第十九章 伏 安 和 极 谱 分 析 法
Voltammetry and Polarography
19.1 极谱法采用 滴汞电极,将逐渐改变的电压施加于由试液参比电极和滴汞电极组成的电池,
记录 电流 — 电压 曲线 。
U
外
wW
C
Ri
e
高阻抗回路：无电流,因而无极化辅助电极 Pt
参比电极 SCE
工作电极 DME
E外 =φ a－ φ c+iR
E外 =－ φ c(SCE)
极谱分析基本装置阳极阴极改变电阻 (电压测量 (记录电压 )
19.1 极谱法
19.1.1 滴汞电极
（ DME）
每滴汞都起着 指示电极 的作用,可认为每滴汞上 电位恒定 。
汞滴新鲜重现性好,
电极面积小,电解量小,H+在汞上不易发生还原,Hg本身会被氧化,所以电位不宜大于 0.4V。
)
19.1 极谱法
19.1.2 极谱波
A.残余电流,外加电压还未达到分解电压，
残余电流由于电极表面充电产生。 iR
B.极限电流,电极表面附近的氧化态物质已几乎全被还原，电流不随外加电压变化。 il＝ iR+id
C.浓差极化,扩散、静电引力、机械搅拌仍无法依照理论电流所要求的速率将氧化态物质输送到电极的表面。
由于外加电压已足够大，使电极表面附近的 氧化态 物质已几乎全被 还原,其浓度趋近于零,这种情况叫做 完全浓差极化 。
19.1 极谱法
19.1.2 极谱波
D.极限扩散电流（或扩散电流）,滴汞电极附近的氧化态浓度低于溶液中的其浓度，溶液中的氧化态向滴汞电极扩散，产生的电解电流称极限扩散电流,是定量的基础 。 id
E.半波电位,扩散电流为极限扩散电流 一半 时的电极电位,是定性的依据 。 E1/2
F.拐点,外加电压 = 分解电压，氧化还原反应发生。
19.1 极谱法
19.1.2 极谱波
G.极谱极大,电流 — 电位曲线上的比扩散电流大得多的电流峰。由于氧化态物质在汞滴表面各部分的单位面积上 还原速度不均匀所致,
应予消除 。
滴汞电极 称为 极化电极,它的电位随外加电压的变化而变化。 参比电极 的 表面积大,没有明显的浓差极化现象，它的电位不随外加电压而变化，称为 去极化电极 。 极谱波 的产生是由于在极化电极上出现 浓差极化 现象而引起的，
所以电流－电位曲线称为 极化曲线,或称 极谱 。
极谱波
V外
t
恒变外加电压
i
E
记录电流电压曲线极谱图极谱图极谱图
il
19.1 极谱法
19.1.3 极谱定量分析
A.扩散电流方程 imax=708nD1/2m2/3t1/6C,
iavg=6/7 imax （ mA）,id＝ KC
m2/3t1/6,毛细管常数,D:扩散系数 cm2/sec,
m,汞流速度 mg/sec,C:氧化态浓度 mmol/mL
t,汞滴生成至下落周期 sec,
B.影响扩散电流的因素,毛细管常数 与 毛细管特征,汞柱压力,高度 有关,扩散系数 与温度,溶液组份粘度 有关。
19.1 极谱法
19.1.3 极谱定量分析
C.定量分析方法,
极谱波高的测量（不一定测电流的绝对值）,
标准（单点）加入法（校正曲线须通过原点）
Sxdd
d
sx VVii
iCC
/)( '
V:体积,x：未知，
s：标准,id’：加标后 id
t
i
imaxi
avg
t由于汞滴作周期性滴落引起电流起伏波动
19.1 极谱法
19.1.4 极谱法的特点
A.分析结果重现性高
B.灵敏度 10-7— 10-10mol/L
C.可同时测定几个元素
D.试液可重复多次进行分析
19.2 脉冲极谱法使用 滴汞电极,在汞滴生成后期即将下滴之前的很短时间间隔中,施加一个矩形的 脉冲电压 。
+
扫描电压V
时间 /s
灵敏度高、分辨力强，适用于有机物分析 。
+
扫描电压V
时间 /s
40ms
0.1V/min
19.3 循环伏安法
19.3.1 以快速线性扫描的形式施加三角波扫描电压(V
)
时间 /s
19.3.2 工作电极为悬汞滴,铂或玻璃石墨电极
19.3 循环伏安法
19.3.3 记录电流 — 电位曲线
c=cathode
a＝ anode
上半部：还原波下半部：氧化波
Ep1/2≠ E1/2
Ep＝ E?± 0.0285
)(1069.2 2/12/12/35 mACVADni p
+:ox； －,red
19.3 循环伏安法
19.3.4 特点
A.仪器设备简单、操作简便；
B.容易获取有关氧化还原反应的信息；
C.可用于研究电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数
19.4 溶出伏安法
19.4.1 工作电极为 悬汞电极 或 汞膜电极
19.4.2 包括 电解富集,平衡,电解溶出 三个过程
A.电解富集,搅拌,使工作电极工作在极限电流电位上,使被测物质富集在电极上 。
B.平衡 （ 停止搅拌 ）
C.电解溶出,搅拌,改变工作电极电位,电位变化方向与富集过程电极反应方向相反,记录 电流－电压 曲线即 溶出 曲线 。
实际工作中，电解和平衡时不记录电流，溶出时记录
19.4 溶出伏安法
19.4.3 溶出峰电流表达式
i
V（或 t）
溶出峰电流表达式
CtrvDmnki Rp 2/12/12/31悬汞电极汞膜电极 Av C tmnki
p 22
K：常数,m：传质系数,n：电子转移数,D:扩散系数，
r：滴汞半径,A：电极表面积,v:电位扫描速度,t：电解时间
∴ ip＝－ kC
19.4 溶出伏安法
19.4.4 特点,
灵敏度高达 10-11 mol/L
Voltammetry and Polarography
19.1 极谱法采用 滴汞电极,将逐渐改变的电压施加于由试液参比电极和滴汞电极组成的电池,
记录 电流 — 电压 曲线 。
U
外
wW
C
Ri
e
高阻抗回路：无电流,因而无极化辅助电极 Pt
参比电极 SCE
工作电极 DME
E外 =φ a－ φ c+iR
E外 =－ φ c(SCE)
极谱分析基本装置阳极阴极改变电阻 (电压测量 (记录电压 )
19.1 极谱法
19.1.1 滴汞电极
（ DME）
每滴汞都起着 指示电极 的作用,可认为每滴汞上 电位恒定 。
汞滴新鲜重现性好,
电极面积小,电解量小,H+在汞上不易发生还原,Hg本身会被氧化,所以电位不宜大于 0.4V。
)
19.1 极谱法
19.1.2 极谱波
A.残余电流,外加电压还未达到分解电压，
残余电流由于电极表面充电产生。 iR
B.极限电流,电极表面附近的氧化态物质已几乎全被还原，电流不随外加电压变化。 il＝ iR+id
C.浓差极化,扩散、静电引力、机械搅拌仍无法依照理论电流所要求的速率将氧化态物质输送到电极的表面。
由于外加电压已足够大，使电极表面附近的 氧化态 物质已几乎全被 还原,其浓度趋近于零,这种情况叫做 完全浓差极化 。
19.1 极谱法
19.1.2 极谱波
D.极限扩散电流（或扩散电流）,滴汞电极附近的氧化态浓度低于溶液中的其浓度，溶液中的氧化态向滴汞电极扩散，产生的电解电流称极限扩散电流,是定量的基础 。 id
E.半波电位,扩散电流为极限扩散电流 一半 时的电极电位,是定性的依据 。 E1/2
F.拐点,外加电压 = 分解电压，氧化还原反应发生。
19.1 极谱法
19.1.2 极谱波
G.极谱极大,电流 — 电位曲线上的比扩散电流大得多的电流峰。由于氧化态物质在汞滴表面各部分的单位面积上 还原速度不均匀所致,
应予消除 。
滴汞电极 称为 极化电极,它的电位随外加电压的变化而变化。 参比电极 的 表面积大,没有明显的浓差极化现象，它的电位不随外加电压而变化，称为 去极化电极 。 极谱波 的产生是由于在极化电极上出现 浓差极化 现象而引起的，
所以电流－电位曲线称为 极化曲线,或称 极谱 。
极谱波
V外
t
恒变外加电压
i
E
记录电流电压曲线极谱图极谱图极谱图
il
19.1 极谱法
19.1.3 极谱定量分析
A.扩散电流方程 imax=708nD1/2m2/3t1/6C,
iavg=6/7 imax （ mA）,id＝ KC
m2/3t1/6,毛细管常数,D:扩散系数 cm2/sec,
m,汞流速度 mg/sec,C:氧化态浓度 mmol/mL
t,汞滴生成至下落周期 sec,
B.影响扩散电流的因素,毛细管常数 与 毛细管特征,汞柱压力,高度 有关,扩散系数 与温度,溶液组份粘度 有关。
19.1 极谱法
19.1.3 极谱定量分析
C.定量分析方法,
极谱波高的测量（不一定测电流的绝对值）,
标准（单点）加入法（校正曲线须通过原点）
Sxdd
d
sx VVii
iCC
/)( '
V:体积,x：未知，
s：标准,id’：加标后 id
t
i
imaxi
avg
t由于汞滴作周期性滴落引起电流起伏波动
19.1 极谱法
19.1.4 极谱法的特点
A.分析结果重现性高
B.灵敏度 10-7— 10-10mol/L
C.可同时测定几个元素
D.试液可重复多次进行分析
19.2 脉冲极谱法使用 滴汞电极,在汞滴生成后期即将下滴之前的很短时间间隔中,施加一个矩形的 脉冲电压 。
+
扫描电压V
时间 /s
灵敏度高、分辨力强，适用于有机物分析 。
+
扫描电压V
时间 /s
40ms
0.1V/min
19.3 循环伏安法
19.3.1 以快速线性扫描的形式施加三角波扫描电压(V
)
时间 /s
19.3.2 工作电极为悬汞滴,铂或玻璃石墨电极
19.3 循环伏安法
19.3.3 记录电流 — 电位曲线
c=cathode
a＝ anode
上半部：还原波下半部：氧化波
Ep1/2≠ E1/2
Ep＝ E?± 0.0285
)(1069.2 2/12/12/35 mACVADni p
+:ox； －,red
19.3 循环伏安法
19.3.4 特点
A.仪器设备简单、操作简便；
B.容易获取有关氧化还原反应的信息；
C.可用于研究电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数
19.4 溶出伏安法
19.4.1 工作电极为 悬汞电极 或 汞膜电极
19.4.2 包括 电解富集,平衡,电解溶出 三个过程
A.电解富集,搅拌,使工作电极工作在极限电流电位上,使被测物质富集在电极上 。
B.平衡 （ 停止搅拌 ）
C.电解溶出,搅拌,改变工作电极电位,电位变化方向与富集过程电极反应方向相反,记录 电流－电压 曲线即 溶出 曲线 。
实际工作中，电解和平衡时不记录电流，溶出时记录
19.4 溶出伏安法
19.4.3 溶出峰电流表达式
i
V（或 t）
溶出峰电流表达式
CtrvDmnki Rp 2/12/12/31悬汞电极汞膜电极 Av C tmnki
p 22
K：常数,m：传质系数,n：电子转移数,D:扩散系数，
r：滴汞半径,A：电极表面积,v:电位扫描速度,t：电解时间
∴ ip＝－ kC
19.4 溶出伏安法
19.4.4 特点,
灵敏度高达 10-11 mol/L
