第九章 氧化还原滴定法第一节 绪论一,氧化还原滴定法,以氧化还原反应为基础的滴定分析方法二,实质,电子的转移三,特点：
1） 机理复杂,多步反应
2） 有的程度虽高但速度缓慢
3） 有的伴有副反应而无明确计量关系四,分类：
碘量法,高锰酸钾法,重铬酸钾法,
亚硝酸钠法,溴量法,铈量法五,应用,广泛,直接或间接测定无机物,有机物第二节 氧化还原反应一,电极电位二,条件电位及影响因素三,氧化还原反应进行的程度四,氧化还原反应的速度一、电极电位
电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱
电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强
（还原形的还原能力越弱） —— 氧化剂
电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强
（氧化形的氧化能力越弱） —— 还原剂
Ox1 + ne Red1
Red2 Ox2 + ne
Ox1 + Red2 Ox2 + Red1
续前
（一）电极电位的 NERNST表示式
1,活度表示式
2,浓度表示式
d
Ox
dOx a
a
nF
RT
Re
Re/ ln
303.2
)25(lg
059.0 0
Re
Re/ Ca
a
n d
Ox
dOx
][ R e][ ReRe dfaOxfa ddOxOx,?
][R e
][lg059.0
Re
Re/ df
Oxf
n d
Ox
dOx
续前
3.分析浓度表示式
（ 二 ） 标准电极电位
d
d
Ox
Ox CdCOx
Re
Re][Re][
,?
Oxdd
dOxOx
dOx Cf
Cf
n?
ReRe
Re
Re/ lg
059.0
d
Ox
Oxd
dOx
C
C
nf
f
n ReRe
Re lg059.0lg059.0
标准电极电位 半反应中的电子转移数?n
dOxLm o la Re//1 时当影响因素,常数，仅与电对本身性质和温度有关二、条件电位及影响因素
（ 一 ） 条件电位,一定条件下,氧化型和还原型的浓度都是 1moL/L时的实际电位条件电位令
Oxd
dOx
f
f
n?
Re
Re' lg059.0
d
Ox
dOx C
C
n Re
'
Re/ lg
0 5 9.0
续前
（二）影响因素与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关实验条件一定，条件电位一定
1,离子强度 （ 盐效应 ）
2,生成沉淀
3,形成配合物
4,酸效应续前
1,离子强度（盐效应）
2,生成沉淀
Ox
d
n?
Re' lg059.0
发生改变改变离子强度改变 ' f
1, f规定可忽略盐效应不易计算
'氧化型生成沉淀
'还原型生成沉淀示例已知,Cu2+ + e Cu+
I2 + 2e 2I-
Cu Cu V2 0 164,
VII 5 3 5.02
理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-
实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI↓ + 2I2
][
][lg0 5 9.0 2
22?
CuCuCuCuCuCu
][1 222 CuC CuCu
IIIIC u I Lm o lIKs p 22
'12 /1][101.1 时，令又已知
87.01lg059.0
2
22
'
II
C u I
CuCuCuCu VK s p
][
lg0 5 9.0
)(
22
2?
IK
C
C u ISP
CuCu
CuCu
续前
3,形成配合物：
与两者均形成配合物
'还原型配合物的稳定性氧化型配合物的稳定性
'氧化型配合物的稳定性还原型配合物的稳定性
'与氧化型形成配合物
'与还原型形成配合物示例例：间接碘量法测 Cu2+
Cu2+ + e Cu+
Fe3+ + e Fe 2+
I2 + 2e 2I-
VCuCu 1 6 4.02
VII 535.02
Fe Fe V3 2 0 771,
测定氧化能力强，干扰 23 CuFe
FFe 形成配合物的如加入能与 3
)(
)('
3
2
23 lg0 5 9.0
FFe
FFe
FeFe
3
3
2
21 ][][][1
1lg059.0
23 FFFFeFe
VLm o lF FeFe 06.0/1][ ' / 23不再干扰测定?3Fe
续前
4,酸效应：
H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O
I3- + 2 e 3I-
例：
VH A s OA s OH 56.0243
VII 545.0/3
][
]][[lg
2
059.0
2
2
43
243 H A s O
HA s OH
H A s OA s OH
)
][
l g (
2
059.0
2
43
43
2
2
H A s O
A s OH
A s OH
H A s O
C
CH
43
2
2
' ][lg
2
0 5 9.0
A S OH
H A s O H
2.9
5.110.77.2~
2
3143
p KaH A s O
pKpKA s OH aa
的和，分别为的已知续前注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向
3
32121
2
1
23
][
][][][
43?
H KKKKKHKHH aaaaaaA s OH?
][
][
2?
H KH aH A s O?
IIH A s OA s OH VLm o lH /
'
3243 60.0/5][当
IIH A s OA s OH VLm o lH /
'8
3243 10.0/10][当
H3ASO4 + 3I－ + 2H+ HASO2 + I3－ + 2H2O（酸性条件）
HASO2 + I3－ + 2H2O H3ASO4 +3I－ + 2H+ （碱性条件）
间接碘量法直接碘量法三、氧化还原反应进行的程度
1,进行的程度用反应平衡常数来衡量由标准电极电位 →K
由条件电位 →K’（ 条件平衡常数 ）
Ox1 + ne Red1
Red2 Ox2 + ne
1
1
1
1
Re1
'
1
Re1
11 lg
059.0lg059.0
d
Ox
d
Ox
C
C
na
a
n
2
2
2 Re2
'
2
Re
2
2
22 lg
059.0lg059.0
d
Ox
d
Ox
C
C
na
a
n
续前
（有副反应）时或（无副反应）当 '2'121
p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1
1
2
1
2
2
1
2
1
Re
Re
p
d
p
Ox
p
Ox
p
d
a
a
a
a
K 平衡常数
1
2
1
2
2
1
2
1
Re
Re'
p
d
p
Ox
p
Ox
p
d
C
C
C
C
K条件平衡常数
'2'121 或反应达平衡时：
续前
2
2
1
1
Re2
2
Re1
1 lg
059.0lg059.0
d
Ox
d
Ox
a
a
na
a
n
（无副反应）
059.0
)(lglg 21
Re
Re
1
2
1
2
2
1
2
1
n
a
a
a
a
K p
d
p
Ox
p
Ox
p
d
2
2
1
1
Re2
'
2
Re1
'
1 lg
059.0lg059.0
d
Ox
d
Ox
C
C
nC
C
n
)(
059.0
)(lg'lg '2'1
Re
Re
1
2
1
2
2
1
2
1 有副反应
n
C
C
C
C
K p
d
p
Ox
p
Ox
p
d
续前的最小公倍数和为电子转移数注,21 nnn
n p n p n1 1 2 2
n n p p1 2 1 2
无副反应）( K
有副反应）('' K
反应程度越高结论：
续前
2,滴定反应 SP时：滴定反应的完全度应 > 99.9%
1,1型反应
3
Re
3Re 1010
2
2
1
1
d
Ox
Ox
d
C
C
C
C
或应满足
6
Re
Re 10'
21
21
dOx
Oxd
CC
CC
K?
VnnKn 36.06059.0 'lg059.0 ' '2'1
Vnn 36.0'1 '2'121
Vnn 18.0'2 '2'121
续前
1,2型反应
9
2
Re
2
Re 10'
21
21
dOx
Oxd
CC
CC
K
VnnKn 54.09059.0'lg059.0' '2'1
Vnn 27.0'12 '2'121，
，反应可定量进行注：只要 V40.0~35.0 ' '2'1
1,氧化剂或还原剂：
性质不同，机理不同，显著影响速度
1） 转移电子 —— 速度快；打开共价键 —— 速度慢
2） 元素氧化数越高,反应越慢
3） 静电作用力阻碍减慢反应速度
4） 分步进行,整个速度受最慢一步影响
2,浓度,增加浓度可以加快反应速度四、氧化还原反应的速度
例,Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O
vIH,][,][注：
，反应完全，暗处放酸性条件下，过量 m i n10KI
续前
3,温度,升温可加快碰撞,加快反应每增高 100C,速度增加 2～ 3倍
4,催化剂,改变反应历程,加快反应
同上例：加入 Mn2+催化反应,反应一开始便很快进行；
否则反应先慢后快,逐渐生成的 Mn2+本身起催化作用 （ 自动催化反应 ）
5,诱导反应,由于一个氧化还原的发生促进了另一个氧化还原的进行,称～
例,2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
M n O CLFe4 2 例：
受诱体 诱导体 作用体第三节 氧化还原滴定一,滴定曲线二,指示剂三,氧化还原预处理一、滴定曲线
1,滴定过程可逆电对氧化还原反应的电位计算
2,滴定突跃影响因素
3．根据条件电位判断滴定突跃范围
1．滴定过程
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+1mol/L H2SO4
)20/1 0 0 0.0()/1 0 0 0.0( 24 mLLmo lFeLmo lCe,
VCeCe 44.134 VFeFe 68.023
该反应进行相当完全 69.12059.0 68.044.1 lg K
续前
3423 CeCeFeFeSP,前：溶液中存在
310
1.0
9.99%1.0
2
3
Fe
Fe
C
C
SP 时：前
V
C
C
Fe
Fe
FeFe 86.010lg059.068.0lg059.0
3'
2
3
23
续前
4233 CeFeCeFe CCCCSP,时：
2
3
2
3
23 lg059.068.0lg059.0
'
Fe
Fe
Fe
Fe
FeFesp C
C
C
C?
3
4
3
4
34 lg059.044.1lg059.0
'
Ce
Ce
Ce
Ce
CeCesp C
C
C
C?
32
43lg0 5 9.044.168.02
CeFe
CeFe
sp CC
CC
VSP 06.12 44.168.0
续前
3423 CeCeFeFeSP,后：溶液中存在
310
100
1.0%1.0
3
4
Ce
Ce
C
C
SP 时：后
V
C
C
Ce
Ce
CeCe 26.110lg059.044.1lg059.0
3
3
4
34
‘
图示可逆电对氧化还原反应的电位计算n n
1 2?
Ox1 + n1e Red1
Ox2 + n2e Red2
1
1
Re1
'
11 lg
059.0
d
Ox
C
C
n
2
2
Re2
'
22 lg
0 5 9.0
d
Ox
C
C
n
（有副反应）时或（无副反应）当 ‘ '2121
p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1
1
1
Re1
'
1 lg
0 5 9.0
d
Ox
sp C
C
n
2
2
Re2
'
2 lg
0 5 9.0
d
Ox
sp C
C
n
续前
2
2
1
1
ReRe
'
22
'
1121 lg059.0
d
Ox
d
Ox
sp C
C
C
C
nnnn
0lg
2
2
1
1
2
2
1
1
ReRe1
2
ReRe
d
Ox
d
Ox
d
Ox
d
Ox
C
C
C
C
p
p
C
C
C
C
SP 时：
21
'
22
'
11
nn
nn
sp?
电位计算通式：
1
'
1
2
'
2
059.03 ~059.03
nn
滴定突跃范围：
前后不对称滴定曲线在注,SPnn 21
续前
2,滴定突跃大小的影响因素
3．根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）
完全，越易准确滴定，反应，滴定突跃 '
较大：突跃范围 VVFeCe 4.026.1~86.0 '24
判断：
点氧化还原指示剂指示终 V4.0~3.0'
电位法指示终点 V3.0~2.0'
氧化还原滴定无明显突跃，不能用于 V2.0'
二、指示剂
1,自身指示剂
2,特殊指示剂
3,氧化还原指示剂及选择原则
1,自身 指示剂,有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称 ~
例：
优点：无须选择指示剂,利用自身颜色变化指示终点
M n O Mn4 2
紫色 无色 深棕色 无色
I I2
2.5× 10-6mol/L→ 粉红色 2.5× 10-6mol/L→ 浅黄色有机溶剂中 → 鲜明紫红色
2,特殊指示剂,有些物质本身不具有氧化还原性，
但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点
特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法
例：淀粉 + I3－ —— 深兰色配合物
（ 5.0× 10-6mol/L→显著蓝色）
3,氧化还原指示剂,具氧化或还原性,其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜色改变，从而指示终点
In（ Ox） + ne In（ Red）
讨论 )(
)('
)()0( lg
059.0
RIn
OIn
RInIn C
C
n
有关与 ' )()( RInOIn 一定条件一定,' )()( RInOIn
度有关与氧化型或还原型的浓?
颜色改变浓度比改变电位改变
颜色可辨)(10
)(
)( OIn
C
C
RIn
OIn 颜色可辨)(
10
1
)(
)( RIn
C
C
RIn
OIn
续前指示剂的选择原则,
指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内
指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致
ORCC
RIn
OIn 指示剂颜色从从 10~
10
1
)(
)(
ROCC
RIn
OIn 指示剂颜色从从
10
1~10
)(
)(
nRInIn
059.0'
)()0(?
指示剂的变色范围：
'
)()0(
)(
)( 1
RInIn
RIn
OIn
C
C指示剂的理论变色点：
三、氧化还原的预处理
对预处理剂要求：
反应定量,完全,快速
过量的预处理剂易除去
氧化还原反应具有一定选择性
分类,预氧化处理，预还原处理例：铁矿中全铁含量测定
Fe3+—— 预还原处理 Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定测全铁
Fe2+
第三节 氧化还原滴定法的应用提要一,碘量法二,KMnO4法三,K2Cr2O7法四,其他氧化还原方法一、碘量法 ***
利用 I2的氧化性和 I-的还原性建立的滴定分析方法注,pH < 9 时,不受酸度影响,应用范围更为广泛电对反应 I2 + 2e 2I- V
II 5 3 3 5.02
I2 + I - I3- （助溶）
I3- + 2e 3 I- V
II 5 3 4 5.03
续前内容
（一）直接碘量法
（二）间接碘量法
（三）碘量法误差的主要来源
（ 四 ） 标准溶液的配制与标定
（五）淀粉指示剂
（六）应用与示例
（一）直接碘量法,
利用 I2的弱氧化性质滴定还原物质
测定物：具有还原性物质
可测,S2-,Sn(Ⅱ ),S2O32-,SO32-
酸度要求,弱酸性,中性,或弱碱性 (pH小于 9)
强酸性介质,I-发生氧化导致终点拖后；
淀粉水解成糊精导致终点不敏锐
强碱性介质,I2发生歧化反应
''
3
II
3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（ 歧化反应 ）
4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（ 氧化反应 ）
（二）间接碘量法：
利用 I-的中等强度还原性滴定氧化性物质
测定物：具有氧化性物质 较高'
可测,MnO4-,Cr2O7-,CrO4-,AsO43-,BrO3-，
IO3-,H2O2,CLO-,Cu2+
酸度要求,中性或弱酸性
强酸性介质,S2O32-发生分解导致终点提前；
I-发生氧化导致终点拖后
碱性介质,I-与 S2O32-发生副反应,无计量关系
S2O32- + 2H+ SO2 ↑+ S↓+ H2O（分解）
4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O
（三）碘量法误差的主要来源
1,碘的挥发
预防：
1） 过量加入 KI—— 助溶,防止挥发增大浓度,提高速度
2） 溶液温度勿高
3） 碘量瓶中进行反应 （ 磨口塞,封水 ）
4） 滴定中勿过分振摇
2．碘离子的氧化 （酸性条件下）
预防：
1） 控制溶液酸度 （ 勿高 ）
2） 避免光照 （ 暗处放置 ）
3） I2完全析出后立即滴定
4） 除去催化性杂质 （ NO3-,NO,Cu2+）
（四）标准溶液的配制与标定
1,NaS2O3溶液
A,配制：
不稳定原因
a,水中溶解的 CO2易使 NaS2O3分解
S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3-+ S↓
b,空气氧化,2S2O32-+ O2→SO42- + S↓
c,水中微生物作用,S2O32- →Na2SO3 + S↓
配制方法,煮沸冷却水，加入 NaCO3使 pH=9~10，
放置 7~8天，过滤
B,标定续前
Cr2O72-+ 6I- （ 过量 ） + 14H+ 2Cr3++ 3I2 + 7H2O （ 酸度高 ）
I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （ 加水稀释 →弱酸性 ）
I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （ 加水稀释 →弱酸性 ）
K2CrO7基准物标定法
I2标液比较法
722
722
322322
1 0 0 0
6
OCrK
OCrK
OSNaOSNa M
m
VC
322
22
322
2
OSNa
II
OSNs V
VC
C
续前
2．碘标准溶液
A．配制,避光，防止 I-→I2（注：不可用分析天平称）
B,标定：
As2O3基准物质标定法
NaS2O3标准溶液比较法
As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O
AsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+
IIH A s OA s OHpH 32438控制
32
32
22
1000
2
OAs
OAs
II M
m
VC
2
32222
2
3
2
1
I
OSNaOSNa
I V
VC
C
（五）淀粉指示剂
要求：室温；弱酸性；新鲜配制
加入时间：
直接碘量法 —— 滴定前加入 （ 终点：无色 →深蓝色 ）
间接碘量法 —— 近终点加入 （ 终点：深蓝色消失 ）
变色原理：
注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附 I2，
造成终点拖后
I2（ 过量 ） + I- I3-
（ 与淀粉形成深蓝色配合物 ）
（六）应用与示例
1,直接碘量法：
指示剂加入时间：滴定前加入
终点：无色 →深蓝色
例,Vc的测定
2,间接碘量法
指示剂加入时间：近终点加入
终点：深蓝色消失
1） 剩余碘量法 (返滴定法 )
例：葡萄糖的测定
2） 置换碘量法
例,CuSO4的含量测定
剩余碘量法测葡萄糖的含量
注：无须知道 CI2
%100
1 0 0 0
)(
2
1
%100
1 0 0 0
)(
2
1
%
322
32232222
S
MVVC
S
MVCVC
OSNa
OSNaOSNaII
葡萄糖回滴空白葡萄糖葡萄糖葡萄糖 + I2（ 定过量 ） 葡萄糖酸盐
I2（ 剩余 ） + 2Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6
置换碘量法测定 CuSO4的含量
注：
CuI易水解，故以 HAc为介质
CuI强烈吸附 I2造成终点提前，滴定时应用力振摇或加入 KSCN转化 CuI沉淀为 CuSCN，同时释放 I2
2Cu2+ + 4I- （ 过量 ） 2CuI ↓ + I2
I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-
%1001 0 0 0 )(% 43223224 S MVCC u S O C u S OOSNaOSNa
二,KMnO4法：
利用 MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法
1,原理
MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O V51.1
注：酸性调节 —— 采用 H2SO4,不采用 HCL或 HNO3
酸性 —— KMnO4法常用
碱性 —— 氧化有机物速度快
MnO4- +2H2O+ 3e MnO2↓+ 4OH-
MnO4- + e MnO4 2-
V588.0
V564.0
续前
2,KMnO4溶液的配制与标定
（ 1） 间接配制法
（ 2）标定基准物,AS2O3,H2C2O4·2H2O,纯铁丝，
Na2C2O4（稳定，易结晶，常用 ）,H2C2O4·2H2O
（ 3） 指示剂 —— 自身指示剂
2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
52,化学计量比续前 3．应用：
（ 1） 直接法,测 Fe2+,C2O42-,As（ Ⅲ ）,H2O2
（ 2） 返滴定法,MnO2,PbO2
（ 3） 间接法,待测物本身不具有氧化或还原性质
2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2↑+ 8H2O
MnO2 + C2O42- （ 定过量 ） + 4H+ Mn2+ + 2CO2↑+ 2H2O
Ca2+ + C2O42-（ 定过量 ） CaC2O4↓ KMnO4滴定弱碱性 滤去沉淀剩余 C2O42-
52,化学计量比
52,化学计量比
2MnO4- + 5 C2O42-（ 剩余 ） + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
三,K2Cr2O7法：
原理：
介质,HCL（ 不受 CL-还原性的限制 ）
特点,K2Cr2O7稳定,标液可直接滴定,长期存放可以测一些还原性物质应用：测定 Fe2+
Cr2O72- + 6e + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
61,化学计量比四、其他氧化还原方法
1,溴酸钾法
2,溴量法电对反应,BrO3-+ 6e + 6H+ Br- + H2O
配制,KBrO3易提纯,直接配制法标定,BrO3-+ 6I- + 6H+ Br- + 3I2 +3H2O
I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-
电对反应,Br2+ 2e 2Br-
配制：以溴液 （ BrO3-,Br - =1,5配制 ） 代替
BrO3- + 5Br -（ 定过量 ） + 6H+ 3Br2 + 3H2O
标定,Br2 + 2I- I2 + 2Br-
I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-
续前
3,铈量法：利用 Ce4+的强氧化性测定还原性物质
4,高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应
5,亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应和重氮化反应标定,IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O
I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+1mol/L的 H2SO4
1） 机理复杂,多步反应
2） 有的程度虽高但速度缓慢
3） 有的伴有副反应而无明确计量关系四,分类：
碘量法,高锰酸钾法,重铬酸钾法,
亚硝酸钠法,溴量法,铈量法五,应用,广泛,直接或间接测定无机物,有机物第二节 氧化还原反应一,电极电位二,条件电位及影响因素三,氧化还原反应进行的程度四,氧化还原反应的速度一、电极电位
电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱
电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强
（还原形的还原能力越弱） —— 氧化剂
电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强
（氧化形的氧化能力越弱） —— 还原剂
Ox1 + ne Red1
Red2 Ox2 + ne
Ox1 + Red2 Ox2 + Red1
续前
（一）电极电位的 NERNST表示式
1,活度表示式
2,浓度表示式
d
Ox
dOx a
a
nF
RT
Re
Re/ ln
303.2
)25(lg
059.0 0
Re
Re/ Ca
a
n d
Ox
dOx
][ R e][ ReRe dfaOxfa ddOxOx,?
][R e
][lg059.0
Re
Re/ df
Oxf
n d
Ox
dOx
续前
3.分析浓度表示式
（ 二 ） 标准电极电位
d
d
Ox
Ox CdCOx
Re
Re][Re][
,?
Oxdd
dOxOx
dOx Cf
Cf
n?
ReRe
Re
Re/ lg
059.0
d
Ox
Oxd
dOx
C
C
nf
f
n ReRe
Re lg059.0lg059.0
标准电极电位 半反应中的电子转移数?n
dOxLm o la Re//1 时当影响因素,常数，仅与电对本身性质和温度有关二、条件电位及影响因素
（ 一 ） 条件电位,一定条件下,氧化型和还原型的浓度都是 1moL/L时的实际电位条件电位令
Oxd
dOx
f
f
n?
Re
Re' lg059.0
d
Ox
dOx C
C
n Re
'
Re/ lg
0 5 9.0
续前
（二）影响因素与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关实验条件一定，条件电位一定
1,离子强度 （ 盐效应 ）
2,生成沉淀
3,形成配合物
4,酸效应续前
1,离子强度（盐效应）
2,生成沉淀
Ox
d
n?
Re' lg059.0
发生改变改变离子强度改变 ' f
1, f规定可忽略盐效应不易计算
'氧化型生成沉淀
'还原型生成沉淀示例已知,Cu2+ + e Cu+
I2 + 2e 2I-
Cu Cu V2 0 164,
VII 5 3 5.02
理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-
实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI↓ + 2I2
][
][lg0 5 9.0 2
22?
CuCuCuCuCuCu
][1 222 CuC CuCu
IIIIC u I Lm o lIKs p 22
'12 /1][101.1 时，令又已知
87.01lg059.0
2
22
'
II
C u I
CuCuCuCu VK s p
][
lg0 5 9.0
)(
22
2?
IK
C
C u ISP
CuCu
CuCu
续前
3,形成配合物：
与两者均形成配合物
'还原型配合物的稳定性氧化型配合物的稳定性
'氧化型配合物的稳定性还原型配合物的稳定性
'与氧化型形成配合物
'与还原型形成配合物示例例：间接碘量法测 Cu2+
Cu2+ + e Cu+
Fe3+ + e Fe 2+
I2 + 2e 2I-
VCuCu 1 6 4.02
VII 535.02
Fe Fe V3 2 0 771,
测定氧化能力强，干扰 23 CuFe
FFe 形成配合物的如加入能与 3
)(
)('
3
2
23 lg0 5 9.0
FFe
FFe
FeFe
3
3
2
21 ][][][1
1lg059.0
23 FFFFeFe
VLm o lF FeFe 06.0/1][ ' / 23不再干扰测定?3Fe
续前
4,酸效应：
H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O
I3- + 2 e 3I-
例：
VH A s OA s OH 56.0243
VII 545.0/3
][
]][[lg
2
059.0
2
2
43
243 H A s O
HA s OH
H A s OA s OH
)
][
l g (
2
059.0
2
43
43
2
2
H A s O
A s OH
A s OH
H A s O
C
CH
43
2
2
' ][lg
2
0 5 9.0
A S OH
H A s O H
2.9
5.110.77.2~
2
3143
p KaH A s O
pKpKA s OH aa
的和，分别为的已知续前注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向
3
32121
2
1
23
][
][][][
43?
H KKKKKHKHH aaaaaaA s OH?
][
][
2?
H KH aH A s O?
IIH A s OA s OH VLm o lH /
'
3243 60.0/5][当
IIH A s OA s OH VLm o lH /
'8
3243 10.0/10][当
H3ASO4 + 3I－ + 2H+ HASO2 + I3－ + 2H2O（酸性条件）
HASO2 + I3－ + 2H2O H3ASO4 +3I－ + 2H+ （碱性条件）
间接碘量法直接碘量法三、氧化还原反应进行的程度
1,进行的程度用反应平衡常数来衡量由标准电极电位 →K
由条件电位 →K’（ 条件平衡常数 ）
Ox1 + ne Red1
Red2 Ox2 + ne
1
1
1
1
Re1
'
1
Re1
11 lg
059.0lg059.0
d
Ox
d
Ox
C
C
na
a
n
2
2
2 Re2
'
2
Re
2
2
22 lg
059.0lg059.0
d
Ox
d
Ox
C
C
na
a
n
续前
（有副反应）时或（无副反应）当 '2'121
p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1
1
2
1
2
2
1
2
1
Re
Re
p
d
p
Ox
p
Ox
p
d
a
a
a
a
K 平衡常数
1
2
1
2
2
1
2
1
Re
Re'
p
d
p
Ox
p
Ox
p
d
C
C
C
C
K条件平衡常数
'2'121 或反应达平衡时：
续前
2
2
1
1
Re2
2
Re1
1 lg
059.0lg059.0
d
Ox
d
Ox
a
a
na
a
n
（无副反应）
059.0
)(lglg 21
Re
Re
1
2
1
2
2
1
2
1
n
a
a
a
a
K p
d
p
Ox
p
Ox
p
d
2
2
1
1
Re2
'
2
Re1
'
1 lg
059.0lg059.0
d
Ox
d
Ox
C
C
nC
C
n
)(
059.0
)(lg'lg '2'1
Re
Re
1
2
1
2
2
1
2
1 有副反应
n
C
C
C
C
K p
d
p
Ox
p
Ox
p
d
续前的最小公倍数和为电子转移数注,21 nnn
n p n p n1 1 2 2
n n p p1 2 1 2
无副反应）( K
有副反应）('' K
反应程度越高结论：
续前
2,滴定反应 SP时：滴定反应的完全度应 > 99.9%
1,1型反应
3
Re
3Re 1010
2
2
1
1
d
Ox
Ox
d
C
C
C
C
或应满足
6
Re
Re 10'
21
21
dOx
Oxd
CC
CC
K?
VnnKn 36.06059.0 'lg059.0 ' '2'1
Vnn 36.0'1 '2'121
Vnn 18.0'2 '2'121
续前
1,2型反应
9
2
Re
2
Re 10'
21
21
dOx
Oxd
CC
CC
K
VnnKn 54.09059.0'lg059.0' '2'1
Vnn 27.0'12 '2'121，
，反应可定量进行注：只要 V40.0~35.0 ' '2'1
1,氧化剂或还原剂：
性质不同，机理不同，显著影响速度
1） 转移电子 —— 速度快；打开共价键 —— 速度慢
2） 元素氧化数越高,反应越慢
3） 静电作用力阻碍减慢反应速度
4） 分步进行,整个速度受最慢一步影响
2,浓度,增加浓度可以加快反应速度四、氧化还原反应的速度
例,Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O
vIH,][,][注：
，反应完全，暗处放酸性条件下，过量 m i n10KI
续前
3,温度,升温可加快碰撞,加快反应每增高 100C,速度增加 2～ 3倍
4,催化剂,改变反应历程,加快反应
同上例：加入 Mn2+催化反应,反应一开始便很快进行；
否则反应先慢后快,逐渐生成的 Mn2+本身起催化作用 （ 自动催化反应 ）
5,诱导反应,由于一个氧化还原的发生促进了另一个氧化还原的进行,称～
例,2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
M n O CLFe4 2 例：
受诱体 诱导体 作用体第三节 氧化还原滴定一,滴定曲线二,指示剂三,氧化还原预处理一、滴定曲线
1,滴定过程可逆电对氧化还原反应的电位计算
2,滴定突跃影响因素
3．根据条件电位判断滴定突跃范围
1．滴定过程
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+1mol/L H2SO4
)20/1 0 0 0.0()/1 0 0 0.0( 24 mLLmo lFeLmo lCe,
VCeCe 44.134 VFeFe 68.023
该反应进行相当完全 69.12059.0 68.044.1 lg K
续前
3423 CeCeFeFeSP,前：溶液中存在
310
1.0
9.99%1.0
2
3
Fe
Fe
C
C
SP 时：前
V
C
C
Fe
Fe
FeFe 86.010lg059.068.0lg059.0
3'
2
3
23
续前
4233 CeFeCeFe CCCCSP,时：
2
3
2
3
23 lg059.068.0lg059.0
'
Fe
Fe
Fe
Fe
FeFesp C
C
C
C?
3
4
3
4
34 lg059.044.1lg059.0
'
Ce
Ce
Ce
Ce
CeCesp C
C
C
C?
32
43lg0 5 9.044.168.02
CeFe
CeFe
sp CC
CC
VSP 06.12 44.168.0
续前
3423 CeCeFeFeSP,后：溶液中存在
310
100
1.0%1.0
3
4
Ce
Ce
C
C
SP 时：后
V
C
C
Ce
Ce
CeCe 26.110lg059.044.1lg059.0
3
3
4
34
‘
图示可逆电对氧化还原反应的电位计算n n
1 2?
Ox1 + n1e Red1
Ox2 + n2e Red2
1
1
Re1
'
11 lg
059.0
d
Ox
C
C
n
2
2
Re2
'
22 lg
0 5 9.0
d
Ox
C
C
n
（有副反应）时或（无副反应）当 ‘ '2121
p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1
1
1
Re1
'
1 lg
0 5 9.0
d
Ox
sp C
C
n
2
2
Re2
'
2 lg
0 5 9.0
d
Ox
sp C
C
n
续前
2
2
1
1
ReRe
'
22
'
1121 lg059.0
d
Ox
d
Ox
sp C
C
C
C
nnnn
0lg
2
2
1
1
2
2
1
1
ReRe1
2
ReRe
d
Ox
d
Ox
d
Ox
d
Ox
C
C
C
C
p
p
C
C
C
C
SP 时：
21
'
22
'
11
nn
nn
sp?
电位计算通式：
1
'
1
2
'
2
059.03 ~059.03
nn
滴定突跃范围：
前后不对称滴定曲线在注,SPnn 21
续前
2,滴定突跃大小的影响因素
3．根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）
完全，越易准确滴定，反应，滴定突跃 '
较大：突跃范围 VVFeCe 4.026.1~86.0 '24
判断：
点氧化还原指示剂指示终 V4.0~3.0'
电位法指示终点 V3.0~2.0'
氧化还原滴定无明显突跃，不能用于 V2.0'
二、指示剂
1,自身指示剂
2,特殊指示剂
3,氧化还原指示剂及选择原则
1,自身 指示剂,有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称 ~
例：
优点：无须选择指示剂,利用自身颜色变化指示终点
M n O Mn4 2
紫色 无色 深棕色 无色
I I2
2.5× 10-6mol/L→ 粉红色 2.5× 10-6mol/L→ 浅黄色有机溶剂中 → 鲜明紫红色
2,特殊指示剂,有些物质本身不具有氧化还原性，
但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点
特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法
例：淀粉 + I3－ —— 深兰色配合物
（ 5.0× 10-6mol/L→显著蓝色）
3,氧化还原指示剂,具氧化或还原性,其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜色改变，从而指示终点
In（ Ox） + ne In（ Red）
讨论 )(
)('
)()0( lg
059.0
RIn
OIn
RInIn C
C
n
有关与 ' )()( RInOIn 一定条件一定,' )()( RInOIn
度有关与氧化型或还原型的浓?
颜色改变浓度比改变电位改变
颜色可辨)(10
)(
)( OIn
C
C
RIn
OIn 颜色可辨)(
10
1
)(
)( RIn
C
C
RIn
OIn
续前指示剂的选择原则,
指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内
指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致
ORCC
RIn
OIn 指示剂颜色从从 10~
10
1
)(
)(
ROCC
RIn
OIn 指示剂颜色从从
10
1~10
)(
)(
nRInIn
059.0'
)()0(?
指示剂的变色范围：
'
)()0(
)(
)( 1
RInIn
RIn
OIn
C
C指示剂的理论变色点：
三、氧化还原的预处理
对预处理剂要求：
反应定量,完全,快速
过量的预处理剂易除去
氧化还原反应具有一定选择性
分类,预氧化处理，预还原处理例：铁矿中全铁含量测定
Fe3+—— 预还原处理 Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定测全铁
Fe2+
第三节 氧化还原滴定法的应用提要一,碘量法二,KMnO4法三,K2Cr2O7法四,其他氧化还原方法一、碘量法 ***
利用 I2的氧化性和 I-的还原性建立的滴定分析方法注,pH < 9 时,不受酸度影响,应用范围更为广泛电对反应 I2 + 2e 2I- V
II 5 3 3 5.02
I2 + I - I3- （助溶）
I3- + 2e 3 I- V
II 5 3 4 5.03
续前内容
（一）直接碘量法
（二）间接碘量法
（三）碘量法误差的主要来源
（ 四 ） 标准溶液的配制与标定
（五）淀粉指示剂
（六）应用与示例
（一）直接碘量法,
利用 I2的弱氧化性质滴定还原物质
测定物：具有还原性物质
可测,S2-,Sn(Ⅱ ),S2O32-,SO32-
酸度要求,弱酸性,中性,或弱碱性 (pH小于 9)
强酸性介质,I-发生氧化导致终点拖后；
淀粉水解成糊精导致终点不敏锐
强碱性介质,I2发生歧化反应
''
3
II
3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（ 歧化反应 ）
4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（ 氧化反应 ）
（二）间接碘量法：
利用 I-的中等强度还原性滴定氧化性物质
测定物：具有氧化性物质 较高'
可测,MnO4-,Cr2O7-,CrO4-,AsO43-,BrO3-，
IO3-,H2O2,CLO-,Cu2+
酸度要求,中性或弱酸性
强酸性介质,S2O32-发生分解导致终点提前；
I-发生氧化导致终点拖后
碱性介质,I-与 S2O32-发生副反应,无计量关系
S2O32- + 2H+ SO2 ↑+ S↓+ H2O（分解）
4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O
（三）碘量法误差的主要来源
1,碘的挥发
预防：
1） 过量加入 KI—— 助溶,防止挥发增大浓度,提高速度
2） 溶液温度勿高
3） 碘量瓶中进行反应 （ 磨口塞,封水 ）
4） 滴定中勿过分振摇
2．碘离子的氧化 （酸性条件下）
预防：
1） 控制溶液酸度 （ 勿高 ）
2） 避免光照 （ 暗处放置 ）
3） I2完全析出后立即滴定
4） 除去催化性杂质 （ NO3-,NO,Cu2+）
（四）标准溶液的配制与标定
1,NaS2O3溶液
A,配制：
不稳定原因
a,水中溶解的 CO2易使 NaS2O3分解
S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3-+ S↓
b,空气氧化,2S2O32-+ O2→SO42- + S↓
c,水中微生物作用,S2O32- →Na2SO3 + S↓
配制方法,煮沸冷却水，加入 NaCO3使 pH=9~10，
放置 7~8天，过滤
B,标定续前
Cr2O72-+ 6I- （ 过量 ） + 14H+ 2Cr3++ 3I2 + 7H2O （ 酸度高 ）
I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （ 加水稀释 →弱酸性 ）
I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （ 加水稀释 →弱酸性 ）
K2CrO7基准物标定法
I2标液比较法
722
722
322322
1 0 0 0
6
OCrK
OCrK
OSNaOSNa M
m
VC
322
22
322
2
OSNa
II
OSNs V
VC
C
续前
2．碘标准溶液
A．配制,避光，防止 I-→I2（注：不可用分析天平称）
B,标定：
As2O3基准物质标定法
NaS2O3标准溶液比较法
As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O
AsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+
IIH A s OA s OHpH 32438控制
32
32
22
1000
2
OAs
OAs
II M
m
VC
2
32222
2
3
2
1
I
OSNaOSNa
I V
VC
C
（五）淀粉指示剂
要求：室温；弱酸性；新鲜配制
加入时间：
直接碘量法 —— 滴定前加入 （ 终点：无色 →深蓝色 ）
间接碘量法 —— 近终点加入 （ 终点：深蓝色消失 ）
变色原理：
注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附 I2，
造成终点拖后
I2（ 过量 ） + I- I3-
（ 与淀粉形成深蓝色配合物 ）
（六）应用与示例
1,直接碘量法：
指示剂加入时间：滴定前加入
终点：无色 →深蓝色
例,Vc的测定
2,间接碘量法
指示剂加入时间：近终点加入
终点：深蓝色消失
1） 剩余碘量法 (返滴定法 )
例：葡萄糖的测定
2） 置换碘量法
例,CuSO4的含量测定
剩余碘量法测葡萄糖的含量
注：无须知道 CI2
%100
1 0 0 0
)(
2
1
%100
1 0 0 0
)(
2
1
%
322
32232222
S
MVVC
S
MVCVC
OSNa
OSNaOSNaII
葡萄糖回滴空白葡萄糖葡萄糖葡萄糖 + I2（ 定过量 ） 葡萄糖酸盐
I2（ 剩余 ） + 2Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6
置换碘量法测定 CuSO4的含量
注：
CuI易水解，故以 HAc为介质
CuI强烈吸附 I2造成终点提前，滴定时应用力振摇或加入 KSCN转化 CuI沉淀为 CuSCN，同时释放 I2
2Cu2+ + 4I- （ 过量 ） 2CuI ↓ + I2
I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-
%1001 0 0 0 )(% 43223224 S MVCC u S O C u S OOSNaOSNa
二,KMnO4法：
利用 MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法
1,原理
MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O V51.1
注：酸性调节 —— 采用 H2SO4,不采用 HCL或 HNO3
酸性 —— KMnO4法常用
碱性 —— 氧化有机物速度快
MnO4- +2H2O+ 3e MnO2↓+ 4OH-
MnO4- + e MnO4 2-
V588.0
V564.0
续前
2,KMnO4溶液的配制与标定
（ 1） 间接配制法
（ 2）标定基准物,AS2O3,H2C2O4·2H2O,纯铁丝，
Na2C2O4（稳定，易结晶，常用 ）,H2C2O4·2H2O
（ 3） 指示剂 —— 自身指示剂
2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
52,化学计量比续前 3．应用：
（ 1） 直接法,测 Fe2+,C2O42-,As（ Ⅲ ）,H2O2
（ 2） 返滴定法,MnO2,PbO2
（ 3） 间接法,待测物本身不具有氧化或还原性质
2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2↑+ 8H2O
MnO2 + C2O42- （ 定过量 ） + 4H+ Mn2+ + 2CO2↑+ 2H2O
Ca2+ + C2O42-（ 定过量 ） CaC2O4↓ KMnO4滴定弱碱性 滤去沉淀剩余 C2O42-
52,化学计量比
52,化学计量比
2MnO4- + 5 C2O42-（ 剩余 ） + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
三,K2Cr2O7法：
原理：
介质,HCL（ 不受 CL-还原性的限制 ）
特点,K2Cr2O7稳定,标液可直接滴定,长期存放可以测一些还原性物质应用：测定 Fe2+
Cr2O72- + 6e + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
61,化学计量比四、其他氧化还原方法
1,溴酸钾法
2,溴量法电对反应,BrO3-+ 6e + 6H+ Br- + H2O
配制,KBrO3易提纯,直接配制法标定,BrO3-+ 6I- + 6H+ Br- + 3I2 +3H2O
I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-
电对反应,Br2+ 2e 2Br-
配制：以溴液 （ BrO3-,Br - =1,5配制 ） 代替
BrO3- + 5Br -（ 定过量 ） + 6H+ 3Br2 + 3H2O
标定,Br2 + 2I- I2 + 2Br-
I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-
续前
3,铈量法：利用 Ce4+的强氧化性测定还原性物质
4,高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应
5,亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应和重氮化反应标定,IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O
I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+1mol/L的 H2SO4
