第 3章,配位场理论和配合物的电子光谱一,d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源）
二,过渡金属配合物的电子光谱,?O大小的表征
― 电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），
T―S 图三,电荷迁移光谱（ charge transfer,CT光谱 ）
一,d 轨道在配位场中的能级分裂影响 分裂能的因素：
10Dq＝ fligand? gion
1.配位场的强度,配体,光谱化学系列
I Br S2 SCN Cl NO3 F OH
ox2 H2O? NCS CH3CN? NH3?en? dipy?
phen? NO2 PR3? CN CO
2.金属离子 Mn+,n越大,分裂能越大
3.周期数越高,分裂能越大,Pt2+,Ni2+
4.不同的配位场中,
平面四方?八面体?四面体?
PtCl42– ( D4h) NiCl42– (Td) Ni(CN)42–(D4h)
(6周期 ) (4周期 )
Cl (弱 ) CN–(强 )
6 D q
4 D q
e g
t 2g
e
t 2
6 D q
4 D q
八面体场?O=10Dq
四面体场?T= 4/9?O
d5,High spin(弱场 )
t 2g
e g
e g
t 2g
d5,low spin(强场 )
立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场
Oh Td Oh D4h D4h
部分 d4－ d7组态 ML6配合物的电子自旋状态
dn M P/cm?1 L?o/cm?1 自旋状态计算 实验
d4 Cr2+
Mn3+
23,500
28,000
H2O
H2O
13,900
21,000
HS
HS
HS
HS
d5 Mn2+
Fe3+
25,500
30,000
H2O
H2O
7,800
13,700
HS
HS
HS
HS
d6 Fe2+
Co3+
17,600
21,000
H2O
CN?
F?
NH3
10,400
33,000
13,000
23,000
HS
LS
HS
LS
HS
LS
HS
LS
d7 Co2+ 22,500 H2O 9,300 HS HS
二,?O大小的表征 ― 电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）
1.单电子的近似的配合物光谱定性判断,
ligand 显色 吸收颜色?O
excitation
Cu(NH3)42+ 强场 紫色 黄色 大
Cu(OH2)42+ 弱场 蓝色 橙色 小
Cr(NH3)63+ 强场 橙色 蓝色 大
Cr(OH2)63+ 弱场 紫色 黄色 小 ground
只考虑配位场作用,不考虑 d电子之间的相互作用
O的能级范围在紫外可见区域,?d区元素的配合物有色,
R
O
Y
G
B
I
V
吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）
CrL6的吸收光谱
(a) Cr(en)33+
(b) Cr(ox)33–
(c) CrF63–
d轨道能级分裂,
d— d 电子的相互作用
d轨道与配体 L相互作用弱场方法,首先考虑 d—d 电子的相互作用,再考虑 d电子与 L相互作用
2,自由离子光谱项 (term) (多电子作用 )
d— d 电子的相互作用使 d轨道分裂为不同能级,即不同的光谱项。 (用谱学方法得到 )
例如,
电子组态 d 1，
l=2,ml=?2,?1,0，电子的自旋取向 ms可分别为?1/2，因此共有 10种排列方式，
在无外场的情况下，这 10种排列的能量是简并的，用 2D表示，
D称为光谱项 (term)。光谱项的通式为：
2S＋ 1L
L为各个电子轨道角动量的矢量和
L＝ l1+l2+l3+…
L＝ 0,1,2,3,4,5…,,
光谱项 S,P,D,F,G,H…
(2S＋ 1),自旋多重态 (spin multiplicity),S为总自旋
(2S＋ 1) (2L＋ 1) 多重性因子两个不成对电子,(2S+1) = 3,三 重态 (triplet) ； 3L
一个未成对电子,(2S+1)＝ 2 二 重态 (doublet)； 2L
无未成对电子,(2S+1)＝ 1 单 重态 (singlet) 1L
例,d 2组态,ml = +2 +1 0 –1 –2
ms=?1/2,45种可能的排列 (微状态 )
ML=?4,?3,?2,?1,0
MS =0
（ 2S+1)(2L+1)=9
ML=?3,?2,?1,0
MS =?1,0
（ 2S+1)(2L+1)=21
ML=?2,?1,0
MS =0
（ 2S+1)(2L+1)=5
ML=?1,0
MS =?1,0
（ 2S+1)(2L+1)=9
ML= 0
MS =0
（ 2S+1)(2L+1)=1
能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的 5个光谱项,
L=4,ML=?4,?3,?2,?1 0,S=0 MS= 0 1G
L=3,ML=?3,?2,?1 0,S=1 MS=?1,0 3F
L=2,ML=?2,?1 0,S=0 MS= 0 1D
L=1,ML=?1,0,S=1 MS=?1,0 3P
L=0,ML= 0,S=0 MS= 0 1S
按照 Hund 规则和 Pauli原理
1,对于给定组态 （ L相同 ）,自旋多重度越大,能量越低 。 即自旋平行的电子越多,
S值越大,能量越低 。
2,对于给定多重度 （ S相同 ）,L大则电子间作用力小；
L小,电子间作用力大,能量高 。 例,3F的能量低于 3P。
L越大,能量越低 。
根据这两点，可推出 d2组态的 5个谱项的能量顺序为：
3F? 3P? 1G? 1D? 1S,
其中 3F为 基谱项 (最大 S,最大 L)
但实际观察的 d2组态 (Ti2+)光谱项的能量顺序则为：
3F? 1D? 3P?1G? 1S
3,配位场中光谱项受配位场作用发生分裂
d1
L的简并度,2L+1
分裂前后自旋多重态不变
D
E g
T 2 g
2
2
2
d 1
3 P 3 T
1 g
3
F
A 2 g
T 2 g
T 1 g
d
2
五重简并 七重简并三重简并
d2
d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂 (特征标）
光谱项 Oh Td D4h
S
P
D
F
G
H
I
A1g
T1g
Eg,T2g
A2g,T1g,T2g
A1g,Eg,T1g,T2g
Eg,2T1g,T2g,
A1g,A2g,Eg,T1g,2T2g
A1
T1
E,T2
A2,T1,T2
A1,E,T1,T2
E,2T1,T2
A1,A2,E,T1,2T2
A1g
A2g,Eg
A1g,B1g,B2g,Eg
A2g,B1g,B2g,2Eg
2A1g,A2g,B1g,B2g,2Eg
A1g,2A2g,B1g,B2g,3Eg
2A1g,A2g,2B1g,2B2g,3Eg
不相交规则,对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲
4,Tanabe-Sugano图 ( T-S图 )
光谱项能级和配位场强度的关系图
E/
B
O/B?O/B
E/B HS LS
d2,d3,d8
自旋无变化
d4,d5,d6,d7,
自旋有变化基态激发态
d2 d4T-S图
d8d8
d6
5,d- d 光谱
1,自旋选律 (Spin selection rule),自旋多重态 (2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁单重态 不能 跃迁为三重态
1,宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶 )u(奇 ) 允许跃迁
d-f,d-p为宇称允许跃迁 gu
d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁 gg
宇称选律松动
1,配位场畸变,或配体结构的不对称性
2,配合物发生不对称振动
自旋选律松动自旋角动量和轨道角动量偶合
d3
d7
d3组态的 Cr(NH3)63+的吸收光谱
ox
en
3 0 0 n m 5 0 0 n m
7 0 0 n m
0
1 0 0
2 0 0
A
1
g T
2
g
1 1
11
T
1
gA 1 g
d6组态的 Co(en)33+（细线）和 Co(ox)33–（粗线）
的吸收光谱讨论,Mn(OH2)62+ 的颜色
d5
在八面体配位场中的能级和配位场相关图（ d2 ）
自由离子 L作用 强场作用? 强场作用三,电荷迁移光谱（ charge transfer,CT光谱）
八面体配合物的电荷迁移光谱类型
CT的特点,能量高,通常在 UV区，溶剂化显色现象
LMCT(配体对金属的电荷迁移 )
CrO42–,MnO4–,VO43–,Fe2O3
L的?电子 M（高氧化态）,金属还原谱带
MLCT (中心金属对配体的电荷迁移 ),bipy,phen，
S2C2R2 芳香 性配体,CO,CN – 和 SCN –有?*轨道
M（低氧化态）的电子 L的?*轨道,金属氧化谱带
[Ru(bipy)3]2+ Ru
N N
=
b p y
M? L,MLCT
例,OsX62–的吸收峰 (LMCT),L? M
OsCl62– 24,000—30,000cm –1
OsBr62– 17,000 — 25,000cm –1
OsI62– 11,500 — 18,500cm –1
例,金属含氧酸的颜色
VO43– CrO42– MnO4–
显示 无色 黄色 紫色吸收 紫外 紫色 黄色金属还原谱带,电荷? d的能量?
L
e
t 2
d-d 跃迁,电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大电荷迁移,M的轨道和 L轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在 UV)
自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大
3d配合物的电子光谱强度谱带归属 吸收系数?/L mol–1cm–1 log?
自旋禁阻宇称禁阻（ d-d）
宇称允许（ d-d）
对称性允许,CT光谱
1
20 ~ 100
~ 250
1000 ~ 50000
~ 0
1~ 2
~2
3~5
问题,
1,红宝石 (Al2O3:Cr3+) 为什么显色? 显红色的原因何在?
（提示,Al位于 O的八面体场）
2,Mn2+ 的水合离子为何无色?
二,过渡金属配合物的电子光谱,?O大小的表征
― 电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），
T―S 图三,电荷迁移光谱（ charge transfer,CT光谱 ）
一,d 轨道在配位场中的能级分裂影响 分裂能的因素：
10Dq＝ fligand? gion
1.配位场的强度,配体,光谱化学系列
I Br S2 SCN Cl NO3 F OH
ox2 H2O? NCS CH3CN? NH3?en? dipy?
phen? NO2 PR3? CN CO
2.金属离子 Mn+,n越大,分裂能越大
3.周期数越高,分裂能越大,Pt2+,Ni2+
4.不同的配位场中,
平面四方?八面体?四面体?
PtCl42– ( D4h) NiCl42– (Td) Ni(CN)42–(D4h)
(6周期 ) (4周期 )
Cl (弱 ) CN–(强 )
6 D q
4 D q
e g
t 2g
e
t 2
6 D q
4 D q
八面体场?O=10Dq
四面体场?T= 4/9?O
d5,High spin(弱场 )
t 2g
e g
e g
t 2g
d5,low spin(强场 )
立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场
Oh Td Oh D4h D4h
部分 d4－ d7组态 ML6配合物的电子自旋状态
dn M P/cm?1 L?o/cm?1 自旋状态计算 实验
d4 Cr2+
Mn3+
23,500
28,000
H2O
H2O
13,900
21,000
HS
HS
HS
HS
d5 Mn2+
Fe3+
25,500
30,000
H2O
H2O
7,800
13,700
HS
HS
HS
HS
d6 Fe2+
Co3+
17,600
21,000
H2O
CN?
F?
NH3
10,400
33,000
13,000
23,000
HS
LS
HS
LS
HS
LS
HS
LS
d7 Co2+ 22,500 H2O 9,300 HS HS
二,?O大小的表征 ― 电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）
1.单电子的近似的配合物光谱定性判断,
ligand 显色 吸收颜色?O
excitation
Cu(NH3)42+ 强场 紫色 黄色 大
Cu(OH2)42+ 弱场 蓝色 橙色 小
Cr(NH3)63+ 强场 橙色 蓝色 大
Cr(OH2)63+ 弱场 紫色 黄色 小 ground
只考虑配位场作用,不考虑 d电子之间的相互作用
O的能级范围在紫外可见区域,?d区元素的配合物有色,
R
O
Y
G
B
I
V
吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）
CrL6的吸收光谱
(a) Cr(en)33+
(b) Cr(ox)33–
(c) CrF63–
d轨道能级分裂,
d— d 电子的相互作用
d轨道与配体 L相互作用弱场方法,首先考虑 d—d 电子的相互作用,再考虑 d电子与 L相互作用
2,自由离子光谱项 (term) (多电子作用 )
d— d 电子的相互作用使 d轨道分裂为不同能级,即不同的光谱项。 (用谱学方法得到 )
例如,
电子组态 d 1，
l=2,ml=?2,?1,0，电子的自旋取向 ms可分别为?1/2，因此共有 10种排列方式，
在无外场的情况下，这 10种排列的能量是简并的，用 2D表示，
D称为光谱项 (term)。光谱项的通式为：
2S＋ 1L
L为各个电子轨道角动量的矢量和
L＝ l1+l2+l3+…
L＝ 0,1,2,3,4,5…,,
光谱项 S,P,D,F,G,H…
(2S＋ 1),自旋多重态 (spin multiplicity),S为总自旋
(2S＋ 1) (2L＋ 1) 多重性因子两个不成对电子,(2S+1) = 3,三 重态 (triplet) ； 3L
一个未成对电子,(2S+1)＝ 2 二 重态 (doublet)； 2L
无未成对电子,(2S+1)＝ 1 单 重态 (singlet) 1L
例,d 2组态,ml = +2 +1 0 –1 –2
ms=?1/2,45种可能的排列 (微状态 )
ML=?4,?3,?2,?1,0
MS =0
（ 2S+1)(2L+1)=9
ML=?3,?2,?1,0
MS =?1,0
（ 2S+1)(2L+1)=21
ML=?2,?1,0
MS =0
（ 2S+1)(2L+1)=5
ML=?1,0
MS =?1,0
（ 2S+1)(2L+1)=9
ML= 0
MS =0
（ 2S+1)(2L+1)=1
能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的 5个光谱项,
L=4,ML=?4,?3,?2,?1 0,S=0 MS= 0 1G
L=3,ML=?3,?2,?1 0,S=1 MS=?1,0 3F
L=2,ML=?2,?1 0,S=0 MS= 0 1D
L=1,ML=?1,0,S=1 MS=?1,0 3P
L=0,ML= 0,S=0 MS= 0 1S
按照 Hund 规则和 Pauli原理
1,对于给定组态 （ L相同 ）,自旋多重度越大,能量越低 。 即自旋平行的电子越多,
S值越大,能量越低 。
2,对于给定多重度 （ S相同 ）,L大则电子间作用力小；
L小,电子间作用力大,能量高 。 例,3F的能量低于 3P。
L越大,能量越低 。
根据这两点，可推出 d2组态的 5个谱项的能量顺序为：
3F? 3P? 1G? 1D? 1S,
其中 3F为 基谱项 (最大 S,最大 L)
但实际观察的 d2组态 (Ti2+)光谱项的能量顺序则为：
3F? 1D? 3P?1G? 1S
3,配位场中光谱项受配位场作用发生分裂
d1
L的简并度,2L+1
分裂前后自旋多重态不变
D
E g
T 2 g
2
2
2
d 1
3 P 3 T
1 g
3
F
A 2 g
T 2 g
T 1 g
d
2
五重简并 七重简并三重简并
d2
d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂 (特征标）
光谱项 Oh Td D4h
S
P
D
F
G
H
I
A1g
T1g
Eg,T2g
A2g,T1g,T2g
A1g,Eg,T1g,T2g
Eg,2T1g,T2g,
A1g,A2g,Eg,T1g,2T2g
A1
T1
E,T2
A2,T1,T2
A1,E,T1,T2
E,2T1,T2
A1,A2,E,T1,2T2
A1g
A2g,Eg
A1g,B1g,B2g,Eg
A2g,B1g,B2g,2Eg
2A1g,A2g,B1g,B2g,2Eg
A1g,2A2g,B1g,B2g,3Eg
2A1g,A2g,2B1g,2B2g,3Eg
不相交规则,对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲
4,Tanabe-Sugano图 ( T-S图 )
光谱项能级和配位场强度的关系图
E/
B
O/B?O/B
E/B HS LS
d2,d3,d8
自旋无变化
d4,d5,d6,d7,
自旋有变化基态激发态
d2 d4T-S图
d8d8
d6
5,d- d 光谱
1,自旋选律 (Spin selection rule),自旋多重态 (2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁单重态 不能 跃迁为三重态
1,宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶 )u(奇 ) 允许跃迁
d-f,d-p为宇称允许跃迁 gu
d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁 gg
宇称选律松动
1,配位场畸变,或配体结构的不对称性
2,配合物发生不对称振动
自旋选律松动自旋角动量和轨道角动量偶合
d3
d7
d3组态的 Cr(NH3)63+的吸收光谱
ox
en
3 0 0 n m 5 0 0 n m
7 0 0 n m
0
1 0 0
2 0 0
A
1
g T
2
g
1 1
11
T
1
gA 1 g
d6组态的 Co(en)33+（细线）和 Co(ox)33–（粗线）
的吸收光谱讨论,Mn(OH2)62+ 的颜色
d5
在八面体配位场中的能级和配位场相关图（ d2 ）
自由离子 L作用 强场作用? 强场作用三,电荷迁移光谱（ charge transfer,CT光谱）
八面体配合物的电荷迁移光谱类型
CT的特点,能量高,通常在 UV区，溶剂化显色现象
LMCT(配体对金属的电荷迁移 )
CrO42–,MnO4–,VO43–,Fe2O3
L的?电子 M（高氧化态）,金属还原谱带
MLCT (中心金属对配体的电荷迁移 ),bipy,phen，
S2C2R2 芳香 性配体,CO,CN – 和 SCN –有?*轨道
M（低氧化态）的电子 L的?*轨道,金属氧化谱带
[Ru(bipy)3]2+ Ru
N N
=
b p y
M? L,MLCT
例,OsX62–的吸收峰 (LMCT),L? M
OsCl62– 24,000—30,000cm –1
OsBr62– 17,000 — 25,000cm –1
OsI62– 11,500 — 18,500cm –1
例,金属含氧酸的颜色
VO43– CrO42– MnO4–
显示 无色 黄色 紫色吸收 紫外 紫色 黄色金属还原谱带,电荷? d的能量?
L
e
t 2
d-d 跃迁,电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大电荷迁移,M的轨道和 L轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在 UV)
自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大
3d配合物的电子光谱强度谱带归属 吸收系数?/L mol–1cm–1 log?
自旋禁阻宇称禁阻（ d-d）
宇称允许（ d-d）
对称性允许,CT光谱
1
20 ~ 100
~ 250
1000 ~ 50000
~ 0
1~ 2
~2
3~5
问题,
1,红宝石 (Al2O3:Cr3+) 为什么显色? 显红色的原因何在?
（提示,Al位于 O的八面体场）
2,Mn2+ 的水合离子为何无色?
