第六章 原 子 吸 收 光 谱 法
Atomic Absorption Spectrometry (AAS)
原子吸收光谱法是以测量 气态基态原子外层电子对 共振线 的吸收 为基础的分析方法。
共振线,电子从 基态 跃迁至 第一激发态 时，
要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，发出同样频率的光（谱线），这种谱线称为 共振发射线,电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为 共振吸收线 。
对于大多数元素,共振线就是灵敏线。
6.1 原子吸收光谱的基本原理
6.1 原子吸收光谱的基本原理定性分析,每种原子只能激发到它特定的激发态,所以每种原子所能吸收的光量子的能量是特定的,即被吸收的光谱的波长特定 。 基于物质特定吸收的光谱的波长来进行定性分析 。
定量分析,基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析。
6.2 原子吸收光谱的谱线轮廓与谱线变宽原子吸收是由 基态原子对共振线 的吸收而得到的,对于一条原子吸收线,由于谱线有一定的宽度,所以可以看成是由极为精细的许多频率相差甚小的光波组成的,有 谱线轮廓 。
K0
1/2K0
发射线吸收线
0
Δ? Δ?为谱线半宽度,10－ 3－ 10－
2nm
0为中心频率
6.2 原子吸收光谱的谱线轮廓与谱线变宽谱线变宽的原因,
A.自然变宽,与激发态原子的平均寿命有关,
平均寿命越长,谱线宽度越窄 。 不同谱线有不同的自然宽度,多数情况下约为 10-5nm数量级 。
B.多普勒变宽,又称热变宽,由于原子在空间做无规则热运动所致 。 由于热运动导致多普勒效应,使观测者接受到很多频率稍有不同的光,于是产生谱线变宽 。 一般可达 10-3nm,是谱线变宽的主要因素 。
6.2 原子吸收光谱的谱线轮廓与谱线变宽
C.压力变宽,又称碰撞变宽,由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互作用而引起的能级稍微变化,使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽 。 压力变宽通常随压力增大而增大 。
一般的情况下，谱线的宽度可以认为主要是由于 多普勒效应 与 压力变宽 两个因素引起的。
6.3 原子吸收光谱的定量分析
A = KCL
在一定的条件下，吸光度与待测溶液的浓度的关系遵循 朗伯 -比尔定律 。
6.4 原子吸收光谱仪
A.光源,空心阴极灯、无极放电灯等对 AAS光源的要求：
a） 发射稳定的共振线,且为锐线；
b） 强度大,没有或只有很小的连续背景；
c） 操作方便,寿命长 。
空心阴极灯无极放电灯
6.4 原子吸收光谱仪
B,原子化器,火焰和非火焰原子化器火焰原子化器,
选择火焰时须考虑火焰本身对光的吸收,
元素特性 。
火焰成分,
空气 — 乙炔焰,常用,短波紫外区有吸收乙炔 — 氧化二氮,温高,难原子化元素适用
6.4 原子吸收光谱仪火焰原子化器由以下 四个部分 组成,
喷雾器,将试液变成细雾雾化器,除去大雾滴,与燃气充分混合燃烧器,干燥,熔化,蒸发,离解火 焰火焰原子化器
6.4 原子吸收光谱仪非火焰原子化器 — 石墨炉三个组成部分：
电源,低电压,大电流炉体,水冷外套石墨管操作程序,干燥,灰化,原子化,去残渣优点,注入的试样几乎全部原子化,原子化率高缺点,重现性较差 。
石墨炉
6.4 原子吸收光谱仪
C 分光系统,光栅
D 检测系统,光电倍增管单道单光束单道双光束
6.5 实验技术
6.5.1 工作条件的选择灯电流,吸收线,火焰成分,石墨炉升温程序
6.5.2 消除干扰物理干扰,电离,粘度消除,改变火焰,加添加剂,稀释化学干扰,难离解化合物,络合物,电离消除,分离,标准加入,加添加剂光谱干扰,来自光源和原子化器消除,减小狭缝宽度,换灯,改变火焰,更换谱线 。
补充内容：精密度和灵敏度精密度在一定条件下分析方法对均匀样品多次重复测定所获结果的一致性,称为精密度 。
平行性 (replicability)
指同一实验室中,分析人员,分析设备和时间都相同时,用同一种分析方法对同一样品进行的双份或多份平行试样测定结果之间的符合程度 。
补充内容：精密度和灵敏度
重复性 (repeatability)
指同一实验室内,分析人员,分析设备和分析时间中至少有一项不相同时,用同一分析方法对同一样品进行的两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度 。
再现性 (reproducibility)
指不同实验室,分析人员,分析设备和分析时间甚至都不相同,用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度 。
补充内容：精密度和灵敏度灵敏度和检测限
分析方法的 灵敏度 (sensitivity)
指的是单位浓度或单位量的待测物质引起的仪器响应值的变化 。
测定 （ 下 ） 限 (determination limit)
测定误差满足预定要求的条件下,能准确定量的待测物质的最小浓度 （ 量 ） 。
检测限 (detection limit)
对某一特定的分析方法，在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度
（量）。
补充内容：精密度和灵敏度检测限：
分光光度法,扣除空白值后，吸光度为 0.01所对应的浓度值。
色谱法,检测器产生的响应信号为噪声值 2 倍时分析物的量。
原子光谱法：
Atomic Absorption Spectrometry (AAS)
原子吸收光谱法是以测量 气态基态原子外层电子对 共振线 的吸收 为基础的分析方法。
共振线,电子从 基态 跃迁至 第一激发态 时，
要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，发出同样频率的光（谱线），这种谱线称为 共振发射线,电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为 共振吸收线 。
对于大多数元素,共振线就是灵敏线。
6.1 原子吸收光谱的基本原理
6.1 原子吸收光谱的基本原理定性分析,每种原子只能激发到它特定的激发态,所以每种原子所能吸收的光量子的能量是特定的,即被吸收的光谱的波长特定 。 基于物质特定吸收的光谱的波长来进行定性分析 。
定量分析,基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析。
6.2 原子吸收光谱的谱线轮廓与谱线变宽原子吸收是由 基态原子对共振线 的吸收而得到的,对于一条原子吸收线,由于谱线有一定的宽度,所以可以看成是由极为精细的许多频率相差甚小的光波组成的,有 谱线轮廓 。
K0
1/2K0
发射线吸收线
0
Δ? Δ?为谱线半宽度,10－ 3－ 10－
2nm
0为中心频率
6.2 原子吸收光谱的谱线轮廓与谱线变宽谱线变宽的原因,
A.自然变宽,与激发态原子的平均寿命有关,
平均寿命越长,谱线宽度越窄 。 不同谱线有不同的自然宽度,多数情况下约为 10-5nm数量级 。
B.多普勒变宽,又称热变宽,由于原子在空间做无规则热运动所致 。 由于热运动导致多普勒效应,使观测者接受到很多频率稍有不同的光,于是产生谱线变宽 。 一般可达 10-3nm,是谱线变宽的主要因素 。
6.2 原子吸收光谱的谱线轮廓与谱线变宽
C.压力变宽,又称碰撞变宽,由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互作用而引起的能级稍微变化,使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽 。 压力变宽通常随压力增大而增大 。
一般的情况下，谱线的宽度可以认为主要是由于 多普勒效应 与 压力变宽 两个因素引起的。
6.3 原子吸收光谱的定量分析
A = KCL
在一定的条件下，吸光度与待测溶液的浓度的关系遵循 朗伯 -比尔定律 。
6.4 原子吸收光谱仪
A.光源,空心阴极灯、无极放电灯等对 AAS光源的要求：
a） 发射稳定的共振线,且为锐线；
b） 强度大,没有或只有很小的连续背景；
c） 操作方便,寿命长 。
空心阴极灯无极放电灯
6.4 原子吸收光谱仪
B,原子化器,火焰和非火焰原子化器火焰原子化器,
选择火焰时须考虑火焰本身对光的吸收,
元素特性 。
火焰成分,
空气 — 乙炔焰,常用,短波紫外区有吸收乙炔 — 氧化二氮,温高,难原子化元素适用
6.4 原子吸收光谱仪火焰原子化器由以下 四个部分 组成,
喷雾器,将试液变成细雾雾化器,除去大雾滴,与燃气充分混合燃烧器,干燥,熔化,蒸发,离解火 焰火焰原子化器
6.4 原子吸收光谱仪非火焰原子化器 — 石墨炉三个组成部分：
电源,低电压,大电流炉体,水冷外套石墨管操作程序,干燥,灰化,原子化,去残渣优点,注入的试样几乎全部原子化,原子化率高缺点,重现性较差 。
石墨炉
6.4 原子吸收光谱仪
C 分光系统,光栅
D 检测系统,光电倍增管单道单光束单道双光束
6.5 实验技术
6.5.1 工作条件的选择灯电流,吸收线,火焰成分,石墨炉升温程序
6.5.2 消除干扰物理干扰,电离,粘度消除,改变火焰,加添加剂,稀释化学干扰,难离解化合物,络合物,电离消除,分离,标准加入,加添加剂光谱干扰,来自光源和原子化器消除,减小狭缝宽度,换灯,改变火焰,更换谱线 。
补充内容：精密度和灵敏度精密度在一定条件下分析方法对均匀样品多次重复测定所获结果的一致性,称为精密度 。
平行性 (replicability)
指同一实验室中,分析人员,分析设备和时间都相同时,用同一种分析方法对同一样品进行的双份或多份平行试样测定结果之间的符合程度 。
补充内容：精密度和灵敏度
重复性 (repeatability)
指同一实验室内,分析人员,分析设备和分析时间中至少有一项不相同时,用同一分析方法对同一样品进行的两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度 。
再现性 (reproducibility)
指不同实验室,分析人员,分析设备和分析时间甚至都不相同,用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度 。
补充内容：精密度和灵敏度灵敏度和检测限
分析方法的 灵敏度 (sensitivity)
指的是单位浓度或单位量的待测物质引起的仪器响应值的变化 。
测定 （ 下 ） 限 (determination limit)
测定误差满足预定要求的条件下,能准确定量的待测物质的最小浓度 （ 量 ） 。
检测限 (detection limit)
对某一特定的分析方法，在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度
（量）。
补充内容：精密度和灵敏度检测限：
分光光度法,扣除空白值后，吸光度为 0.01所对应的浓度值。
色谱法,检测器产生的响应信号为噪声值 2 倍时分析物的量。
原子光谱法：
