机理 (outer-sphere mechanism)：
简单的电子转移，无桥式中间体形成内界（球）机理 (inner-sphere mechanism)：
电子由配位层形成的桥式中间体发生转移
1,外界 (球）机理
e
F e
+ 2
F e
+ 3
F e
+ 3 F e
+ 2
+
活化,调整核间距特点,
1,电子转移速度快
2,配位层不变
E1 E2
Fe配合物的电子交换反应的反应坐标
(a) 活化能?G?较高,反应自由能?G?高,(b)反应前后能量相等，
Gibbs自由能?G?为零,(c)产物能量较低，活化能?G?和?G?较低,(d) 活化能?G?=0,产物能量低，反应自由能?G?最小,电子转移自发进行
R.A.Marcus把上述因素定量表达为：
k2= fk1k2K (Marcus方程 )
k,总反应的速率常数
k1和 k2,两个交换反应的速率常数
K,总反应的平衡常数
f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数
2,内界（球）机理
[Co(III)(NH3)5Cl]2+ + [Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+
d6 d4
[Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+
d7 d3
C o
I I
C rC l C l
I I
C o C r
+
+
+
I I I+
+ I I I
+
H
2
O
C o C l C r
H
2
O
C o C rC l
e
-
I I I I I
I I
+ +
+
+ I I I
如何证明是内界机理?
反证法,
假设先转移电子
[Cr(II)(H2O)6]2+ (t1/2 = 10–9s) Cr(H2O)63+ (t1/2 = 106s)
惰性假设先转移 Cl配体：
[Co(III)(NH3)5Cl]2+（惰性）
H S L S
C rC o ( 桥联电子转移时 )
C o
C r ( I I I )
( I I )
( 电子转移后 )
(?
(
)*e g *
t
2
g
C o ( I I I ) C r ( I I )
s
( 电子转移前 )
Co(III)和 Cr(II)电子转移的内界机理示意图讨论：实验室用 Cr3+（ aq)制备 Cr(en)33+时，加
Zn的作用是什么？
（无机化学实验４）
