第十七章 电 解 和 库 仑 分 析 法
Electrolysis and Coulometry
测量完成氧化还原反应所需要的电量电解分析法 是将被测溶液置于电解装置中进行电解,使被测离子在电极上以金属或其它形式析出,由电解所 增加的重量 求算出其含量的方法 。 这种方法实质上是重量分析法,因而又称为 电重量分析法 。
库仑分析法 是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在 100％
电流效率 下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。
包括,电解分析法,又称 电重量法库 仑 法,控制电位库仑法控制电流库仑法,又称库仑滴定法
17.1 电重量法应用外加电源电解试液，电解后直接称量电极上析出的被测物质的质量。
分解电压,使电解物质在两电极上产生迅速的,连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压 。
对于可逆反应,分解电压 = 自发电池的电动势析出电位,物质在阴极上被还原析出所需的最正阴极电位，或在阳极上被氧化析出所需的最负阳极电位，
对于可逆反应，析出电位 = 平衡时的电极电位电压和电位的区别分解电压 V 电解装置
i
17.1 电重量法
e.g,Cu2+浓度 1mol/L,Ag+浓度 0.01mol/L，以 Pt
电极电解，在阴极上首先析出的是 Cu还是 Ag？
Cu和 Ag能否分开？
Ag的析出电位,E＝ E0Ag＋ 0.0591 lg[Ag＋ ]＝ 0.68V
Cu的析出电位,E＝ E0Cu＋ 0.0591/2 lg[Cu2＋ ]＝ 0.35V
Ag的析出电位较 Cu的正,故 Ag先在阴极析出 。
设,[Ag＋ ]=10-7mol/L即为电解完全，则此时的阴极电位为：
E=E0Ag＋ 0.0591 lg10－ 7＝ 0.39V
可分离
17.2 控制电位库仑法恒定工作电极的电位,测量电流随时间变化值,根据所消耗电量求被测物质含量 。
在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计,电解时,用 恒电位装置控制阴极电位,以 10O％ 的电流效率 进行电解,当 电流趋于零 时,电解即完成 。
由库仑计测得电量,根据 Faraday定律求出被测物质的含量 。
17.2 控制电位库仑法辅助电极 Pt
工作电极
Pt,Ag,C等参比电极 SCE
17.2 控制电位库仑法
)(00)( txt Cn F A mi?
)()0()( ex p ptt ii
常数 V Amp 0
t id ttQ 0)(
i
t
t 则反应完全面积 ≌
电量
n＝ ＃ e－,F＝法拉第常数
A=电极面积,V＝溶液体积
m0＝氧化态物质质量迁移速率
C0x＝氧化态浓度
)0(
)(lg303.2
0
0
x
x
C
tC
pt
分析时间
17.3 控制电流库仑法恒定电解电流（电流效率为 100%），测量电位随时间变化值，根据所耗电量求被测物质含量。
由恒电流发生器产生的 恒电流 通过电解池，
被测物质直接在电极上反应或电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂,
当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解进行的时间
t（ s）和电流强度（ A），可求算出被测物质的量 W（ g）。
此法又称为 控制电流库仑滴定法,简称为库仑滴定法 。
17.3 控制电流库仑法这种方法并不测量滴定剂体积而测量电量 。 它与普通容量分析法突出的不同点在于,滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加,而是 通过恒电流电解在试液内部产生,电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比 。 因此,可以说库仑滴定是一种以电子作滴定剂的容量分析 。
滴定剂与被分析物质进行定量的化学反应,
反应的等当点可借助指示剂或其他电化学方法指示 。
库仑滴定的特点：
A,可采用不稳定的滴定剂,应用范围广
B,可用计算机程控终点,准确度高
C,装置简单
17.3 控制电流库仑法
1.从电位－电流曲线得
ia下各 E（ t）
取不同浓度 Cox绘制
i(t)与 tCox 成正比
2.绘制电位－时间曲线以这些 E（ t） 对 t做图
i
E
ia t1 t2 t3 t4 t5 t6
E1 E2 E3 E4 E5 E6
E(-)
tt1 t2 t3 t4 t5 t6
终点
17.3 控制电流库仑法
3,绘制电流效率－时间曲线
ia× 时间 ≌ 电量 ≌
被分析物质得摩尔数
i＝ nFAm0C0x
i
nF V Ct x0?
电流效率
100% 终点
t
库仑滴定：
例
17.4 控制电位和控制电流库仑法的比较控制电位法,阴极电位恒定,选择性高控制电流法,装置简单，使用方便，电量测量准确，准确度高，电位变化，因而选择性不高
17.4 控制电位和控制电流库仑法的比较
e.g,控制电位和控制电流库仑法的比较，电极面积＝ 20cm2,Vs＝ 100mL,[Ag＋ ]＝ 10mM，
[Cu2＋ ]＝ 10mM,M0＝ 0.1cm/sec
1.控制电流法 i＝ nFAm0C0x
欲使 [Ag＋ ]最终为 2× 10-9M,i＝ 3.9× 10-7A
所需时间 t＝ nFVCAg＋ /i＝ 2.47× 108sec
不可能若 [Ag＋ ]最终为 5× 10－ 4M，即 95％的分离，则
i＝ 0.1A,t＝ 917sec 可能
17.4 控制电位和控制电流库仑法的比较
2.控制电位法 选用 V＝ 0.29V
E＝ E0＋ 0.0591 lg[Ag＋ ]F [Ag＋ ]F=3× 10-9M
完全电解所需时间 可能
7-
2
-9
10×310 10×3][ ][
M
M
Ag
Ag
i
F
s e c751][ ][lg303.2
i
F
Ag
Ag
Pt
Electrolysis and Coulometry
测量完成氧化还原反应所需要的电量电解分析法 是将被测溶液置于电解装置中进行电解,使被测离子在电极上以金属或其它形式析出,由电解所 增加的重量 求算出其含量的方法 。 这种方法实质上是重量分析法,因而又称为 电重量分析法 。
库仑分析法 是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在 100％
电流效率 下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。
包括,电解分析法,又称 电重量法库 仑 法,控制电位库仑法控制电流库仑法,又称库仑滴定法
17.1 电重量法应用外加电源电解试液，电解后直接称量电极上析出的被测物质的质量。
分解电压,使电解物质在两电极上产生迅速的,连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压 。
对于可逆反应,分解电压 = 自发电池的电动势析出电位,物质在阴极上被还原析出所需的最正阴极电位，或在阳极上被氧化析出所需的最负阳极电位，
对于可逆反应，析出电位 = 平衡时的电极电位电压和电位的区别分解电压 V 电解装置
i
17.1 电重量法
e.g,Cu2+浓度 1mol/L,Ag+浓度 0.01mol/L，以 Pt
电极电解，在阴极上首先析出的是 Cu还是 Ag？
Cu和 Ag能否分开？
Ag的析出电位,E＝ E0Ag＋ 0.0591 lg[Ag＋ ]＝ 0.68V
Cu的析出电位,E＝ E0Cu＋ 0.0591/2 lg[Cu2＋ ]＝ 0.35V
Ag的析出电位较 Cu的正,故 Ag先在阴极析出 。
设,[Ag＋ ]=10-7mol/L即为电解完全，则此时的阴极电位为：
E=E0Ag＋ 0.0591 lg10－ 7＝ 0.39V
可分离
17.2 控制电位库仑法恒定工作电极的电位,测量电流随时间变化值,根据所消耗电量求被测物质含量 。
在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计,电解时,用 恒电位装置控制阴极电位,以 10O％ 的电流效率 进行电解,当 电流趋于零 时,电解即完成 。
由库仑计测得电量,根据 Faraday定律求出被测物质的含量 。
17.2 控制电位库仑法辅助电极 Pt
工作电极
Pt,Ag,C等参比电极 SCE
17.2 控制电位库仑法
)(00)( txt Cn F A mi?
)()0()( ex p ptt ii
常数 V Amp 0
t id ttQ 0)(
i
t
t 则反应完全面积 ≌
电量
n＝ ＃ e－,F＝法拉第常数
A=电极面积,V＝溶液体积
m0＝氧化态物质质量迁移速率
C0x＝氧化态浓度
)0(
)(lg303.2
0
0
x
x
C
tC
pt
分析时间
17.3 控制电流库仑法恒定电解电流（电流效率为 100%），测量电位随时间变化值，根据所耗电量求被测物质含量。
由恒电流发生器产生的 恒电流 通过电解池，
被测物质直接在电极上反应或电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂,
当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解进行的时间
t（ s）和电流强度（ A），可求算出被测物质的量 W（ g）。
此法又称为 控制电流库仑滴定法,简称为库仑滴定法 。
17.3 控制电流库仑法这种方法并不测量滴定剂体积而测量电量 。 它与普通容量分析法突出的不同点在于,滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加,而是 通过恒电流电解在试液内部产生,电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比 。 因此,可以说库仑滴定是一种以电子作滴定剂的容量分析 。
滴定剂与被分析物质进行定量的化学反应,
反应的等当点可借助指示剂或其他电化学方法指示 。
库仑滴定的特点：
A,可采用不稳定的滴定剂,应用范围广
B,可用计算机程控终点,准确度高
C,装置简单
17.3 控制电流库仑法
1.从电位－电流曲线得
ia下各 E（ t）
取不同浓度 Cox绘制
i(t)与 tCox 成正比
2.绘制电位－时间曲线以这些 E（ t） 对 t做图
i
E
ia t1 t2 t3 t4 t5 t6
E1 E2 E3 E4 E5 E6
E(-)
tt1 t2 t3 t4 t5 t6
终点
17.3 控制电流库仑法
3,绘制电流效率－时间曲线
ia× 时间 ≌ 电量 ≌
被分析物质得摩尔数
i＝ nFAm0C0x
i
nF V Ct x0?
电流效率
100% 终点
t
库仑滴定：
例
17.4 控制电位和控制电流库仑法的比较控制电位法,阴极电位恒定,选择性高控制电流法,装置简单，使用方便，电量测量准确，准确度高，电位变化，因而选择性不高
17.4 控制电位和控制电流库仑法的比较
e.g,控制电位和控制电流库仑法的比较，电极面积＝ 20cm2,Vs＝ 100mL,[Ag＋ ]＝ 10mM，
[Cu2＋ ]＝ 10mM,M0＝ 0.1cm/sec
1.控制电流法 i＝ nFAm0C0x
欲使 [Ag＋ ]最终为 2× 10-9M,i＝ 3.9× 10-7A
所需时间 t＝ nFVCAg＋ /i＝ 2.47× 108sec
不可能若 [Ag＋ ]最终为 5× 10－ 4M，即 95％的分离，则
i＝ 0.1A,t＝ 917sec 可能
17.4 控制电位和控制电流库仑法的比较
2.控制电位法 选用 V＝ 0.29V
E＝ E0＋ 0.0591 lg[Ag＋ ]F [Ag＋ ]F=3× 10-9M
完全电解所需时间 可能
7-
2
-9
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M
M
Ag
Ag
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Pt
