第十章 电位法和永停滴定法第一节 电化学分析概述
1,电化学分析,根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法
2,分类,根据所测电池的电物理量性质不同分为
（ 1） 电导分析法
（ 2） 电解分析法
（ 3） 电位分析法：直接电位法,电位滴定法
（ 4） 库仑分析法
（ 5） 极谱分析法
（ 6） 伏安分析法续前电位分析法,利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法
3,特点：
（ 1） 准确度高,重现性和稳定性好
（ 2） 灵敏度高,10-4～ 10-8mol/L
10-10 ～ 10-12 mol/L（ 极谱,伏安 ）
（ 3） 选择性好 （ 排除干扰 ）
（ 4） 应用广泛 （ 常量,微量和痕量分析 ）
（ 5） 仪器设备简单,易于实现自动化第二节 电位法基本原理一,几个概念二,化学电池三,可逆电极和可逆电池四,指示电极和参比电极五,电极电位的测量一、几个概念
1,相界电位,两个不同物相接触的界面上的电位差
2,液接电位,两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差,称 ~。
3,金属的电极电位,金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位,称 ~。
4,电池电动势,构成化学电池的相互接触的各相界电位的代数和,称 ~。
Zn → Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差二、化学电池：
一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成
（ 一 ） 分类：
1,原电池,将化学能转化为电能的装置 （ 自发进行 ）
应用：直接电位法,电位滴定法
2,电解池,将电能转化为化学能的装置 （ 非自发进行 ）
应用：永停滴定法续前
（ 二 ） 电池的表示形式与电池的电极反应
1,表示形式：
1） 溶液注明活度
2） 用 ︱ 表示电池组成的每个接界面
3） 用 ‖ 表示盐桥,表明具有两个接界面
4） 发生氧化反应的一极写在左发生还原反应的一极写在右
Daniel 电池 —— 铜锌电池结构
2,原电池：
(-) Zn ︱ Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱ Cu (+)
VCuCu 3 7 7.02 VZnZn 763.02
电极反应
（ -） Zn极 Zn – 2e Zn2+ （ 氧化反应 ）
（ +） Cu极 Cu2+ + 2e Cu （ 还原反应 ）
电池反应
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化还原反应）
（有液接电位） jEE
（无液接电位）100.1)763.0(337.0E
图示
盐桥的组成和特点,
高浓度电解质溶液正负离子迁移速度差不多
*盐桥的作用,
1） 防止两种电解质溶液混和，消除液接电位，
确保准确测定
2） 提供离子迁移通道
（ 传递电子 ）
续前
3,电解池：
（ 阳 ） Cu ︱ Cu2+(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱ Zn （ 阴 ）
电极反应 —— 外加电压
（ 阴极 ） Zn极 Zn2+ + 2e Zn （ 还原反应 ）
（ 阳极 ） Cu极 Cu - 2e Cu 2+ （ 氧化反应 ）
电池反应
Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）
三、可逆电极和可逆电池
可逆电极：无限小电流通过时,电极反应可逆
可逆电池：由两个可逆电极组成四、指示电极和参比电极
（ 一 ） 指示电极,电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极 （ φ与 C有关 ）
（ 二 ） 参比电极,电极电位不受溶剂组成影响,其值维持不变 （ φ与 C无关 ）
（一） 指示电极
1,金属 -金属离子电极,
应用,测定金属离子
例,Ag︱ Ag+
Ag+ + e → Ag
2,金属 -金属难溶盐电极,
应用,测定阴离子
例,Ag︱ AgCL︱ CL-
AgCL + e → Ag + CL-
AgAg Ca lg059.0lg059.0 '
CLCL Ca lg059.0lg059.0 '
续前
3,惰性电极,
应用,测定氧化型,还原型浓度或比值
例,Pt︱ Fe3+ (aFe3+),Fe2+ (aFe2+)
Fe3+ + e → Fe2+
4,膜电极,
应用,测定某种特定离子
例：玻璃电极；各种离子选择性电极
特点 （ 区别以上三种 ）,
1） 无电子转移,靠离子扩散和离子交换产生膜电位
2） 对特定离子具有响应,选择性好
** 对指示电极的要求：
电极电位与待测离子浓度或活度关系符合 Nernst方程
23lg059.0 FeFe aa
（二） 参比电极
1,标准氢电极 （ SHE）,
电极反应 2H+ + 2e → H2
2,甘汞电极,Hg和甘汞糊,及一定浓度 KCL溶液电极表示式 Hg︱ Hg2CL2 (s)︱ KCL (x mol/L)
电极反应 Hg2CL2 + 2e → 2Hg +2CL-
0?SHE?
VS C E 2412.0
图示续前
3,银 -氯化银电极,
电极表示式 Ag︱ AgCL︱ CL- (x mol/L)
电极反应式 AgCL + e → Ag + CL-
** 对参比电极的要求：
1） 电极电位稳定,可逆性好
2） 重现性好
3） 使用方便,寿命长
)25(lg059.0lg059.0 0' CCa CLCL
VK C L 2 0 0 0.0溶液饱和五、电极电位的测量经与参比电极组成原电池,测得电池电动势,
扣除参比电极电位后求出待测电极电位
IREE jxS C E
可忽略 电压降第三节 直接电位法直接电位法 （ 离子选择性电极法 ）,
利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法一,氢离子活度的测定 （ pH值的测定 ）
二,其他离子活度的测量一、氢离子活度的测定（ pH值的测定）
指示电极 ——玻璃电极 (-)；
参比电极 ——饱和甘汞电极 (SCE) (+)
（ 一 ） 玻璃电极
（ 二 ） 测量原理与方法
（ 三 ） 注意事项
（一）玻璃电极
1,构造
2,组成电池的表示形式
3,工作原理
4,性能
1．构造
软质球状玻璃膜,含 Na2O,CaO和 SiO2
厚度小于 0.1mm
对 H+选择性响应
内部溶液,pH 6—7的膜内缓冲溶液
0.1 mol/L 的 KCL内参比溶液
内参比电极,Ag-AgCL电极
2,组成电池的表示形式
(-) Ag,AgCl︱ 缓冲溶液 (PH4或 7)︱ 膜 ︱ H+(x mol/L)‖ KCL(饱和 )︱ Hg2CL2,Hg (+)
玻璃电极 外参比电极玻璃膜内参比电极指示电极待测溶液
3．工作原理
水泡前 →干玻璃层
水泡后
→水化凝胶层
→Na+与 H+进行交换
→形成双电层
→产生电位差
→扩散达动态平衡
→达稳定相界电位
(膜电位 ）
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
H+ →
H+ →
H+ →
H+ →
← H+
← H+
← H+
← H+
续前
注,φ玻与 pH成线性关系,因而可用于测定溶液 pH值
)25('lg059.0 0
1
1
11 Ca
aK界电位膜外溶液与外凝胶层相
)25('lg059.0 0
2
2
22 Ca
aK界电位膜内溶液与内凝胶层相的活度膜内参比溶液分别为膜外待测溶液和和的活度；凝胶层中分别为膜外层和膜内层和注：
Haa
Haa
21
'
2
'
1
为定值时，，当 20'2'121 )25( aCaaKK
1
2
1
21 lg059.0'lg059.0 aKa
a
m膜电位
1lg059.0'' aKmAgA g C L 玻玻璃电极的电极电位
pHK 059.0'' 玻? ]lg [0 5 9.0'' HK玻或?
4．性能
（ 1） 只对 H+有选择性响应,可以测定 [H+]
（ 2） 转换系数 或 电极斜率,溶液中 pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化
pHS?
)25(591 0 CmVpH
（ 3） 线性 与 误差,
φ玻与 pH在一定浓度范围 （ pH 1～ 9） 成线性关系碱差 或 钠差,pH > 9,pH < pH实 →负误差
（ 电极选择性不好,对 Na+也有响应 ）
酸差,pH < 1,pH > pH实 →正误差续前
（ 4） 不对称电位,当 a1=a2（膜内外溶液 pH值一致）
时,Em却不为 0,称～
产生原因,膜两侧表面性能不一致造成注,若 Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用
（ 5）膜电位来自离子交换 （无电子交换）,不受待测溶液有无氧化还原电对的影响
（ 6） 应用特点优点,测量直接方便,不破坏溶液,适于有色,
浑浊液体的 pH值的测定缺点,玻璃膜薄,易损
（二）测量原理与方法
1,原理
（ -） 玻璃电极 ︱ 待测溶液 （ [H+] x mol/L） ‖ 饱和甘汞电极 (+)
pHKpHKE 059.0''059.0' 参玻参
059.0
''
059.0
)'( KEKEpH 参?
（ -） 玻璃电极 ︱ 标准缓冲溶液 ‖ 饱和甘汞电极 (+)
液接电位 1
液接电位 2
续前 2,方法 ——两次测量法
（ 将两个电极先后一起插入 pH已知的标液和未知的待测溶液 ）
应用两次测定法前提 → 消除 残余液接电位 （两个液接电位之差）
pHx与 pHs应接近
待测液与标液测定温度 T应相同
XXX pHKpHKE 059.0''059.0' 参玻参
SSS pHKpHKE 059.0''059.0' 参玻参
)(0 5 9.0 SXSX pHpHEE
059.0
SXSX EEpHpH 玻璃电极定义式
注,K”随玻璃电极不同,使用时间不同及内充物组成不同而变化,使 pHX不确定,应采用标准缓冲溶液 （ pHs一定 ）
校准仪器,以消除 K’’不确定引起的误差,得到准确的 pHX
（三）注意事项
1,玻璃电极的使用范围,pH =1~9
（ 不可在有酸差或碱差的范围内测定 ）
2,标液 pHs应与待测液 pHx接近,⊿ pH≤± 3
3,标液与待测液测定 T应相同
（ 以温度补偿钮调节 ）
4,电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间
5,测准 ± 0.02pH → aH+相对误差 4.5%
6,间隔中用蒸馏水浸泡,以稳定其不对称电位二、其他离子活度的测量
（一）离子选择电极
（二）性能
（ 三 ） 测量原理与方法
（一）离子选择电极：
对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极
1,构造：
电极敏感膜电极管内参比溶液和内参比电极
2,工作原理：
电极膜浸入外部溶液时,膜内外有选择响应的离子,通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差,达平衡后即形成稳定的膜电位
iiI S E CnF
RTKa
nF
RTK lg303.2'lg303.2
i
i
a
f
nF
RTKK lg3 0 3.2'
注：阳离子,+” ； 阴离子,-”
K → 活度电极常数
K’→ 浓度电极常数
（二）性能
1,选择性,指电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异选择性系数,相同电位时提供待测离子与干扰离子的活度之比注,K x,y↓小 →电极对待测离子 X响应能力 ↑大
(选择性 ↑好 ),干扰离子 Y的干扰 ↓小例：
)l g (303.2 YX nnYYXX
X
aKaFn RTK,?
YX nnY
X
YX a
aK?
，选择性系数
X——响应离子； Y——干扰离子
1110 NaHK,
续前
2,Nernst响应的 线性范围,
电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围
10-1~10-6 mol/L
3,检测限,电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度
4,准确度,分析结果相对误差与电位测量误差关系
讨论：
a,离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定浓度测定的相对误差,决定于电位测定的绝对误差在电位测量范围内精度相同 →浓度相对误差也相同
b,离子选择性电极有利于低价离子的检测假定 ⊿ E为 1mV,对一价离子,⊿ C/C约为 4%
对二价离子,⊿ C/C约为 8%
EnERTnFCC 39
CCEn,
图示线性相关检测限续前
5,稳定性,电极电位随时间发生变化的漂移量表明电极的稳定性
注：随时间变化越小,电极稳定性越高
6,响应时间 （ 或 响应速度 ）,电极给出稳定电位所需的时间
注：响应时间应尽量短
7,适用的 pH范围
注,超出有效的 pH使用范围将产生严重误差
8,应用：
适用,采用直接电位法测定阴阳离子活度及低浓度溶液组分
优点,设备简单,操作方便,测定快速
缺点,准确度较差
（三）测量原理与方法
1,原理
（ -） 指示电极 EX
+ 待测溶液或标液 →电池 →测定 → 求 aX,CX
（ +） 参比电极 ES
iiI S E CnF
RTKa
nF
RTK lg303.2'lg303.2
i
i
a
f
nF
RTKK lg3 0 3.2'
iiS C EI S ES C E CnF
RTKC
nF
RTKE lg303.2''lg303.2'
续前
2,关于样品的前处理
（ 1） 试样组成固定,且试样基质不复杂 （ 已知 ）
两次测定待测溶液和标准溶液
（ 可以准确配制,以消除不确切造成的影响 ）
（ 2） 试样组成不固定,且基质复杂,变动性大等量加入 TISAB（ 总离子强度调节剂 ） →维持待测离子强度恒定,使活度系数固定以减小换算和保证测得值的准确
TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子,
不污损电极的浓电解质溶液,由固定离子强度,
保持液接电位稳定的 离子强度调节剂,起 pH缓冲作用的 缓冲剂,掩蔽干扰离子的 掩蔽剂 组成续前
3,方法
（ 1） 两次测量法
XXS C EI S ES C EX CnF
RTKC
nF
RTKE lg303.2''lg303.2'
SSS C EI S ES C ES CnF
RTKC
nF
RTKE lg303.2''lg303.2'
S
X
C
C
nF
RTE lg303.2
适用,必须严格服从 Nernst方程式,苛刻
（ K包括活度系数和副反应系数 ）
续前
（ 2） 标准曲线法以 TISAB溶液稀释,配制浓度不同含被测物的标液,
并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池,
测定其电动势,绘制 E~ lgCi曲线；
在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势,并从标准曲线上求出待测离子浓度
适用,可测范围广,适合批量样品分析
优点,即使电极响应不完全服从 Nernst方程的也可得到满意结果
要求,标液组成与试液组成相近,溶液温度相同标液与试液离子强度一致,活度系数相同
（ 等量加入 TISAB）
续前 （ 3） 标准加入法先测定由试样溶液 （ CX,VX） 和电极组成电池的电动势 E1；
再向试样溶液 （ CX,VX） 中加入标准溶液 （ CS >100 CX，
VS < VX /100）,测量其电池的电动势 E 2；
推出待测浓度 CX
XCnF
RTKE lg3 0 3.2''
1 SX
SSXX
VV
VCVC
nF
RTKE
lg303.2''
2?
nF
RTS 303.2)1()2( 式，且令式
XX
SSXX
VC
VCVCSE lg则
XSX
SSXX
SX
X
SX
SSXXSE
CVV
VCVC
VV
V
VV
VCVC
)(10?
X
SE
SX
SS
X VVV
VCC
10)(
续前
适用,试样基质组成复杂,变动大的样品
优点：
无须绘制标准曲线 （ 仅需一种浓度标液 ）
无需配制或添加 TISAB（ CS ↑↑,VS ↓↓→⊿ I↓↓）
操作步骤简单,快速第四节 电位滴定法一,定义利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法 。
二、确定滴定终点的方法
1,E ~V曲线法滴定终点,曲线上转折点 （ 斜率最大处 ） 对应 V
特点,应用方便但要求计量点处电位突跃明显
2,⊿ E/⊿ V~ V曲线法曲线,具一个极大值的一级微商曲线滴定终点,尖峰处 （ ⊿ E/⊿ V极大值 ） 所对应 V
特点,在计量点处变化较大,因而滴定准确；
但数据处理及作图麻烦
3,⊿ 2E/⊿ V2~ V曲线法曲线,具二个极大值的二级微商曲线滴定终点,⊿ 2E/⊿ V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的 V
VP
VP
VP
续前三,特点：
1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点
2．不受样品溶液有色或浑浊的影响
3．客观、准确，易于自动化
4．操作和数据处理麻烦续前四,应用用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析或用于确定新指示剂的变色和终点颜色
1,酸碱滴定法 （ pKin± 1,2个 pH以上的突跃 ）
→ 玻璃电极 + SCE 准确度高
2,沉淀滴定法：银量法
AgNO3滴定 CL- → 银电极 （ 或玻璃电极 ） + SCE
测 CL-,采用 KNO3盐桥
3,氧化还原滴定 → Pt电极 + SCE
4,配位滴定,EDTA法 →离子选择电极 + SCE
5,非水滴定法,玻璃电极 + SCE
第五节 永停滴定法一,永停滴定法,根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法二,特点,
1.电解反应
2.当 [Ox]=[Red]时,电流最大当 [Ox] ≠ [Red]时,电极电位取 决于浓度较低的一方三,测定原理,
将两个相同 Pt电极插入样品溶液中,在两极间外加低电压,连电流计,进行滴定,通过电流计指针的变化确定 SP
续前 三、分类：
b,标准 →可逆样品 →不可逆
I2→ Na2S2O3
开始无电流,
近终点电流 ↑↑
a,标准 →不可逆样品 →可逆
Na2S2O3→ I2
开始有电流,
近终点电流为 0
根据滴定过程的电流变化，分为三种类型
c,标准 →可逆,
样品 →可逆
Ce4+→ Fe2+
开始电流先 ↑
近终点前电流 ↓
终点后电流 ↑↑
VP VP VP
I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- Ce4+ + Fe2+ Ce3+ +Fe3+
续前四,特点准确度高,确定终点简便五,两种滴定方法对比电极 化学电池形式 测量物理量电位滴定法 指示电极 +参比电极 原电池 电压永停滴定法 双铂指示电极 电解池 电流
1,电化学分析,根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法
2,分类,根据所测电池的电物理量性质不同分为
（ 1） 电导分析法
（ 2） 电解分析法
（ 3） 电位分析法：直接电位法,电位滴定法
（ 4） 库仑分析法
（ 5） 极谱分析法
（ 6） 伏安分析法续前电位分析法,利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法
3,特点：
（ 1） 准确度高,重现性和稳定性好
（ 2） 灵敏度高,10-4～ 10-8mol/L
10-10 ～ 10-12 mol/L（ 极谱,伏安 ）
（ 3） 选择性好 （ 排除干扰 ）
（ 4） 应用广泛 （ 常量,微量和痕量分析 ）
（ 5） 仪器设备简单,易于实现自动化第二节 电位法基本原理一,几个概念二,化学电池三,可逆电极和可逆电池四,指示电极和参比电极五,电极电位的测量一、几个概念
1,相界电位,两个不同物相接触的界面上的电位差
2,液接电位,两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差,称 ~。
3,金属的电极电位,金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位,称 ~。
4,电池电动势,构成化学电池的相互接触的各相界电位的代数和,称 ~。
Zn → Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差二、化学电池：
一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成
（ 一 ） 分类：
1,原电池,将化学能转化为电能的装置 （ 自发进行 ）
应用：直接电位法,电位滴定法
2,电解池,将电能转化为化学能的装置 （ 非自发进行 ）
应用：永停滴定法续前
（ 二 ） 电池的表示形式与电池的电极反应
1,表示形式：
1） 溶液注明活度
2） 用 ︱ 表示电池组成的每个接界面
3） 用 ‖ 表示盐桥,表明具有两个接界面
4） 发生氧化反应的一极写在左发生还原反应的一极写在右
Daniel 电池 —— 铜锌电池结构
2,原电池：
(-) Zn ︱ Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱ Cu (+)
VCuCu 3 7 7.02 VZnZn 763.02
电极反应
（ -） Zn极 Zn – 2e Zn2+ （ 氧化反应 ）
（ +） Cu极 Cu2+ + 2e Cu （ 还原反应 ）
电池反应
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化还原反应）
（有液接电位） jEE
（无液接电位）100.1)763.0(337.0E
图示
盐桥的组成和特点,
高浓度电解质溶液正负离子迁移速度差不多
*盐桥的作用,
1） 防止两种电解质溶液混和，消除液接电位，
确保准确测定
2） 提供离子迁移通道
（ 传递电子 ）
续前
3,电解池：
（ 阳 ） Cu ︱ Cu2+(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱ Zn （ 阴 ）
电极反应 —— 外加电压
（ 阴极 ） Zn极 Zn2+ + 2e Zn （ 还原反应 ）
（ 阳极 ） Cu极 Cu - 2e Cu 2+ （ 氧化反应 ）
电池反应
Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）
三、可逆电极和可逆电池
可逆电极：无限小电流通过时,电极反应可逆
可逆电池：由两个可逆电极组成四、指示电极和参比电极
（ 一 ） 指示电极,电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极 （ φ与 C有关 ）
（ 二 ） 参比电极,电极电位不受溶剂组成影响,其值维持不变 （ φ与 C无关 ）
（一） 指示电极
1,金属 -金属离子电极,
应用,测定金属离子
例,Ag︱ Ag+
Ag+ + e → Ag
2,金属 -金属难溶盐电极,
应用,测定阴离子
例,Ag︱ AgCL︱ CL-
AgCL + e → Ag + CL-
AgAg Ca lg059.0lg059.0 '
CLCL Ca lg059.0lg059.0 '
续前
3,惰性电极,
应用,测定氧化型,还原型浓度或比值
例,Pt︱ Fe3+ (aFe3+),Fe2+ (aFe2+)
Fe3+ + e → Fe2+
4,膜电极,
应用,测定某种特定离子
例：玻璃电极；各种离子选择性电极
特点 （ 区别以上三种 ）,
1） 无电子转移,靠离子扩散和离子交换产生膜电位
2） 对特定离子具有响应,选择性好
** 对指示电极的要求：
电极电位与待测离子浓度或活度关系符合 Nernst方程
23lg059.0 FeFe aa
（二） 参比电极
1,标准氢电极 （ SHE）,
电极反应 2H+ + 2e → H2
2,甘汞电极,Hg和甘汞糊,及一定浓度 KCL溶液电极表示式 Hg︱ Hg2CL2 (s)︱ KCL (x mol/L)
电极反应 Hg2CL2 + 2e → 2Hg +2CL-
0?SHE?
VS C E 2412.0
图示续前
3,银 -氯化银电极,
电极表示式 Ag︱ AgCL︱ CL- (x mol/L)
电极反应式 AgCL + e → Ag + CL-
** 对参比电极的要求：
1） 电极电位稳定,可逆性好
2） 重现性好
3） 使用方便,寿命长
)25(lg059.0lg059.0 0' CCa CLCL
VK C L 2 0 0 0.0溶液饱和五、电极电位的测量经与参比电极组成原电池,测得电池电动势,
扣除参比电极电位后求出待测电极电位
IREE jxS C E
可忽略 电压降第三节 直接电位法直接电位法 （ 离子选择性电极法 ）,
利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法一,氢离子活度的测定 （ pH值的测定 ）
二,其他离子活度的测量一、氢离子活度的测定（ pH值的测定）
指示电极 ——玻璃电极 (-)；
参比电极 ——饱和甘汞电极 (SCE) (+)
（ 一 ） 玻璃电极
（ 二 ） 测量原理与方法
（ 三 ） 注意事项
（一）玻璃电极
1,构造
2,组成电池的表示形式
3,工作原理
4,性能
1．构造
软质球状玻璃膜,含 Na2O,CaO和 SiO2
厚度小于 0.1mm
对 H+选择性响应
内部溶液,pH 6—7的膜内缓冲溶液
0.1 mol/L 的 KCL内参比溶液
内参比电极,Ag-AgCL电极
2,组成电池的表示形式
(-) Ag,AgCl︱ 缓冲溶液 (PH4或 7)︱ 膜 ︱ H+(x mol/L)‖ KCL(饱和 )︱ Hg2CL2,Hg (+)
玻璃电极 外参比电极玻璃膜内参比电极指示电极待测溶液
3．工作原理
水泡前 →干玻璃层
水泡后
→水化凝胶层
→Na+与 H+进行交换
→形成双电层
→产生电位差
→扩散达动态平衡
→达稳定相界电位
(膜电位 ）
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
H+ →
H+ →
H+ →
H+ →
← H+
← H+
← H+
← H+
续前
注,φ玻与 pH成线性关系,因而可用于测定溶液 pH值
)25('lg059.0 0
1
1
11 Ca
aK界电位膜外溶液与外凝胶层相
)25('lg059.0 0
2
2
22 Ca
aK界电位膜内溶液与内凝胶层相的活度膜内参比溶液分别为膜外待测溶液和和的活度；凝胶层中分别为膜外层和膜内层和注：
Haa
Haa
21
'
2
'
1
为定值时，，当 20'2'121 )25( aCaaKK
1
2
1
21 lg059.0'lg059.0 aKa
a
m膜电位
1lg059.0'' aKmAgA g C L 玻玻璃电极的电极电位
pHK 059.0'' 玻? ]lg [0 5 9.0'' HK玻或?
4．性能
（ 1） 只对 H+有选择性响应,可以测定 [H+]
（ 2） 转换系数 或 电极斜率,溶液中 pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化
pHS?
)25(591 0 CmVpH
（ 3） 线性 与 误差,
φ玻与 pH在一定浓度范围 （ pH 1～ 9） 成线性关系碱差 或 钠差,pH > 9,pH < pH实 →负误差
（ 电极选择性不好,对 Na+也有响应 ）
酸差,pH < 1,pH > pH实 →正误差续前
（ 4） 不对称电位,当 a1=a2（膜内外溶液 pH值一致）
时,Em却不为 0,称～
产生原因,膜两侧表面性能不一致造成注,若 Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用
（ 5）膜电位来自离子交换 （无电子交换）,不受待测溶液有无氧化还原电对的影响
（ 6） 应用特点优点,测量直接方便,不破坏溶液,适于有色,
浑浊液体的 pH值的测定缺点,玻璃膜薄,易损
（二）测量原理与方法
1,原理
（ -） 玻璃电极 ︱ 待测溶液 （ [H+] x mol/L） ‖ 饱和甘汞电极 (+)
pHKpHKE 059.0''059.0' 参玻参
059.0
''
059.0
)'( KEKEpH 参?
（ -） 玻璃电极 ︱ 标准缓冲溶液 ‖ 饱和甘汞电极 (+)
液接电位 1
液接电位 2
续前 2,方法 ——两次测量法
（ 将两个电极先后一起插入 pH已知的标液和未知的待测溶液 ）
应用两次测定法前提 → 消除 残余液接电位 （两个液接电位之差）
pHx与 pHs应接近
待测液与标液测定温度 T应相同
XXX pHKpHKE 059.0''059.0' 参玻参
SSS pHKpHKE 059.0''059.0' 参玻参
)(0 5 9.0 SXSX pHpHEE
059.0
SXSX EEpHpH 玻璃电极定义式
注,K”随玻璃电极不同,使用时间不同及内充物组成不同而变化,使 pHX不确定,应采用标准缓冲溶液 （ pHs一定 ）
校准仪器,以消除 K’’不确定引起的误差,得到准确的 pHX
（三）注意事项
1,玻璃电极的使用范围,pH =1~9
（ 不可在有酸差或碱差的范围内测定 ）
2,标液 pHs应与待测液 pHx接近,⊿ pH≤± 3
3,标液与待测液测定 T应相同
（ 以温度补偿钮调节 ）
4,电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间
5,测准 ± 0.02pH → aH+相对误差 4.5%
6,间隔中用蒸馏水浸泡,以稳定其不对称电位二、其他离子活度的测量
（一）离子选择电极
（二）性能
（ 三 ） 测量原理与方法
（一）离子选择电极：
对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极
1,构造：
电极敏感膜电极管内参比溶液和内参比电极
2,工作原理：
电极膜浸入外部溶液时,膜内外有选择响应的离子,通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差,达平衡后即形成稳定的膜电位
iiI S E CnF
RTKa
nF
RTK lg303.2'lg303.2
i
i
a
f
nF
RTKK lg3 0 3.2'
注：阳离子,+” ； 阴离子,-”
K → 活度电极常数
K’→ 浓度电极常数
（二）性能
1,选择性,指电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异选择性系数,相同电位时提供待测离子与干扰离子的活度之比注,K x,y↓小 →电极对待测离子 X响应能力 ↑大
(选择性 ↑好 ),干扰离子 Y的干扰 ↓小例：
)l g (303.2 YX nnYYXX
X
aKaFn RTK,?
YX nnY
X
YX a
aK?
，选择性系数
X——响应离子； Y——干扰离子
1110 NaHK,
续前
2,Nernst响应的 线性范围,
电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围
10-1~10-6 mol/L
3,检测限,电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度
4,准确度,分析结果相对误差与电位测量误差关系
讨论：
a,离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定浓度测定的相对误差,决定于电位测定的绝对误差在电位测量范围内精度相同 →浓度相对误差也相同
b,离子选择性电极有利于低价离子的检测假定 ⊿ E为 1mV,对一价离子,⊿ C/C约为 4%
对二价离子,⊿ C/C约为 8%
EnERTnFCC 39
CCEn,
图示线性相关检测限续前
5,稳定性,电极电位随时间发生变化的漂移量表明电极的稳定性
注：随时间变化越小,电极稳定性越高
6,响应时间 （ 或 响应速度 ）,电极给出稳定电位所需的时间
注：响应时间应尽量短
7,适用的 pH范围
注,超出有效的 pH使用范围将产生严重误差
8,应用：
适用,采用直接电位法测定阴阳离子活度及低浓度溶液组分
优点,设备简单,操作方便,测定快速
缺点,准确度较差
（三）测量原理与方法
1,原理
（ -） 指示电极 EX
+ 待测溶液或标液 →电池 →测定 → 求 aX,CX
（ +） 参比电极 ES
iiI S E CnF
RTKa
nF
RTK lg303.2'lg303.2
i
i
a
f
nF
RTKK lg3 0 3.2'
iiS C EI S ES C E CnF
RTKC
nF
RTKE lg303.2''lg303.2'
续前
2,关于样品的前处理
（ 1） 试样组成固定,且试样基质不复杂 （ 已知 ）
两次测定待测溶液和标准溶液
（ 可以准确配制,以消除不确切造成的影响 ）
（ 2） 试样组成不固定,且基质复杂,变动性大等量加入 TISAB（ 总离子强度调节剂 ） →维持待测离子强度恒定,使活度系数固定以减小换算和保证测得值的准确
TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子,
不污损电极的浓电解质溶液,由固定离子强度,
保持液接电位稳定的 离子强度调节剂,起 pH缓冲作用的 缓冲剂,掩蔽干扰离子的 掩蔽剂 组成续前
3,方法
（ 1） 两次测量法
XXS C EI S ES C EX CnF
RTKC
nF
RTKE lg303.2''lg303.2'
SSS C EI S ES C ES CnF
RTKC
nF
RTKE lg303.2''lg303.2'
S
X
C
C
nF
RTE lg303.2
适用,必须严格服从 Nernst方程式,苛刻
（ K包括活度系数和副反应系数 ）
续前
（ 2） 标准曲线法以 TISAB溶液稀释,配制浓度不同含被测物的标液,
并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池,
测定其电动势,绘制 E~ lgCi曲线；
在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势,并从标准曲线上求出待测离子浓度
适用,可测范围广,适合批量样品分析
优点,即使电极响应不完全服从 Nernst方程的也可得到满意结果
要求,标液组成与试液组成相近,溶液温度相同标液与试液离子强度一致,活度系数相同
（ 等量加入 TISAB）
续前 （ 3） 标准加入法先测定由试样溶液 （ CX,VX） 和电极组成电池的电动势 E1；
再向试样溶液 （ CX,VX） 中加入标准溶液 （ CS >100 CX，
VS < VX /100）,测量其电池的电动势 E 2；
推出待测浓度 CX
XCnF
RTKE lg3 0 3.2''
1 SX
SSXX
VV
VCVC
nF
RTKE
lg303.2''
2?
nF
RTS 303.2)1()2( 式，且令式
XX
SSXX
VC
VCVCSE lg则
XSX
SSXX
SX
X
SX
SSXXSE
CVV
VCVC
VV
V
VV
VCVC
)(10?
X
SE
SX
SS
X VVV
VCC
10)(
续前
适用,试样基质组成复杂,变动大的样品
优点：
无须绘制标准曲线 （ 仅需一种浓度标液 ）
无需配制或添加 TISAB（ CS ↑↑,VS ↓↓→⊿ I↓↓）
操作步骤简单,快速第四节 电位滴定法一,定义利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法 。
二、确定滴定终点的方法
1,E ~V曲线法滴定终点,曲线上转折点 （ 斜率最大处 ） 对应 V
特点,应用方便但要求计量点处电位突跃明显
2,⊿ E/⊿ V~ V曲线法曲线,具一个极大值的一级微商曲线滴定终点,尖峰处 （ ⊿ E/⊿ V极大值 ） 所对应 V
特点,在计量点处变化较大,因而滴定准确；
但数据处理及作图麻烦
3,⊿ 2E/⊿ V2~ V曲线法曲线,具二个极大值的二级微商曲线滴定终点,⊿ 2E/⊿ V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的 V
VP
VP
VP
续前三,特点：
1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点
2．不受样品溶液有色或浑浊的影响
3．客观、准确，易于自动化
4．操作和数据处理麻烦续前四,应用用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析或用于确定新指示剂的变色和终点颜色
1,酸碱滴定法 （ pKin± 1,2个 pH以上的突跃 ）
→ 玻璃电极 + SCE 准确度高
2,沉淀滴定法：银量法
AgNO3滴定 CL- → 银电极 （ 或玻璃电极 ） + SCE
测 CL-,采用 KNO3盐桥
3,氧化还原滴定 → Pt电极 + SCE
4,配位滴定,EDTA法 →离子选择电极 + SCE
5,非水滴定法,玻璃电极 + SCE
第五节 永停滴定法一,永停滴定法,根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法二,特点,
1.电解反应
2.当 [Ox]=[Red]时,电流最大当 [Ox] ≠ [Red]时,电极电位取 决于浓度较低的一方三,测定原理,
将两个相同 Pt电极插入样品溶液中,在两极间外加低电压,连电流计,进行滴定,通过电流计指针的变化确定 SP
续前 三、分类：
b,标准 →可逆样品 →不可逆
I2→ Na2S2O3
开始无电流,
近终点电流 ↑↑
a,标准 →不可逆样品 →可逆
Na2S2O3→ I2
开始有电流,
近终点电流为 0
根据滴定过程的电流变化，分为三种类型
c,标准 →可逆,
样品 →可逆
Ce4+→ Fe2+
开始电流先 ↑
近终点前电流 ↓
终点后电流 ↑↑
VP VP VP
I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- Ce4+ + Fe2+ Ce3+ +Fe3+
续前四,特点准确度高,确定终点简便五,两种滴定方法对比电极 化学电池形式 测量物理量电位滴定法 指示电极 +参比电极 原电池 电压永停滴定法 双铂指示电极 电解池 电流
