13 质谱 Mass Spectroscopy,MS
13.1 基本原理采用高速电子束撞击气态分子,使气体分子产生带正电荷的离子,将分解出来的阳离子加速导入质量分析器中,按离子的质荷比将它们分离 。
13.2 质谱仪的主要性能指标
13.2.1 质量测定范围气体,2-100
有机质谱：几十到几千
13.2.2 分辨本领对两个相等强度的相临峰,当两峰间的峰谷不大于其峰高的 10%
时,就可认为这两峰已经分开 。
m为质量数
R＜ 10000,低分辨率； R＞ 10000,中～高分辨率
m
m
mm
mR
1
12
1
13.2.3 灵敏度
绝对灵敏度：可检测到的最小样品量
相对灵敏度：可同时检测到的大组份与小组份的含量比
分析灵敏度：输入仪器的样品量与仪器输出信号之比
13.3 质谱仪 结构示意图真空进样系统电离室质量分离器离子检测记录系统
13.3.1 真空系统不抽真空,电离?复合,本底高,谱图复杂
13.3.2 进样系统
A,通过隔膜而扩散进入电离室
B,将试样放在探针上,直接插入电离室
13.3.3 电离室使试样中的原子,分子电离成离子
A,电子轰击法：高速电子与分子发生碰撞,导致电离
3544 CHCHCHCH
HCH 4
（低）＋高速） ＋ eeM 2M(
＋?M 为带奇数电子的阳离子
B、化学电离法：用电子轰击法使反应气甲烷成为离子，
此离子再与试样分子反应产生试样离子。
13.3.4 质量分离器将离子室产生的离子,按荷质比的大小分开
静态质谱仪,单聚焦和双聚焦质量分析器,采用稳定的电磁场,按空间位臵区分不同 m/e
动态质谱仪,飞行时间和四极滤质器，采用变化的电磁场，按时间和空间位臵区分不同 m/e
静态质谱仪：
A,单聚焦分离器 （ 方向聚焦 ）,加速后的离子在外磁场作用下做圆周运动,运动半径与磁场强度,质荷比及加速电压有关,若磁场强度和速度不变,则取决于 m/e。
e
mV
H
R m 21?
m/e大,Rm大，偏转角小。 m/e相同的聚在一起。
B,双聚焦分离器（能量聚焦 +方向聚焦）,在离子源和磁场之间加一电场，电场下实行能量（动能）聚焦，磁场下实行动量（方向）聚焦。动能不同的离子，在电场下不能聚焦，如果速度不同，即使 m/e相同，亦被淘汰。
采用双聚焦，则将能量相同,m/e同一的离子聚在一起。
电场 磁场单聚焦分离器 双聚焦分离器
动态质谱仪：
C,飞行时间质谱仪,根据离子到达飞行管末端时间的不同来区分不同质量离子,不同离子的飞行速度反比于其质量的平方根 。 离子 1和离子 2到达管末端的时间差取决于离子质量,离子电荷,飞行管长,加速电压 。
Vq
mm
Lt
2
21?
m：离子质量； q：离子电荷 L：飞行管长 V：加速电压
13.3.5 离子检测器
A,法拉第筒：测离子流在高阻抗两端的电压降
B,照相板：具有一定能量的离子可使干板感,光,
C,电子倍增器：利用二次电子发射效应
13.3.6 记录装置
13.3.7 计算机和谱图库
13.4 定性分析根据质谱峰的位臵进行定性分析
13.4.1 质谱图中主要离子峰的类型
A,分子离子峰
B,同位素离子峰
eMeM 2
16]:[,41124 emHCCHeg
17]:[ 41134 emHCCH
C,碎片离子峰
D,亚稳离子峰,离子在电离室和收集器之间发生分解而形成低质量离子所产生的峰
E,重排离子峰,原子或基团位臵发生转移
1516 344 emCHHemCHeeCH
13.4.2 谱图解析
A,氮律,偶数个 N原子存在时,m/e为偶数；奇数个 N原子存在时,m/e为奇数
B,不饱和度的计算
= 环 + 双键数
21
134 nnn ＋＝
2
13242 价元素数价元素数＋＋价元素数＋
13.5 GC-MS
GC是 MS的进样器,MS是 GC的检测器
MSGC
真空试样载气
13.5.1 接口
GC中载气为正压,而 MS中需要高真空
A,喷嘴型,载气经喷嘴进入真空,载气 （ 轻 ） 膨胀并扩散,试样 （ 重 ） 被喷入细孔浓集 。
B,多孔壁型,多孔玻璃或多孔塑料管,质量小的载气优先穿过多孔管扩散至真空室,而试样分子则沿管前进,进入 MS进样器 。
13.5.2 谱图在 GC出峰时取 MS图,有多少 GC峰可取多少 MS图,不是三维图
13.5.3 应用环境试样中的残留农药、多氯联苯、脂肪酸、碳氢化合物,PAH等。
m/e
94 96
79 81
CH3Br
举例：
C7H6O2
29
39 65
76
104
93
121
122
(M+)
571 26
m/e 29 CHO＋ 即
m/e 76 C6H4 即
m/e 121：去 H
m/e 104：去 OH
结构式：
OH
C H
O
C HO
OH
13.1 基本原理采用高速电子束撞击气态分子,使气体分子产生带正电荷的离子,将分解出来的阳离子加速导入质量分析器中,按离子的质荷比将它们分离 。
13.2 质谱仪的主要性能指标
13.2.1 质量测定范围气体,2-100
有机质谱：几十到几千
13.2.2 分辨本领对两个相等强度的相临峰,当两峰间的峰谷不大于其峰高的 10%
时,就可认为这两峰已经分开 。
m为质量数
R＜ 10000,低分辨率； R＞ 10000,中～高分辨率
m
m
mm
mR
1
12
1
13.2.3 灵敏度
绝对灵敏度：可检测到的最小样品量
相对灵敏度：可同时检测到的大组份与小组份的含量比
分析灵敏度：输入仪器的样品量与仪器输出信号之比
13.3 质谱仪 结构示意图真空进样系统电离室质量分离器离子检测记录系统
13.3.1 真空系统不抽真空,电离?复合,本底高,谱图复杂
13.3.2 进样系统
A,通过隔膜而扩散进入电离室
B,将试样放在探针上,直接插入电离室
13.3.3 电离室使试样中的原子,分子电离成离子
A,电子轰击法：高速电子与分子发生碰撞,导致电离
3544 CHCHCHCH
HCH 4
（低）＋高速） ＋ eeM 2M(
＋?M 为带奇数电子的阳离子
B、化学电离法：用电子轰击法使反应气甲烷成为离子，
此离子再与试样分子反应产生试样离子。
13.3.4 质量分离器将离子室产生的离子,按荷质比的大小分开
静态质谱仪,单聚焦和双聚焦质量分析器,采用稳定的电磁场,按空间位臵区分不同 m/e
动态质谱仪,飞行时间和四极滤质器，采用变化的电磁场，按时间和空间位臵区分不同 m/e
静态质谱仪：
A,单聚焦分离器 （ 方向聚焦 ）,加速后的离子在外磁场作用下做圆周运动,运动半径与磁场强度,质荷比及加速电压有关,若磁场强度和速度不变,则取决于 m/e。
e
mV
H
R m 21?
m/e大,Rm大，偏转角小。 m/e相同的聚在一起。
B,双聚焦分离器（能量聚焦 +方向聚焦）,在离子源和磁场之间加一电场，电场下实行能量（动能）聚焦，磁场下实行动量（方向）聚焦。动能不同的离子，在电场下不能聚焦，如果速度不同，即使 m/e相同，亦被淘汰。
采用双聚焦，则将能量相同,m/e同一的离子聚在一起。
电场 磁场单聚焦分离器 双聚焦分离器
动态质谱仪：
C,飞行时间质谱仪,根据离子到达飞行管末端时间的不同来区分不同质量离子,不同离子的飞行速度反比于其质量的平方根 。 离子 1和离子 2到达管末端的时间差取决于离子质量,离子电荷,飞行管长,加速电压 。
Vq
mm
Lt
2
21?
m：离子质量； q：离子电荷 L：飞行管长 V：加速电压
13.3.5 离子检测器
A,法拉第筒：测离子流在高阻抗两端的电压降
B,照相板：具有一定能量的离子可使干板感,光,
C,电子倍增器：利用二次电子发射效应
13.3.6 记录装置
13.3.7 计算机和谱图库
13.4 定性分析根据质谱峰的位臵进行定性分析
13.4.1 质谱图中主要离子峰的类型
A,分子离子峰
B,同位素离子峰
eMeM 2
16]:[,41124 emHCCHeg
17]:[ 41134 emHCCH
C,碎片离子峰
D,亚稳离子峰,离子在电离室和收集器之间发生分解而形成低质量离子所产生的峰
E,重排离子峰,原子或基团位臵发生转移
1516 344 emCHHemCHeeCH
13.4.2 谱图解析
A,氮律,偶数个 N原子存在时,m/e为偶数；奇数个 N原子存在时,m/e为奇数
B,不饱和度的计算
= 环 + 双键数
21
134 nnn ＋＝
2
13242 价元素数价元素数＋＋价元素数＋
13.5 GC-MS
GC是 MS的进样器,MS是 GC的检测器
MSGC
真空试样载气
13.5.1 接口
GC中载气为正压,而 MS中需要高真空
A,喷嘴型,载气经喷嘴进入真空,载气 （ 轻 ） 膨胀并扩散,试样 （ 重 ） 被喷入细孔浓集 。
B,多孔壁型,多孔玻璃或多孔塑料管,质量小的载气优先穿过多孔管扩散至真空室,而试样分子则沿管前进,进入 MS进样器 。
13.5.2 谱图在 GC出峰时取 MS图,有多少 GC峰可取多少 MS图,不是三维图
13.5.3 应用环境试样中的残留农药、多氯联苯、脂肪酸、碳氢化合物,PAH等。
m/e
94 96
79 81
CH3Br
举例：
C7H6O2
29
39 65
76
104
93
121
122
(M+)
571 26
m/e 29 CHO＋ 即
m/e 76 C6H4 即
m/e 121：去 H
m/e 104：去 OH
结构式：
OH
C H
O
C HO
OH
