第三章 酸碱滴定法第一节 概述
酸碱滴定法 （中和滴定法）：
以酸碱反应 (水溶液中的质子转移反应 )为基础的定量分析法
―酸度,决定各反应物的存在型体,影响物质在溶液中的分布和平衡本章重点：
（ 1） 酸碱平衡理论
（ 2） 各类酸碱溶液的 pH值计算方法
（ 3） 各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择第二节 水溶液中的酸碱平衡
o 酸碱质子理论
o 溶剂合质子
o 酸碱反应的实质
o 溶剂的质子自递反应及其常数
o 酸碱强度的计算酸碱的定义
电离理论
电子理论
质子理论酸 ——能电离出 H+的物质碱 ——电离出 OH-的物质酸 ——凡能接受电子的物质碱 ——凡能给出电子的物质酸 ——凡能给出质子的物质碱 ——凡能接受质子的物质一、酸碱质子理论酸 ——溶液中凡能给出质子的物质碱 ——溶液中凡能接受质子的物质例子特点：
1） 具有共轭性
2） 具有相对性
3） 具有广泛性
A－ + H+HA如：
HCO3－ 既为酸,也为碱 （ 两性 ）如：
H2O 中性分子,既可为酸,也可为碱如,继续
á×?
HAC Ac
-
+ H
+
H
2
CO
3
HCO
3
-
+ H
+
HCO
3
-
CO
3
2-
+ H
+
NH
4
+
NH
3
+ H
+
H
6
Y
2+
H
5
Y
+
+ H
+
NH
3
OH
+
NH
2
OH + H
+
(CH
2
)
6
N
4
H
+
(CH
2
)
6
N
4
+ H
+
举例返回
H3O+ + A-
二、溶剂合质子
HA + H2O
例,HAc + H2O H3O+ + Ac-
HA + SH SH2+ + A-
例,HCLO4 + HAc H2Ac+ + CLO4-
水合质子醋酸合质子三,酸碱反应的实质酸碱半反应,酸给出质子和碱接受质子的反应
醋酸在水中的离解：
半反应 1 HAc（ 酸 1） Ac- （ 碱 1） + H+
半反应 2 H+ + H2O（ 碱 2） H3O+（ 酸 2）
HAc（ 酸 1） + H2O （ 碱 2） H3O+（ 酸 2） + Ac- （ 碱 1）
氨在水中的离解：
半反应 1 NH3（ 碱 1） + H+ NH4+（ 酸 1）
半反应 2 H2O（ 酸 2） OH-（ 碱 2） + H+
NH3（ 碱 1） + H2O （ 酸 2） OH-（ 碱 2） + NH4+ （ 酸 1）
共轭酸碱对共轭酸碱对续
NH4CL的水解 (相当于 NH4+弱酸的离解 )
NaAc的水解 （ 相当于 Ac－ 弱碱的离解 ）
NH4+ + H2O H3O+ + NH3
Ac- + H2O OH- + HAc
共轭酸碱对共轭酸碱对
HAc + NH3 NH4+ + Ac-
醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对续小结 !!!
酸碱半反应不可能单独发生
酸碱反应是两对 共轭酸碱对 共同作用的结果
酸碱反应的实质是 质子的转移
质子的转移是通过 溶剂合质子 来实现的四,溶剂的质子自递反应及其常数
1．水溶液中
2．非水溶液中
H2O + H2O H3O+ + OH –
SH + SH SH2+ + S-
K K H OHs w1 0 10 14.
pH p O H 14
K SH Ss2
溶剂合质子 溶剂阴离子水的离子积续
定义
发生在溶剂间的质子转移 → 溶剂的质子自递反应
该反应的平衡常数 Ks → 溶剂的质子自递常数
H2O 既能接受质子又能给出质子 → 两性物质
发生在水分子间的质子转移 → 水的质子自递反应五、酸碱的强度
（ 一 ） 一元酸碱的强度
HA + H2O H3O+ + A-
酸度常数
（酸的解离常数）
K
H O A
HAa
3
A-+ H2O OH- + HA
碱度常数
（碱的解离常数）
K
OH HA
Ab
讨论：
Ka↑,给质子能力 ↑ 强,酸的强度 ↑
Kb↑,得质子能力 ↑ 强,碱的强度 ↑
共轭酸碱对 HA和 A- 有如下关系
K K Ka b w
K K Ka b s
续
（二）多元酸碱的强度
H3PO4 H2PO4 - + H+
Ka1 Kb3
H2PO4- HPO42- + H+
Ka2 Kb2
HPO42- PO43- + H+
Ka3 Kb1
讨论：
多元酸碱在水中逐级离解,强度逐级递减
形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数
Ka1对应最弱共轭碱的解离常数 Kb3
K K Ka a a1 2 3 321 bbb KKK
14132231 100.1 Wbababa KKKKKKK
练习例,计算 HS-的 pKb值
pKb2 = pKw － pKa1 = 14.00－ 7.02 = 6.98
解,HS- + H20 H2S + OH-
第三节 酸碱平衡中有关浓度的计算一,分析浓度和平衡浓度：
分析浓度,溶液体系达平衡后，各组型体的平衡浓度之和平衡浓度,溶液体系达平衡后,某一型体的浓度二,水溶液中酸碱的分布系数
δ = [某种型体平衡浓度 ] / 分析浓度
1.一元酸：
HA A- + H+
∵
∴
C HA A
HA
a a
HA
C
HA
HA A A
HA
K
H
H
H K
1
1
1
1
A
a
a
A
C
A
HA A
K
H K
HA A 1
讨论
Ka一定时,δHA和 δA-与 pH有关
pH↓,δHA↑,δA-↓
pH ＜ pKa,HAc为主
pH = pKa,[HAc] = [Ac-]
pH ＞ pKa时,Ac-为主练习例：计算 pH=5.0时,HAc溶液 （ 0.1000mol/L）
中 HAc和 Ac-的分布系数及平衡浓度解：
36.0
100.11078.1
100.1
][
][
55
5
HK
H
a
H A c?
64.036.01Ac?
Lm olCH A c H Ac /036.036.01000.0][
Lm o lCAc Ac /064.064.01000.0][
2.二元酸：
H2C2O4 HC2O4-+ H+
HC2O4- C2O42- + H+
C H C O HC O C O2 2 4 2 4 2 4 2
1
2 4 1
2
1 1 2
2 4
HC O
a
a a a
HC O
C
K H
H K H K K
2
2 4
2
1 2
2
1 1 2
2 4
2
C O
a a
a a a
C O
C
K K
H K H K K
C
OCH
OCH
422
422
H
H K H K Ka a a
2
2
1 1 2
0 1 2 1
讨论
Ka一定时,δ0,δ1和 δ2与 [H+ ]有关
pH ＜ pKa1,H2C2O4为主
pH = pKa1，
[H2C2O4] = [HC2O4-]
pKa1 ＜ pH ＜ pKa2,
HC2O4-为主
pH = pKa2，
[HC2O4-] = [C2O42-]
pH ＞ pKa2,C2O42-为主
3.多元酸：
H3PO4 H2PO4 - + H+
H2PO4- HPO42- + H+
HPO42- PO43- + H+
讨论
pH ＜ pKa1,H3PO4为主
pKa1 ＜ pH ＜ pKa2,
H2PO4-为主 （宽）
pH = pKa1，
[H2PO4 -] = [HPO42-]
pKa2 ＜ pH ＜ pKa3,
HPO42-为主 （宽）
pH = pKa1，
[HPO4 2-] = [PO43-]
pH ＞ pKa3,PO43-为主
适合分步滴定结论
1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过 δ 联系起来
2）对于任何酸碱性物质，满足
δ1+ δ2 + δ3 + ------ + δn = 1
3） δ取决于 Ka,Kb及 [H+ ]的大小，与 C无关
4） δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布,
由 δ可求某型体的平衡浓度化学平衡中,每一给定的分析浓度等于各存在型体平衡浓度之和溶液呈电中性,荷正电的质点数应等于荷负电的质点数酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数第四节 水溶液中酸碱平衡的处理方法
物料平衡式（质量平衡式） MBE
电荷平衡式 CBE
质子平衡式（质子条件式） PBE
MBE练习例 1,C mol/mL的 HAC的物料平衡式
C = [HAC] + [AC-]
例 2,C mol/mL的 H3PO4的物料平衡式
C = [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-]
例 3,C mol/mL的 Na2HPO4的物料平衡式
[Na+] = 2C
C = [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-]
例 4,C mol/mL的 NaHCO3的物料平衡式
[Na+] = C
C = [H2CO3] + [HCO3-] +[CO32-]
CBE练习例 1,C mol/mL的 HAC的电荷平衡式
[H +] = [AC-] +[OH-]
例 2,C mol/mL的 H3PO4的电荷平衡式
[H +] = [H2PO4-] +2[HPO42-] + 3[PO43-] + [OH-]
例 3,C mol/mL的 Na2HPO4的电荷平衡式
[Na+] + [H+] = [H2PO4-] +2[HPO42-] +3[PO43-]+ [OH-]
例 4,C mol/mL的 NaCN的电荷平衡式
[Na+] + [H +] = [CN-] + [OH-]
关于 PBE
1．零水准法（质子参考水准）
零水准物质的选择
a．溶液中大量存在的
b．参与质子转移反应
质子条件式书写方法等式左边 ——得质子后产物等式右边 ——失质子后产物根据 质子得失相等原则 列出质子条件式续 PBE
例 1,C mol/mL的 NH4 H2PO4的质子条件式零水准 ——NH4+,H2PO4-,H2O
[H3PO4] + [H +] = [NH3] + [HPO42-] + 2[PO43-]+ [OH-]
例 2,C mol/ml的 Na2HPO4的质子条件式零水准 ——HPO42-,H2O
[H2PO4-] + 2[H3PO4] + [H +] = [PO43-]+ [OH-]
续 PBE
2．依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式例 3,C mol/mL的 NaCN的质子条件式物料平衡式,[Na+] = C
C = [HCN] + [CN -] （ 1）
电荷平衡式,[Na+] + [H +] = [CN-] + [OH-] （ 2）
将 （ 1） 式带入 （ 2） 式质子条件式 [H +] + [HCN] = [OH-]
续 PBE
例 4,C mol/mL的 NaHCO3的质子条件式物料平衡式 [Na+] = C
[H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]= C （ 1）
电荷平衡式 [Na+] + [H +] = [HCO3-] +2 [CO32-]
+ [OH-] （ 2）
将 （ 1） 式带入 （ 2） 式质子条件式 [H +] + [H2CO3] = [CO32-] + [OH-]
第五节 酸碱溶液 pH值的计算
强酸强碱溶液 pH值的计算
弱酸弱碱溶液 pH值的计算
两性物质溶液 （ C）
缓冲溶液 pH值的计算一、强酸强碱溶液 pH值的计算
1,强酸 （ Ca）
HA H + + A -
H2O H + + OH -
当 Ca ＞ 10-6 mol/L,忽略水的解离精确式近似式 ***
][][][][ OHCOHAH a?
aCH ][
][][ HKCH wa
续强酸强碱 PH值计算
2,强碱 （ Cb）
精确式
B + H + BH +
H2O H + + OH –
近似式 ***
][][][ OHBHH?
][][ OHKCOH Wb
bCOH ][
二、弱酸弱碱溶液 pH值的计算
1．一元弱酸碱溶液
（ 1） 一元弱酸 （ Ca）
H A OH C KHa W 1
H C KH K KHa a
a
W?
精确式续弱酸弱碱 PH值计算近似式最简式 ***
H K K C Ka a a a
2 4
2
H C Ka a
C Ka a? 500当 （忽略酸的离解） C K Ka a W 20且
C K Ka a W 20当 （忽略水的离解）
H C KH Ka a
a
续弱酸弱碱 PH值计算
（ 2）一元弱碱（ Cb）
最简式 ***
OH K K C Kb b b b
2 4
2
OH C Kb b
近似式续弱酸弱碱 PH值计算
2．多元弱酸碱
（ 1） 多元弱酸：设二元酸分析浓度为 Ca
（ 2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为 Cb
H C Ka a 1
1bb KCOH
三、两性物质溶液 PH值的计算
NaHA
Na H2PO4
Na2HPO4
21 aa KKH
21 aa KKH
H K Ka a 2 3
四、缓冲溶液 pH值的计算
HA （浓度 Ca） + NaA（浓度 Cb）
C
H CC Ka
b
a
a
b
a C
CpKpH lg
b
a
a C
CpKpH lg或小结
C和 [ ]i
δ = [某种型体平衡浓度 ] / 分析浓度
δ= f（ Ka,Kb,[H+ ] ）,与 C无关
δ1+ δ2 + δ3 + ------ + δn = 1
由 δ定量说明某型体在溶液中的分布,计算其平衡浓度
水溶液中酸碱平衡的三种处理方法,MBE,CBE,PBE
*零水准法写质子条件式
a
HA KH
H
AHA
HA
C
HA
][
][
][][
][][?
a
a
A KH
K
AHA
A
C
A
][][][
][][?
HA A 1
续前
强酸强碱溶液的 pH值
弱酸弱碱溶液的 pH值
aCH ][
两性物质溶液 的 pH值
bCOH ][
aa KCHOH C Kb b
H C Ka a 1 1bb KCOH
缓冲溶液的 pH值
21 aa KKHH K Ka a 2 3
H CC Ka
b
a
a
b
a C
CpKpH lg
第六节 酸碱指示剂
o 酸碱指示剂的变色原理
o 酸碱指示剂的变色范围
o 影响酸碱指示剂变色范围的因素
o 关于混合指示剂一、酸碱指示剂的变色原理
1,指示剂的特点
a,弱的有机酸碱
b,酸式体和碱式体颜色明显不同 →指示终点
c,溶液 pH变化 →指示剂结构改变 →指示终点变化
2,常用酸碱指示剂的变色原理酸式体 碱式体 或碱式体 酸式体ee
见插图
( H
3
C )
2
+
N
N
N H
S O
3
－O H
－
H
+
( H
3
C )
2
N
S O
3
－
N
H
N
甲 基 橙 （ M O ）
红 色 （ 醌 式 ）
黄 色 （ 偶 氮 式 ）
p K a = 3,4
O H
O H
O H
－
H
+
p K a = 9,1
H O
C O O
－
OO
－
C O O
－
羟 式 （ 无 色 ） 醌 式 （ 红 色 ）
酚 酞 （ P P ）
→ 酸碱式体混合色
1） [In-] / [HIn] 10 或 pH p Kin +1 → 碱式色
2） [In-] / [HIn] 1/10 或 pH p Kin－ 1 → 酸式色
3） 1/10 [In-] / [HIn] 10
或 p Kin－ 1 pH p Kin +1
二、酸碱指示剂的变色范围 ***
讨论,Kin一定,[H+]决定比值大小，影响溶液颜色
K
H In
H I n Kin a
K
H
In
H In
in
HIn H + + In -
酸式体 碱式体
（续前）
指示剂理论变色范围 pH = p Kin± 1
指示剂理论变色点 pH = p Kin,[In-] =[HIn]
注：
实际与理论的变色范围有差别,深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄,指示变色越敏锐例：
pKa 理论范围 实际范围甲基橙 3.4 2.4~4.4 3.1~4.4
甲基红 5.1 4.1~6.1 4.4~6.2
酚酞 9.1 8.1~10.1 8.0~10.0
百里酚酞 10.0 9.0~11.0 9.4~10.6
三、影响酸碱指示剂变色范围的因素
1．指示剂的用量
2．温度的影响
3．溶剂的影响
4．滴定次序
1．指示剂的用量尽量少加，否则终点不敏锐指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差变色点 pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与 CHIn无关变色点 pH取决于 CHIn ； CHIn↑ 则 pH↓,变色点酸移
1）双色指示剂,甲基橙
K
H
In
H In
in
2）单色指示剂,酚酞
aC
a
H In
In
H
K in
][
][
][
例,50~100mL溶液中加入酚酞 2~3滴,pH=9变色
15~20滴,pH=8变色
（ 续前）
2,温度的影响
T → Kin → 变色范围
！ 注意：如加热,须冷却后滴定
例：甲基橙 180C 3.1~4.4
1000C 2.5~3.7 灵敏度 ↓↓
3,溶剂的影响极性 → 介电常数 → Kin → 变色范围
4,滴定次序无色 →有色,浅色 →有色
例,酸滴定碱 → 选甲基橙碱滴定酸 → 酚酞四、关于混合指示剂
组成
1,指示剂 +惰性染料例：甲基橙 +靛蓝 （ 紫色 →绿色 ）
2．两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿 +甲基红（酒红色 →绿色）
特点变色敏锐；变色范围窄第七节 酸碱滴定基本原理及指示剂选择
酸碱滴定反应常数 Kt
强酸强碱的滴定
一元弱酸（碱）的滴定
多元酸（碱）的滴定一、酸碱滴定反应常数 Kt
K H OH Kt w
1 1 1 0 10 14.
K
A
HA OH K
K
Kt b
a
W
1
K
HA
H A K
K
Kt a
b
W
1
H3O+ + OH- H2O+ H2O
OH- + HA A- + H2O
H3O+ + A- HA + H2O
讨论：
水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于 Kt大小强酸强碱的反应程度最高弱酸弱碱反应程度较差
Kt大小取决于被滴定酸碱的 Ka或 Kb
Ka或 Kb是影响酸碱滴定的最重要因素二、强酸强碱的滴定
强碱滴定强酸
强酸滴定强碱
H3O+ + OH- H2O+ H2O
K H OH Kt w
1 1 1 0 10 14.
反应完全程度高
（一）强碱滴定强酸
NaOH（ 0.1000mol/L） →HCL（ 0.1000mol/L,20.00mL）
1,滴定过程中 pH值的变化
2．滴定曲线的形状
3,滴定突跃
4,影响滴定突跃的因素和指示剂的选择续强碱滴定强酸
1,滴定过程中 pH值的变化
（ 1） Vb = 0：
（ 2） Vb ＜ Va,SP前 0.1% 时,加入 NaOH 19.98mL
Lm olCH a /1000.0][
0.1?pH
Lm o lCVV VVH a
ba
ba /100.51.0
98.1900.20
98.1900.20 5
3.4?pH
续前
（ 3） Vb = Va（ SP）：
（ 4） Vb ＞ Va,SP后 0.1%,加入 NaOH 20.02mL
H OH K m o l Lw 10 7 /
0.7?pH
Lm o lCVV VVOH b
ba
ba /100.51.0
02.2000.20
00.2002.20 5
3.4?pO H
7.9 pH
续强碱滴定强酸
2．滴定曲线的形状
滴定开始，强酸缓冲区，
⊿ pH微小
随滴定进行,HCL ↓,
⊿ pH渐 ↑
SP前后 0.1%,⊿ pH ↑↑,
酸 →碱
⊿ pH=5.4
继续滴 NaOH，强碱缓冲区，
⊿ pH↓
续强碱滴定强酸
3,滴定突跃滴定突跃,化学计量点前后 0.1% 的变化引起 pH值突然改变的现象滴定突跃范围,滴定突跃所在的范围
用途：利用滴定突跃指示终点续强碱滴定强酸
4,影响滴定突跃的因素和指示剂的选择
影响因素,浓度
C↑,⊿ pH↑,可选指示剂 ↑ 多
例,C↑ 10倍,⊿ pH↑ 2个单位
选择原则：
指示剂变色点 pH处于滴定突跃范围内
（ 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 ）
续强碱滴定强酸讨论? 甲基橙（ 3.1～ 4.4） **3.45
甲基红（ 4.4～ 6.2） **5.1
酚酞（ 8.0~10.0） **9.1
1.0 mol/L NaOH→1.0 mol/L HCL
⊿ pH=3.3～ 10.7
选择甲基橙,甲基红,酚酞
0.1mol/Ll NaOH→0.1mol/L HCL
⊿ pH=4.3～ 9.7
选择甲基红,酚酞,甲基橙 （ 差 ）
0.01mol/L NaOH→0.01mol/L HCL
⊿ pH=5.3～ 8.7
选择甲基红,酚酞 （ 差 ）
（二）强酸滴定强碱
0.1000mol/L HCL标液 → 0.1000mol/L的 NaOH
滴定曲线形状类似强碱滴定强酸,pH变化相反
滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度
指示剂的选择：甲基红,酚酞三、一元弱酸（碱）的滴定
（ 一 ） 强碱滴定弱酸
（ 二 ） 强酸滴定弱碱
（一）强碱滴定弱酸
NaOH（ 0.1000mol/L） →HAc（ 0.1000mol/L,20.00mL）
1,滴定过程中 pH值的变化
2．滴定曲线的形状
3,影响滴定突跃的因素和指示剂的选择
4,弱酸被准确滴定的判别式
OH- + HA A- + H2O
K
A
HA OH K
K
Kt b
a
W
1反应完全程度不高续强碱滴定弱酸
1．滴定过程中 pH值的变化
（ 1） Vb = 0
Lm o lKCH aa /1034.11000.0108.1][ 35
88.2?pH
（ 2） Vb ＜ Va,HAc + NaAc
SP前 0.1% 时,已加入 NaOH 19.98mL
H A C
AC
a
a
b
a C
C
pK
C
CpKpH lglg
C m o l LH A C20 00 19 9820 00 19 98 0 1000 5 0 10 5.,.,,,/
C m o l LAC19 9820 00 19 98 0 1000 5 0 10 2..,,,/
76.7 pH
续强碱滴定弱酸
（ 3） Vb = Va,HAc →NaAc
（ 4） Vb ＞ Va,NaOH + NaAc
SP后 0.1% 时,已加入 NaOH 20.02mL
27.5?p O H 73.8 pH
30.4?p O H 70.9 pH
Lm o l
C
VV
VV
OH b
ab
ab
/100.5
1000.0
00.2002.20
00.2002.20
5?
b
a
w
bb CK
KCKOH ][
Lm o lC b /0 5 0 0 0.021 0 0 0.0
续强碱滴定弱酸
2．滴定曲线的形状
滴定前，曲线起点高
滴定开始,[Ac-]↓,⊿ pH↑
随滴加 NaOH↑,缓冲能力 ↑，
⊿ pH微小
滴定近 SP,[HAc]↓,缓冲能力
↓↓,⊿ pH↑↑
SP前后 0.1%,酸度急剧变化,
⊿ pH =7.76～ 9.7
SP后,⊿ pH逐渐 ↓（同强碱滴强酸）
续强碱滴定弱酸
3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择
影响因素,被滴定酸的性质,浓度
C一定,Ka↓,Kt↓,⊿ pH↓
Ka一定,C↓,⊿ pH↓ （滴定准确性越差）
指示剂的选择：
⊿ pH =7.74～ 9.7,选碱性范围变色的酚酞,百里酚酞
4,弱酸能被准确滴定的判别式：
Ca?Ka≥ 10-8
续强碱滴定弱酸讨论
Ca? Ka≥ 10-8
Ka ↑,酸性 ↑,⊿ pH ↑
Ka﹤ 10-9时无法准确滴定
C ↓,⊿ pH↓，滴定准确性差
（二）强酸滴定弱碱
HCL（ 0.1000mol/L） →NH3?H2O（ 0.1000mol/L,20.00mL）
1,滴定曲线：
与强碱滴定强酸类似,曲线变化相反
2,影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：
（ 1） 影响因素,被滴定碱的性质,浓度
（ 2） 指示剂选择,⊿ pH =6.34～ 4.30，
选甲基橙,甲基红
3．弱碱能被准确滴定的判别式,Cb?Kb≥ 10-8
H3O+ + A- HA + H2O
K
HA
H A K
K
Kt a
b
W
1反应完全程度不高续强酸滴定弱碱讨论
⊿ pH =6.34～ 4.30
选甲基橙，甲基红三、多元酸（碱）的滴定多元酸碱被准确分步滴定的判别式：
Ca?Kai≥ 10-8 或 Cb?Kbi≥ 10-8 可以被准确滴定
Kai / Kai+1≥ 104 或 Kbi / Kbi+1≥ 104 可以被分步准确滴定
（一）多元酸的滴定
（二）多元碱的滴定
H3PO4 H ++ H2PO4- Ka1= 10-2,12
H2PO4- H ++ HPO42- Ka2= 10-7,21
HPO42- H ++ PO43- Ka3= 10-12,7
（一）多元酸的滴定
NaOH（ 0.1000mol/L） → H3PO4 （ 0.1000mol/L,20.00mL）
1．滴定的可行性判断
2．化学计量点 pH值的计算和指示剂的选择多元酸的滴定
1．滴定的可行性判断
Ca?Ka1≥ 10-8 且 Ka1 / Ka2＞ 104 第一级能准确、
分步滴定
Ca?Ka2≥ 10-8 且 Ka2 / Ka3＞ 104 第二级能准确、
分步滴定
Ca?Ka3＜ 10-8 第三级不能被准确滴定多元酸的滴定
2．化学计量点 pH值的计算和指示剂的选择
（ 1）当第一级 H +被完全滴定后，溶液组成 NaH2PO4
两性物质
（ 2）当第二级 H +被完全滴定后，溶液组成 Na2HPO4
两性物质
66.42 )( 21 aa pKpKpH
94.92 )( 32 aa pKpKpH
甲基橙，甲基红酚酞，百里酚酞溴甲酚绿 +甲基橙酚酞 +百里酚酞多元酸的滴定讨论根据变色点 pH选择指示剂
第一变色点 pH=4.66
选 甲基橙，甲基红溴甲酚绿 +甲基橙
第二变色点 pH=9.94
选 酚酞，百里酚酞酚酞 +百里酚酞
（二）多元碱的滴定
HCL（ 0.1000mol/L） → Na2CO3 （ 0.1000mol/L,20.00mL）
CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75
HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.62
1.滴定可行性的判断
2,化学计量点 pH值的计算和指示剂的选择多元碱的滴定
1,滴定可行性的判断
Cb?Kb1≥ 10-8 且 Kb1 / Kb2≈104 第一级能被准确,
分步滴定
Cb?Kb2≥ 10-8 第二级能被准确滴定多元碱的滴定
2,化学计量点 pH值的计算和指示剂的选择
（ 1）第一级 CO32-被完全滴定后，溶液组成 NaHCO3
两性物质
（ 2）当第二级 HCO3-被完全滴定后，溶液组成 CO2 +
H2O
(H2CO3 饱和溶液,0.04mol/L）
37.82 )( 21 aa pKpKpH 酚酞
Lm o lKCH aa /103.104.0103.4 471
9.3?pH 甲基橙多元碱的滴定讨论根据变色点 pH选择指示剂
第一变色点 pH=8.37
选 酚酞
第二变色点 pH=3.9
选 甲基红第八节 酸碱滴定的应用一,酸碱溶液的配制与标定
酸标准溶液
碱标准溶液二、应用示例
直接滴定法 测定药用 NaOH溶液
间接滴定法测定铵盐和有机氮一、酸碱溶液的配制与标定
（浓度 0.01~1mol/L）
1．酸标准溶液
配制方法：间接法 （ HCL易挥发,H2SO4易吸湿 ）
标定方法
基准物：
无水碳酸钠易吸湿,3000C干燥 1小时,干燥器中冷却
1,2反应 **pH 3.9
硼砂易风化失水,湿度为 60%密闭容器保存
1,2反应 **pH 5.1
指示剂,甲基橙,甲基红续酸碱溶液的配制与标定
2,碱标准溶液
配制方法：浓碱法
（ NaOH易吸收水和 CO2,KOH较贵 ）
标定方法
基准物邻苯二甲酸氢钾纯净,易保存,质量大
1,1反应 ** pH 5.4
草酸稳定
1,2反应 ** pH 1.25** pH 4.29
指示剂,酚酞二、应用示例
（一）直接滴定法 测定药用 NaOH溶液
（混碱 NaOH+Na2CO3）
满足条件,Cb?Kb＞ 10-8
双指示剂法
BaCL2法续直接法
1,双指示剂法
NaOH消耗 HCL的体积为 V1 - V2
Na2CO3消耗 HCL的体积为 2V2
过程,NaOH HCL / 酚酞 NaCL HCL /甲基橙 -------
Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 H2O+CO2
%1001 0 0 0)(% 21 S MVVCN a O H N a O H
%100
1 0 0 0
2
2
1% 322
32
S
MVC
CONa CONa
续直接法
2,BaCL2法过程,HCL / 甲基橙,V1
CO2 + H2O
NaOH + Na2CO3
NaOH + BaCO3↓
BaCL2 V2 HCL / 酚酞
NaCL + H2O
%1 0 01 0 0 0% 2 S MCVNa O H N a O H
%100
1000
)(
2
1% 3221
32
S
MVVC
CONa CONa
续应用示例
（二）间接滴定法测定铵盐和有机氮
1,蒸馏法
2,甲醛法续间接法
1,蒸馏法
%1001000 )(% S MVCVCN NN a O HN a O HH C LH C L
a,NH4+ + OH - NH3↑+ H2O
NH3 + HCL（ 定过量 ） NH4CL
HCL(过量 ） + NaOH NaCL + H2O
加热
b,NH4+ + OH - NH3↑+ H2O
NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3-
H2BO3- + HCL CL- + H3BO3
%1001000% S MVCN NH C LH C L
（甲基橙）
续间接法
2,甲醛法
4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O
1
4
N a O HNH nn
%1001 0 0 0% S MVCN NN a O HN a O H
以酚酞为指示剂，以 NaOH滴至浅粉色续间接法几点说明：
无机铵盐,NH4CL,( NH4)2SO4 不能准确滴定应用以上方法
有机氮：凯氏定氮消化 + 以上方法
422)( 424 NHOHCONHC SOHSOCnm u
练习
1,已知 0.1000mol/L HB溶液的 pH=3,计算
NaB溶液的 pH值解：
aa CKH ][由 0.3?pH和
510 aK
510][
b
a
w
bb CK
KCKOH所以
5?pO H 9?pH
练习
2,判断在 pH=2.0的 KCN溶液中的主要存在型体解：
210
2
100.1102.6
100.1
][
][
HK
H
a
H C N?
H C NCN 1
CNH C N
HCN为主要存在型体练习
3.某缓冲溶液 100mL,HA的浓度为 0.25mol/L
（ pKa=5.3）,于此溶液中加入 0.2g的 NaOH
（ 忽略体积变化 ） 后,pH=5.6,问该缓冲溶液原来的 pH值是多少？
25.0lg3.5lg
b
a
b
a
C
C
CpKpH由加入前
Lm o lC N a O H /05.010040 1 0 0 0200.0已知
6.5050.025.0 05.0lg3.5 bCpH由加入后
Lm o lC b /35.0
45.520.0 35.0lg3.5 pH原来的解：
练习
4,用 NaOH标液滴定 0.1mol/L的 HCL-H3PO4混合液,可以出现几个滴定突跃范围？
解：
两个第一个突跃为 HCL被滴定,H3PO4被滴定到 H2PO4 -
第二个突跃为 H2PO4-被滴定到 HPO42-
练习
5,浓度均为 1.0mol/L的 HCL溶液滴定 NaOH溶液的滴定突跃范围是 pH=3.3~10.7,当浓度变为
0.01mol/L时,其滴定突跃范围如何变化？
解：
根据浓度缩小 10倍,滴定突跃范围缩小 2个单位所以浓度缩小 100倍,滴定突跃范围缩小 4个 pH单位练习
6,有一碱溶液可能是 NaOH,NaHCO3,Na2CO3
或以上几种物质混合物，用 HCL标准溶液滴定，
以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗 HCL V1 mL；
继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗 HCL
V2 mL，由以下 V1和 V2的关系判断该碱溶液的组成。
（ 1） V1 > 0,V2 = 0
（ 2） V2 > 0,V1 = 0
（ 3） V1 = V2
（ 4） V1 > V2 > 0
（ 5） V2 > V1 > 0
续前解：
混碱 NaOH 酚酞 NaCL 甲基橙 ------
NaHCO3 V1 NaHCO3 V2 CO2
Na2CO3 NaHCO3 CO2
V1 > 0,V2 = 0 NaOH
V2 > 0,V1 = 0 NaHCO3
V1 > V2 > 0 NaOH + Na2CO3
V2 > V1 > 0 NaHCO3 + Na2CO3
V1 = V2 Na2CO3
练习
7.有工业硼砂 1.0000 g,用 0.2000 mol/L的 HCL
滴定至甲基橙变色,消耗 24.50 mL,计算试样中 Na2B4O7·10H2O的百分含量和以 B2O3和 B
表示的百分含量 。
解：
%44.93%1002 0 0 0C% H C L S MV H C L 硼砂硼砂
%11.34%%B 3232 硼砂硼砂M
M
O OB
%M MB% B 硼砂硼砂
因为化学计量数之比 1,2
酸碱滴定法 （中和滴定法）：
以酸碱反应 (水溶液中的质子转移反应 )为基础的定量分析法
―酸度,决定各反应物的存在型体,影响物质在溶液中的分布和平衡本章重点：
（ 1） 酸碱平衡理论
（ 2） 各类酸碱溶液的 pH值计算方法
（ 3） 各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择第二节 水溶液中的酸碱平衡
o 酸碱质子理论
o 溶剂合质子
o 酸碱反应的实质
o 溶剂的质子自递反应及其常数
o 酸碱强度的计算酸碱的定义
电离理论
电子理论
质子理论酸 ——能电离出 H+的物质碱 ——电离出 OH-的物质酸 ——凡能接受电子的物质碱 ——凡能给出电子的物质酸 ——凡能给出质子的物质碱 ——凡能接受质子的物质一、酸碱质子理论酸 ——溶液中凡能给出质子的物质碱 ——溶液中凡能接受质子的物质例子特点：
1） 具有共轭性
2） 具有相对性
3） 具有广泛性
A－ + H+HA如：
HCO3－ 既为酸,也为碱 （ 两性 ）如：
H2O 中性分子,既可为酸,也可为碱如,继续
á×?
HAC Ac
-
+ H
+
H
2
CO
3
HCO
3
-
+ H
+
HCO
3
-
CO
3
2-
+ H
+
NH
4
+
NH
3
+ H
+
H
6
Y
2+
H
5
Y
+
+ H
+
NH
3
OH
+
NH
2
OH + H
+
(CH
2
)
6
N
4
H
+
(CH
2
)
6
N
4
+ H
+
举例返回
H3O+ + A-
二、溶剂合质子
HA + H2O
例,HAc + H2O H3O+ + Ac-
HA + SH SH2+ + A-
例,HCLO4 + HAc H2Ac+ + CLO4-
水合质子醋酸合质子三,酸碱反应的实质酸碱半反应,酸给出质子和碱接受质子的反应
醋酸在水中的离解：
半反应 1 HAc（ 酸 1） Ac- （ 碱 1） + H+
半反应 2 H+ + H2O（ 碱 2） H3O+（ 酸 2）
HAc（ 酸 1） + H2O （ 碱 2） H3O+（ 酸 2） + Ac- （ 碱 1）
氨在水中的离解：
半反应 1 NH3（ 碱 1） + H+ NH4+（ 酸 1）
半反应 2 H2O（ 酸 2） OH-（ 碱 2） + H+
NH3（ 碱 1） + H2O （ 酸 2） OH-（ 碱 2） + NH4+ （ 酸 1）
共轭酸碱对共轭酸碱对续
NH4CL的水解 (相当于 NH4+弱酸的离解 )
NaAc的水解 （ 相当于 Ac－ 弱碱的离解 ）
NH4+ + H2O H3O+ + NH3
Ac- + H2O OH- + HAc
共轭酸碱对共轭酸碱对
HAc + NH3 NH4+ + Ac-
醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对续小结 !!!
酸碱半反应不可能单独发生
酸碱反应是两对 共轭酸碱对 共同作用的结果
酸碱反应的实质是 质子的转移
质子的转移是通过 溶剂合质子 来实现的四,溶剂的质子自递反应及其常数
1．水溶液中
2．非水溶液中
H2O + H2O H3O+ + OH –
SH + SH SH2+ + S-
K K H OHs w1 0 10 14.
pH p O H 14
K SH Ss2
溶剂合质子 溶剂阴离子水的离子积续
定义
发生在溶剂间的质子转移 → 溶剂的质子自递反应
该反应的平衡常数 Ks → 溶剂的质子自递常数
H2O 既能接受质子又能给出质子 → 两性物质
发生在水分子间的质子转移 → 水的质子自递反应五、酸碱的强度
（ 一 ） 一元酸碱的强度
HA + H2O H3O+ + A-
酸度常数
（酸的解离常数）
K
H O A
HAa
3
A-+ H2O OH- + HA
碱度常数
（碱的解离常数）
K
OH HA
Ab
讨论：
Ka↑,给质子能力 ↑ 强,酸的强度 ↑
Kb↑,得质子能力 ↑ 强,碱的强度 ↑
共轭酸碱对 HA和 A- 有如下关系
K K Ka b w
K K Ka b s
续
（二）多元酸碱的强度
H3PO4 H2PO4 - + H+
Ka1 Kb3
H2PO4- HPO42- + H+
Ka2 Kb2
HPO42- PO43- + H+
Ka3 Kb1
讨论：
多元酸碱在水中逐级离解,强度逐级递减
形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数
Ka1对应最弱共轭碱的解离常数 Kb3
K K Ka a a1 2 3 321 bbb KKK
14132231 100.1 Wbababa KKKKKKK
练习例,计算 HS-的 pKb值
pKb2 = pKw － pKa1 = 14.00－ 7.02 = 6.98
解,HS- + H20 H2S + OH-
第三节 酸碱平衡中有关浓度的计算一,分析浓度和平衡浓度：
分析浓度,溶液体系达平衡后，各组型体的平衡浓度之和平衡浓度,溶液体系达平衡后,某一型体的浓度二,水溶液中酸碱的分布系数
δ = [某种型体平衡浓度 ] / 分析浓度
1.一元酸：
HA A- + H+
∵
∴
C HA A
HA
a a
HA
C
HA
HA A A
HA
K
H
H
H K
1
1
1
1
A
a
a
A
C
A
HA A
K
H K
HA A 1
讨论
Ka一定时,δHA和 δA-与 pH有关
pH↓,δHA↑,δA-↓
pH ＜ pKa,HAc为主
pH = pKa,[HAc] = [Ac-]
pH ＞ pKa时,Ac-为主练习例：计算 pH=5.0时,HAc溶液 （ 0.1000mol/L）
中 HAc和 Ac-的分布系数及平衡浓度解：
36.0
100.11078.1
100.1
][
][
55
5
HK
H
a
H A c?
64.036.01Ac?
Lm olCH A c H Ac /036.036.01000.0][
Lm o lCAc Ac /064.064.01000.0][
2.二元酸：
H2C2O4 HC2O4-+ H+
HC2O4- C2O42- + H+
C H C O HC O C O2 2 4 2 4 2 4 2
1
2 4 1
2
1 1 2
2 4
HC O
a
a a a
HC O
C
K H
H K H K K
2
2 4
2
1 2
2
1 1 2
2 4
2
C O
a a
a a a
C O
C
K K
H K H K K
C
OCH
OCH
422
422
H
H K H K Ka a a
2
2
1 1 2
0 1 2 1
讨论
Ka一定时,δ0,δ1和 δ2与 [H+ ]有关
pH ＜ pKa1,H2C2O4为主
pH = pKa1，
[H2C2O4] = [HC2O4-]
pKa1 ＜ pH ＜ pKa2,
HC2O4-为主
pH = pKa2，
[HC2O4-] = [C2O42-]
pH ＞ pKa2,C2O42-为主
3.多元酸：
H3PO4 H2PO4 - + H+
H2PO4- HPO42- + H+
HPO42- PO43- + H+
讨论
pH ＜ pKa1,H3PO4为主
pKa1 ＜ pH ＜ pKa2,
H2PO4-为主 （宽）
pH = pKa1，
[H2PO4 -] = [HPO42-]
pKa2 ＜ pH ＜ pKa3,
HPO42-为主 （宽）
pH = pKa1，
[HPO4 2-] = [PO43-]
pH ＞ pKa3,PO43-为主
适合分步滴定结论
1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过 δ 联系起来
2）对于任何酸碱性物质，满足
δ1+ δ2 + δ3 + ------ + δn = 1
3） δ取决于 Ka,Kb及 [H+ ]的大小，与 C无关
4） δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布,
由 δ可求某型体的平衡浓度化学平衡中,每一给定的分析浓度等于各存在型体平衡浓度之和溶液呈电中性,荷正电的质点数应等于荷负电的质点数酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数第四节 水溶液中酸碱平衡的处理方法
物料平衡式（质量平衡式） MBE
电荷平衡式 CBE
质子平衡式（质子条件式） PBE
MBE练习例 1,C mol/mL的 HAC的物料平衡式
C = [HAC] + [AC-]
例 2,C mol/mL的 H3PO4的物料平衡式
C = [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-]
例 3,C mol/mL的 Na2HPO4的物料平衡式
[Na+] = 2C
C = [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-]
例 4,C mol/mL的 NaHCO3的物料平衡式
[Na+] = C
C = [H2CO3] + [HCO3-] +[CO32-]
CBE练习例 1,C mol/mL的 HAC的电荷平衡式
[H +] = [AC-] +[OH-]
例 2,C mol/mL的 H3PO4的电荷平衡式
[H +] = [H2PO4-] +2[HPO42-] + 3[PO43-] + [OH-]
例 3,C mol/mL的 Na2HPO4的电荷平衡式
[Na+] + [H+] = [H2PO4-] +2[HPO42-] +3[PO43-]+ [OH-]
例 4,C mol/mL的 NaCN的电荷平衡式
[Na+] + [H +] = [CN-] + [OH-]
关于 PBE
1．零水准法（质子参考水准）
零水准物质的选择
a．溶液中大量存在的
b．参与质子转移反应
质子条件式书写方法等式左边 ——得质子后产物等式右边 ——失质子后产物根据 质子得失相等原则 列出质子条件式续 PBE
例 1,C mol/mL的 NH4 H2PO4的质子条件式零水准 ——NH4+,H2PO4-,H2O
[H3PO4] + [H +] = [NH3] + [HPO42-] + 2[PO43-]+ [OH-]
例 2,C mol/ml的 Na2HPO4的质子条件式零水准 ——HPO42-,H2O
[H2PO4-] + 2[H3PO4] + [H +] = [PO43-]+ [OH-]
续 PBE
2．依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式例 3,C mol/mL的 NaCN的质子条件式物料平衡式,[Na+] = C
C = [HCN] + [CN -] （ 1）
电荷平衡式,[Na+] + [H +] = [CN-] + [OH-] （ 2）
将 （ 1） 式带入 （ 2） 式质子条件式 [H +] + [HCN] = [OH-]
续 PBE
例 4,C mol/mL的 NaHCO3的质子条件式物料平衡式 [Na+] = C
[H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]= C （ 1）
电荷平衡式 [Na+] + [H +] = [HCO3-] +2 [CO32-]
+ [OH-] （ 2）
将 （ 1） 式带入 （ 2） 式质子条件式 [H +] + [H2CO3] = [CO32-] + [OH-]
第五节 酸碱溶液 pH值的计算
强酸强碱溶液 pH值的计算
弱酸弱碱溶液 pH值的计算
两性物质溶液 （ C）
缓冲溶液 pH值的计算一、强酸强碱溶液 pH值的计算
1,强酸 （ Ca）
HA H + + A -
H2O H + + OH -
当 Ca ＞ 10-6 mol/L,忽略水的解离精确式近似式 ***
][][][][ OHCOHAH a?
aCH ][
][][ HKCH wa
续强酸强碱 PH值计算
2,强碱 （ Cb）
精确式
B + H + BH +
H2O H + + OH –
近似式 ***
][][][ OHBHH?
][][ OHKCOH Wb
bCOH ][
二、弱酸弱碱溶液 pH值的计算
1．一元弱酸碱溶液
（ 1） 一元弱酸 （ Ca）
H A OH C KHa W 1
H C KH K KHa a
a
W?
精确式续弱酸弱碱 PH值计算近似式最简式 ***
H K K C Ka a a a
2 4
2
H C Ka a
C Ka a? 500当 （忽略酸的离解） C K Ka a W 20且
C K Ka a W 20当 （忽略水的离解）
H C KH Ka a
a
续弱酸弱碱 PH值计算
（ 2）一元弱碱（ Cb）
最简式 ***
OH K K C Kb b b b
2 4
2
OH C Kb b
近似式续弱酸弱碱 PH值计算
2．多元弱酸碱
（ 1） 多元弱酸：设二元酸分析浓度为 Ca
（ 2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为 Cb
H C Ka a 1
1bb KCOH
三、两性物质溶液 PH值的计算
NaHA
Na H2PO4
Na2HPO4
21 aa KKH
21 aa KKH
H K Ka a 2 3
四、缓冲溶液 pH值的计算
HA （浓度 Ca） + NaA（浓度 Cb）
C
H CC Ka
b
a
a
b
a C
CpKpH lg
b
a
a C
CpKpH lg或小结
C和 [ ]i
δ = [某种型体平衡浓度 ] / 分析浓度
δ= f（ Ka,Kb,[H+ ] ）,与 C无关
δ1+ δ2 + δ3 + ------ + δn = 1
由 δ定量说明某型体在溶液中的分布,计算其平衡浓度
水溶液中酸碱平衡的三种处理方法,MBE,CBE,PBE
*零水准法写质子条件式
a
HA KH
H
AHA
HA
C
HA
][
][
][][
][][?
a
a
A KH
K
AHA
A
C
A
][][][
][][?
HA A 1
续前
强酸强碱溶液的 pH值
弱酸弱碱溶液的 pH值
aCH ][
两性物质溶液 的 pH值
bCOH ][
aa KCHOH C Kb b
H C Ka a 1 1bb KCOH
缓冲溶液的 pH值
21 aa KKHH K Ka a 2 3
H CC Ka
b
a
a
b
a C
CpKpH lg
第六节 酸碱指示剂
o 酸碱指示剂的变色原理
o 酸碱指示剂的变色范围
o 影响酸碱指示剂变色范围的因素
o 关于混合指示剂一、酸碱指示剂的变色原理
1,指示剂的特点
a,弱的有机酸碱
b,酸式体和碱式体颜色明显不同 →指示终点
c,溶液 pH变化 →指示剂结构改变 →指示终点变化
2,常用酸碱指示剂的变色原理酸式体 碱式体 或碱式体 酸式体ee
见插图
( H
3
C )
2
+
N
N
N H
S O
3
－O H
－
H
+
( H
3
C )
2
N
S O
3
－
N
H
N
甲 基 橙 （ M O ）
红 色 （ 醌 式 ）
黄 色 （ 偶 氮 式 ）
p K a = 3,4
O H
O H
O H
－
H
+
p K a = 9,1
H O
C O O
－
OO
－
C O O
－
羟 式 （ 无 色 ） 醌 式 （ 红 色 ）
酚 酞 （ P P ）
→ 酸碱式体混合色
1） [In-] / [HIn] 10 或 pH p Kin +1 → 碱式色
2） [In-] / [HIn] 1/10 或 pH p Kin－ 1 → 酸式色
3） 1/10 [In-] / [HIn] 10
或 p Kin－ 1 pH p Kin +1
二、酸碱指示剂的变色范围 ***
讨论,Kin一定,[H+]决定比值大小，影响溶液颜色
K
H In
H I n Kin a
K
H
In
H In
in
HIn H + + In -
酸式体 碱式体
（续前）
指示剂理论变色范围 pH = p Kin± 1
指示剂理论变色点 pH = p Kin,[In-] =[HIn]
注：
实际与理论的变色范围有差别,深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄,指示变色越敏锐例：
pKa 理论范围 实际范围甲基橙 3.4 2.4~4.4 3.1~4.4
甲基红 5.1 4.1~6.1 4.4~6.2
酚酞 9.1 8.1~10.1 8.0~10.0
百里酚酞 10.0 9.0~11.0 9.4~10.6
三、影响酸碱指示剂变色范围的因素
1．指示剂的用量
2．温度的影响
3．溶剂的影响
4．滴定次序
1．指示剂的用量尽量少加，否则终点不敏锐指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差变色点 pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与 CHIn无关变色点 pH取决于 CHIn ； CHIn↑ 则 pH↓,变色点酸移
1）双色指示剂,甲基橙
K
H
In
H In
in
2）单色指示剂,酚酞
aC
a
H In
In
H
K in
][
][
][
例,50~100mL溶液中加入酚酞 2~3滴,pH=9变色
15~20滴,pH=8变色
（ 续前）
2,温度的影响
T → Kin → 变色范围
！ 注意：如加热,须冷却后滴定
例：甲基橙 180C 3.1~4.4
1000C 2.5~3.7 灵敏度 ↓↓
3,溶剂的影响极性 → 介电常数 → Kin → 变色范围
4,滴定次序无色 →有色,浅色 →有色
例,酸滴定碱 → 选甲基橙碱滴定酸 → 酚酞四、关于混合指示剂
组成
1,指示剂 +惰性染料例：甲基橙 +靛蓝 （ 紫色 →绿色 ）
2．两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿 +甲基红（酒红色 →绿色）
特点变色敏锐；变色范围窄第七节 酸碱滴定基本原理及指示剂选择
酸碱滴定反应常数 Kt
强酸强碱的滴定
一元弱酸（碱）的滴定
多元酸（碱）的滴定一、酸碱滴定反应常数 Kt
K H OH Kt w
1 1 1 0 10 14.
K
A
HA OH K
K
Kt b
a
W
1
K
HA
H A K
K
Kt a
b
W
1
H3O+ + OH- H2O+ H2O
OH- + HA A- + H2O
H3O+ + A- HA + H2O
讨论：
水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于 Kt大小强酸强碱的反应程度最高弱酸弱碱反应程度较差
Kt大小取决于被滴定酸碱的 Ka或 Kb
Ka或 Kb是影响酸碱滴定的最重要因素二、强酸强碱的滴定
强碱滴定强酸
强酸滴定强碱
H3O+ + OH- H2O+ H2O
K H OH Kt w
1 1 1 0 10 14.
反应完全程度高
（一）强碱滴定强酸
NaOH（ 0.1000mol/L） →HCL（ 0.1000mol/L,20.00mL）
1,滴定过程中 pH值的变化
2．滴定曲线的形状
3,滴定突跃
4,影响滴定突跃的因素和指示剂的选择续强碱滴定强酸
1,滴定过程中 pH值的变化
（ 1） Vb = 0：
（ 2） Vb ＜ Va,SP前 0.1% 时,加入 NaOH 19.98mL
Lm olCH a /1000.0][
0.1?pH
Lm o lCVV VVH a
ba
ba /100.51.0
98.1900.20
98.1900.20 5
3.4?pH
续前
（ 3） Vb = Va（ SP）：
（ 4） Vb ＞ Va,SP后 0.1%,加入 NaOH 20.02mL
H OH K m o l Lw 10 7 /
0.7?pH
Lm o lCVV VVOH b
ba
ba /100.51.0
02.2000.20
00.2002.20 5
3.4?pO H
7.9 pH
续强碱滴定强酸
2．滴定曲线的形状
滴定开始，强酸缓冲区，
⊿ pH微小
随滴定进行,HCL ↓,
⊿ pH渐 ↑
SP前后 0.1%,⊿ pH ↑↑,
酸 →碱
⊿ pH=5.4
继续滴 NaOH，强碱缓冲区，
⊿ pH↓
续强碱滴定强酸
3,滴定突跃滴定突跃,化学计量点前后 0.1% 的变化引起 pH值突然改变的现象滴定突跃范围,滴定突跃所在的范围
用途：利用滴定突跃指示终点续强碱滴定强酸
4,影响滴定突跃的因素和指示剂的选择
影响因素,浓度
C↑,⊿ pH↑,可选指示剂 ↑ 多
例,C↑ 10倍,⊿ pH↑ 2个单位
选择原则：
指示剂变色点 pH处于滴定突跃范围内
（ 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 ）
续强碱滴定强酸讨论? 甲基橙（ 3.1～ 4.4） **3.45
甲基红（ 4.4～ 6.2） **5.1
酚酞（ 8.0~10.0） **9.1
1.0 mol/L NaOH→1.0 mol/L HCL
⊿ pH=3.3～ 10.7
选择甲基橙,甲基红,酚酞
0.1mol/Ll NaOH→0.1mol/L HCL
⊿ pH=4.3～ 9.7
选择甲基红,酚酞,甲基橙 （ 差 ）
0.01mol/L NaOH→0.01mol/L HCL
⊿ pH=5.3～ 8.7
选择甲基红,酚酞 （ 差 ）
（二）强酸滴定强碱
0.1000mol/L HCL标液 → 0.1000mol/L的 NaOH
滴定曲线形状类似强碱滴定强酸,pH变化相反
滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度
指示剂的选择：甲基红,酚酞三、一元弱酸（碱）的滴定
（ 一 ） 强碱滴定弱酸
（ 二 ） 强酸滴定弱碱
（一）强碱滴定弱酸
NaOH（ 0.1000mol/L） →HAc（ 0.1000mol/L,20.00mL）
1,滴定过程中 pH值的变化
2．滴定曲线的形状
3,影响滴定突跃的因素和指示剂的选择
4,弱酸被准确滴定的判别式
OH- + HA A- + H2O
K
A
HA OH K
K
Kt b
a
W
1反应完全程度不高续强碱滴定弱酸
1．滴定过程中 pH值的变化
（ 1） Vb = 0
Lm o lKCH aa /1034.11000.0108.1][ 35
88.2?pH
（ 2） Vb ＜ Va,HAc + NaAc
SP前 0.1% 时,已加入 NaOH 19.98mL
H A C
AC
a
a
b
a C
C
pK
C
CpKpH lglg
C m o l LH A C20 00 19 9820 00 19 98 0 1000 5 0 10 5.,.,,,/
C m o l LAC19 9820 00 19 98 0 1000 5 0 10 2..,,,/
76.7 pH
续强碱滴定弱酸
（ 3） Vb = Va,HAc →NaAc
（ 4） Vb ＞ Va,NaOH + NaAc
SP后 0.1% 时,已加入 NaOH 20.02mL
27.5?p O H 73.8 pH
30.4?p O H 70.9 pH
Lm o l
C
VV
VV
OH b
ab
ab
/100.5
1000.0
00.2002.20
00.2002.20
5?
b
a
w
bb CK
KCKOH ][
Lm o lC b /0 5 0 0 0.021 0 0 0.0
续强碱滴定弱酸
2．滴定曲线的形状
滴定前，曲线起点高
滴定开始,[Ac-]↓,⊿ pH↑
随滴加 NaOH↑,缓冲能力 ↑，
⊿ pH微小
滴定近 SP,[HAc]↓,缓冲能力
↓↓,⊿ pH↑↑
SP前后 0.1%,酸度急剧变化,
⊿ pH =7.76～ 9.7
SP后,⊿ pH逐渐 ↓（同强碱滴强酸）
续强碱滴定弱酸
3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择
影响因素,被滴定酸的性质,浓度
C一定,Ka↓,Kt↓,⊿ pH↓
Ka一定,C↓,⊿ pH↓ （滴定准确性越差）
指示剂的选择：
⊿ pH =7.74～ 9.7,选碱性范围变色的酚酞,百里酚酞
4,弱酸能被准确滴定的判别式：
Ca?Ka≥ 10-8
续强碱滴定弱酸讨论
Ca? Ka≥ 10-8
Ka ↑,酸性 ↑,⊿ pH ↑
Ka﹤ 10-9时无法准确滴定
C ↓,⊿ pH↓，滴定准确性差
（二）强酸滴定弱碱
HCL（ 0.1000mol/L） →NH3?H2O（ 0.1000mol/L,20.00mL）
1,滴定曲线：
与强碱滴定强酸类似,曲线变化相反
2,影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：
（ 1） 影响因素,被滴定碱的性质,浓度
（ 2） 指示剂选择,⊿ pH =6.34～ 4.30，
选甲基橙,甲基红
3．弱碱能被准确滴定的判别式,Cb?Kb≥ 10-8
H3O+ + A- HA + H2O
K
HA
H A K
K
Kt a
b
W
1反应完全程度不高续强酸滴定弱碱讨论
⊿ pH =6.34～ 4.30
选甲基橙，甲基红三、多元酸（碱）的滴定多元酸碱被准确分步滴定的判别式：
Ca?Kai≥ 10-8 或 Cb?Kbi≥ 10-8 可以被准确滴定
Kai / Kai+1≥ 104 或 Kbi / Kbi+1≥ 104 可以被分步准确滴定
（一）多元酸的滴定
（二）多元碱的滴定
H3PO4 H ++ H2PO4- Ka1= 10-2,12
H2PO4- H ++ HPO42- Ka2= 10-7,21
HPO42- H ++ PO43- Ka3= 10-12,7
（一）多元酸的滴定
NaOH（ 0.1000mol/L） → H3PO4 （ 0.1000mol/L,20.00mL）
1．滴定的可行性判断
2．化学计量点 pH值的计算和指示剂的选择多元酸的滴定
1．滴定的可行性判断
Ca?Ka1≥ 10-8 且 Ka1 / Ka2＞ 104 第一级能准确、
分步滴定
Ca?Ka2≥ 10-8 且 Ka2 / Ka3＞ 104 第二级能准确、
分步滴定
Ca?Ka3＜ 10-8 第三级不能被准确滴定多元酸的滴定
2．化学计量点 pH值的计算和指示剂的选择
（ 1）当第一级 H +被完全滴定后，溶液组成 NaH2PO4
两性物质
（ 2）当第二级 H +被完全滴定后，溶液组成 Na2HPO4
两性物质
66.42 )( 21 aa pKpKpH
94.92 )( 32 aa pKpKpH
甲基橙，甲基红酚酞，百里酚酞溴甲酚绿 +甲基橙酚酞 +百里酚酞多元酸的滴定讨论根据变色点 pH选择指示剂
第一变色点 pH=4.66
选 甲基橙，甲基红溴甲酚绿 +甲基橙
第二变色点 pH=9.94
选 酚酞，百里酚酞酚酞 +百里酚酞
（二）多元碱的滴定
HCL（ 0.1000mol/L） → Na2CO3 （ 0.1000mol/L,20.00mL）
CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75
HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.62
1.滴定可行性的判断
2,化学计量点 pH值的计算和指示剂的选择多元碱的滴定
1,滴定可行性的判断
Cb?Kb1≥ 10-8 且 Kb1 / Kb2≈104 第一级能被准确,
分步滴定
Cb?Kb2≥ 10-8 第二级能被准确滴定多元碱的滴定
2,化学计量点 pH值的计算和指示剂的选择
（ 1）第一级 CO32-被完全滴定后，溶液组成 NaHCO3
两性物质
（ 2）当第二级 HCO3-被完全滴定后，溶液组成 CO2 +
H2O
(H2CO3 饱和溶液,0.04mol/L）
37.82 )( 21 aa pKpKpH 酚酞
Lm o lKCH aa /103.104.0103.4 471
9.3?pH 甲基橙多元碱的滴定讨论根据变色点 pH选择指示剂
第一变色点 pH=8.37
选 酚酞
第二变色点 pH=3.9
选 甲基红第八节 酸碱滴定的应用一,酸碱溶液的配制与标定
酸标准溶液
碱标准溶液二、应用示例
直接滴定法 测定药用 NaOH溶液
间接滴定法测定铵盐和有机氮一、酸碱溶液的配制与标定
（浓度 0.01~1mol/L）
1．酸标准溶液
配制方法：间接法 （ HCL易挥发,H2SO4易吸湿 ）
标定方法
基准物：
无水碳酸钠易吸湿,3000C干燥 1小时,干燥器中冷却
1,2反应 **pH 3.9
硼砂易风化失水,湿度为 60%密闭容器保存
1,2反应 **pH 5.1
指示剂,甲基橙,甲基红续酸碱溶液的配制与标定
2,碱标准溶液
配制方法：浓碱法
（ NaOH易吸收水和 CO2,KOH较贵 ）
标定方法
基准物邻苯二甲酸氢钾纯净,易保存,质量大
1,1反应 ** pH 5.4
草酸稳定
1,2反应 ** pH 1.25** pH 4.29
指示剂,酚酞二、应用示例
（一）直接滴定法 测定药用 NaOH溶液
（混碱 NaOH+Na2CO3）
满足条件,Cb?Kb＞ 10-8
双指示剂法
BaCL2法续直接法
1,双指示剂法
NaOH消耗 HCL的体积为 V1 - V2
Na2CO3消耗 HCL的体积为 2V2
过程,NaOH HCL / 酚酞 NaCL HCL /甲基橙 -------
Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 H2O+CO2
%1001 0 0 0)(% 21 S MVVCN a O H N a O H
%100
1 0 0 0
2
2
1% 322
32
S
MVC
CONa CONa
续直接法
2,BaCL2法过程,HCL / 甲基橙,V1
CO2 + H2O
NaOH + Na2CO3
NaOH + BaCO3↓
BaCL2 V2 HCL / 酚酞
NaCL + H2O
%1 0 01 0 0 0% 2 S MCVNa O H N a O H
%100
1000
)(
2
1% 3221
32
S
MVVC
CONa CONa
续应用示例
（二）间接滴定法测定铵盐和有机氮
1,蒸馏法
2,甲醛法续间接法
1,蒸馏法
%1001000 )(% S MVCVCN NN a O HN a O HH C LH C L
a,NH4+ + OH - NH3↑+ H2O
NH3 + HCL（ 定过量 ） NH4CL
HCL(过量 ） + NaOH NaCL + H2O
加热
b,NH4+ + OH - NH3↑+ H2O
NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3-
H2BO3- + HCL CL- + H3BO3
%1001000% S MVCN NH C LH C L
（甲基橙）
续间接法
2,甲醛法
4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O
1
4
N a O HNH nn
%1001 0 0 0% S MVCN NN a O HN a O H
以酚酞为指示剂，以 NaOH滴至浅粉色续间接法几点说明：
无机铵盐,NH4CL,( NH4)2SO4 不能准确滴定应用以上方法
有机氮：凯氏定氮消化 + 以上方法
422)( 424 NHOHCONHC SOHSOCnm u
练习
1,已知 0.1000mol/L HB溶液的 pH=3,计算
NaB溶液的 pH值解：
aa CKH ][由 0.3?pH和
510 aK
510][
b
a
w
bb CK
KCKOH所以
5?pO H 9?pH
练习
2,判断在 pH=2.0的 KCN溶液中的主要存在型体解：
210
2
100.1102.6
100.1
][
][
HK
H
a
H C N?
H C NCN 1
CNH C N
HCN为主要存在型体练习
3.某缓冲溶液 100mL,HA的浓度为 0.25mol/L
（ pKa=5.3）,于此溶液中加入 0.2g的 NaOH
（ 忽略体积变化 ） 后,pH=5.6,问该缓冲溶液原来的 pH值是多少？
25.0lg3.5lg
b
a
b
a
C
C
CpKpH由加入前
Lm o lC N a O H /05.010040 1 0 0 0200.0已知
6.5050.025.0 05.0lg3.5 bCpH由加入后
Lm o lC b /35.0
45.520.0 35.0lg3.5 pH原来的解：
练习
4,用 NaOH标液滴定 0.1mol/L的 HCL-H3PO4混合液,可以出现几个滴定突跃范围？
解：
两个第一个突跃为 HCL被滴定,H3PO4被滴定到 H2PO4 -
第二个突跃为 H2PO4-被滴定到 HPO42-
练习
5,浓度均为 1.0mol/L的 HCL溶液滴定 NaOH溶液的滴定突跃范围是 pH=3.3~10.7,当浓度变为
0.01mol/L时,其滴定突跃范围如何变化？
解：
根据浓度缩小 10倍,滴定突跃范围缩小 2个单位所以浓度缩小 100倍,滴定突跃范围缩小 4个 pH单位练习
6,有一碱溶液可能是 NaOH,NaHCO3,Na2CO3
或以上几种物质混合物，用 HCL标准溶液滴定，
以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗 HCL V1 mL；
继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗 HCL
V2 mL，由以下 V1和 V2的关系判断该碱溶液的组成。
（ 1） V1 > 0,V2 = 0
（ 2） V2 > 0,V1 = 0
（ 3） V1 = V2
（ 4） V1 > V2 > 0
（ 5） V2 > V1 > 0
续前解：
混碱 NaOH 酚酞 NaCL 甲基橙 ------
NaHCO3 V1 NaHCO3 V2 CO2
Na2CO3 NaHCO3 CO2
V1 > 0,V2 = 0 NaOH
V2 > 0,V1 = 0 NaHCO3
V1 > V2 > 0 NaOH + Na2CO3
V2 > V1 > 0 NaHCO3 + Na2CO3
V1 = V2 Na2CO3
练习
7.有工业硼砂 1.0000 g,用 0.2000 mol/L的 HCL
滴定至甲基橙变色,消耗 24.50 mL,计算试样中 Na2B4O7·10H2O的百分含量和以 B2O3和 B
表示的百分含量 。
解：
%44.93%1002 0 0 0C% H C L S MV H C L 硼砂硼砂
%11.34%%B 3232 硼砂硼砂M
M
O OB
%M MB% B 硼砂硼砂
因为化学计量数之比 1,2
