第七章 重量分析法第一节 概述一,重量分析法,通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法二、分类：
挥发法萃取法沉淀法
—— 利用物质的挥发性
—— 利用物质在两相中溶解度不同
—— 利用沉淀反应三、特点：
准确度高,费时，繁琐,不适合微量组分第二节 沉淀重量法一、几个概念二、沉淀重量法的分析过程和要求三,溶解度及其影响因素四,沉淀的类型和形成五,影响沉淀纯净的因素六,沉淀条件的选择七,沉淀的过滤,洗涤及烘干,灼烧八,结果的计算一、几个概念
1,沉淀重量法,利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，
转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。
2.沉淀形式,沉淀的化学组成称～
3.称量形式,沉淀经烘干或灼烧后,供最后称量的化学组成称～
二、沉淀重量法的分析过程和要求
（ 一 ） 分析过程待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式过滤 8000C
Ba2+ + SO42- BaSO4↓ BaSO4
洗涤 灼烧过滤 烘干
Ca2+ + C2O42- CaC2O4?2H2O ↓ CaO
洗涤 灼烧过滤 烘干试样溶液 + 沉淀剂 沉淀形式 ↓ 称量形式洗涤 灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同,也可以不同续前
（二）要求
1,对沉淀形式的要求
a,溶解度小
b,易过滤和洗涤
c,纯净,不含杂质
d,易转化成称量形式
2,对称量形式的要求
a,确定的化学组成
b,性质稳定
c,较大的摩尔质量三、溶解度及其影响因素
（ 一 ） 溶解度与溶度积
（ 二 ） 影响沉淀溶解度的因素
（一）溶解度与溶度积
1,固有溶解度和溶解度
2,活度积和溶度积
3,溶解度与溶度积关系
4,条件溶度积
1.固有溶解度和溶解度
固有溶解度 S0：微溶化合物的分子溶解度称为～
溶解度 S：难溶化合物在水溶液中的浓度,为水中分子浓度和离子浓度之和
MA（ 固 ） MA（ 水 ） M+ + A-
沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离
（水）
（固）
（水）
MA
MA
MAS?
0
，极小）一定为常数（一定，注,）（ Lm o laT OHMA /10~10 962
][][ 00 ASMSS
)%1][][ 0 时（ SAMS
2,活度积和溶度积
AMSP
AM
MA
AM aaSKK
S
aa
a
aaK 00
0
（水）
AMSP aaK 0活度积 为常数一定，注：
0SPKT
AMAMSP AMaaK ][][0?
][][
0
AM
KK
AM
SP
SP溶度积
3．溶解度与溶度积关系
AM
SP
SP
KKAMS
0
][][
型沉淀对于 MA
型沉淀对于 nm AM
nmnmnmnmmnSP SnmnSmSNMK ）（）（][][
nm
nm
SP
nm
KS
1
4,条件溶度积
AM
SP
AM
SP
KAMAMK
']']['[
]][[?
AMSPAMSP KAMAMK ']'[]'[]][[或
AMSPSP KAMK ]']['['条件溶度积
AM
SP
SP
KAMK
]']['[
'或增大副反应的发生使溶度积，, SPSPAM KK '11
AMSP
AM
SP KKAMS
]'[]'['
（二） 影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应
2.盐效应
3.酸效应
4.配位效应
5.其他因素
1.同离子效应,当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为～
构晶离子,组成沉淀晶体的离子称为～
讨论：
过量加入沉淀剂,可以增大构晶离子的浓度,
降低沉淀溶解度,减小沉淀溶解损失
过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,
而使溶解度增大
沉淀剂用量：一般 —— 过量 50%～ 100%为宜非挥发性 —— 过量 20%～ 30%
练习解：
例：用 BaSO4重量法测定 SO42-含量时，以 BaCL2为沉淀剂，计算等量和过量 0.01mol/L加入 Ba2+时，在
200ml溶液中 BaSO4沉淀的溶解损失
Lm o lKS
B a S OSOBa
SP /100.1101.1
510
4
2
4
2
沉淀溶解度为等量反应的与
mgmg
B a S Oml
2.05.02004.233100.1
200
5
4
沉淀的溶解损失为溶液中
Lm o l
Ba
K
SOS
Ba S OSOLm o lBa
SP /101.1
01.0
101.1
][
][
/01.0
8
10
2
2
4
4
2
4
2
沉淀溶解度为反应的与过量
mgmg
B a S Oml
2.0100.52004.233100.1
200
48
4
沉淀的溶解损失为溶液中
10101.1
4
）（已知 B a S OSPK m o lgM B a S O /4.2 3 3
4?
2,盐效应,溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象讨论：
注,沉淀溶解度很小时,常忽略盐效应沉淀溶解度很大,且溶液离子强度很高时,要考虑盐效应的影响
SPAM K，当存在大量强电解质时
][][
0
AM
KK
AM
SP
SP
为定值一定，而 0SPKT
练习例：分别计算 BaSO4在纯水和 0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解,10
)( 101.14B a S OSPK已知 67.0242 SOBa
Lm o lKS
B a S O
B a S OSP /100.1101.1
510
4
4
）（
在水中溶解度
Lm o l
K
S
LN a N Om o lB a S O
SOBa
B a S OSP
/1057.1
67.067.0
101.1
/01.0
5
100
34
2
4
2
4?
）（
溶液中溶解度在练习例：
讨论：
同离子效应为主
，时，
44242
/04.0~0 P b S OSONaSONa SCLm o lC
盐效应为主
，时，
44242
/04.0 P b S OSONaSONa SCLm o lC
C ( m o l / L ) 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20
S( m m o l / L ) 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
PbSO 4?ú 2? í¨?è N a 2 SO 4 èü òo?D èü?a?è ±ˉ
3,酸效应,溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～
讨论：
酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大,
但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大
pH↓,[H+]↑,S↑
注：
因为酸度变化,构晶离子会与溶液中的 H+或 OH-反应,
降低了构晶离子的浓度,使沉淀溶解平衡移向溶解,
从而使沉淀溶解度增大图示溶液酸度对 CaC2O4溶解度的影响
CaC2O4 Ca2+ + C2O42-
C2O42- + H+ HC2O4-
HC2O4-+ H+ H2C2O4
练习例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下 CaC2O4的沉淀溶解度。
解,5
2219)( 104.6109.510442 aaOC a CSP KKK,，已知
2
42
2
42
1
][][]'[
][
211
2
21
2
42
2
42
OCaaa
aa
OC KKHKH
KK
OC
OC
'][][]'[ 2
42
2
42
2
42
2
422
42 SOC
OCOC
OC
OC
2
2
42
2
2
42
2' ']][[]'][[
2
42
2
42
2
42
SKKOCCaOCCaK OCSP
OC
SP
OC
SP
2
42
2
42
' OCSP
OC
SP KKS?
Lmo lSpH /101.6'0 0 5 4.00.2 42,?
Lmo lSpH /102.7'39.00.4 52,?
练习例,0.02mol/LBaCL2和 H2SO4溶液等浓度混合,问有无 BaSO4沉淀析出？
解,2
210)( 100.1101.14 aB a S OSP KK,已知
][][ 24442 SOHS OC SOH?
5.0
1010
10
][
][
22
2
2
2
2
4
42
2
4
a
a
SOH
SO KH
K
C
SO?
Lm o lCSO SOSOH /1055.0202.0][ 324 2
442
10532242 101.1100.5100.5100.1]][[SOBa
沉淀析出故有 4B a S O
Lm o lBa /100.1202.0][ 22而
4,配位效应,存在配位剂与构晶离子形成配位体，
使沉淀的溶解度增大的现象称为～
讨论：
1） 配位效应促使沉淀 -溶解平衡移向溶解一方,
从而增大溶解度
2） 当沉淀剂本身又是配位剂时,应避免加入过多 ;
既有同离子效应,又有配位效应,应视浓度而定
3） 配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关,
溶解度越大,配合物越稳定,配位效应越显著示例
AgCL Ag+ + CL-
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+
AgCL Ag+ + CL-
AgCL + CL- AgCL2-
AgCL2- + CL- AgCL3-
练习例：计算 AgI 在 0.01mol/L的 NH3中的溶解度解：
8.3lg2.3lg)(100.9 21237 KKNHAgK A g ISP,的，已知 ）（
']'[])([])([][ 233 SAgNHAgNHAgAg
32
32131)( 100.1][][1][
]']
3
NHKKNHKAgAgNHAg?
Lm o lKS NHAgSP /104.3100.1100.9' 7317)(
23
5,其他因素：
A．温度,
T↑,S ↑,溶解损失 ↑ （合理控制）
B,溶剂极性,
溶剂极性 ↓,S↓,溶解损失 ↓ （ 加入有机溶剂 ）
C,沉淀颗粒度大小,
同种沉淀,颗粒 ↑,S↓,溶解损失 ↓（ 粗大晶体 ）
D,胶体形成,
,胶溶,使 S↑,溶解损失 ↑（ 加入大量电解质可破坏之 ）
E,水解作用,
某些沉淀易发生水解反应,对沉淀造成影响图示温度对沉淀溶解度的影响
注：
根据沉淀受温度影响程度选择合适温度
沉淀 → 加热溶液
陈化 → 加热微沸
过滤,洗涤沉淀
温度影响大的沉淀 → 冷至室温再过滤洗涤
温度影响小的沉淀 → 趁热过滤洗涤四、沉淀的类型和形成
1,沉淀的类型
2,沉淀的形成
1,沉淀的类型
（ 1） 晶形沉淀：颗粒直径 0.1～ 1μm，
排列整齐,结构紧密,
比表面积小,吸附杂质少易于过滤,洗涤例,BaSO4↓（ 细晶形沉淀 ）
MgNH4PO4↓（ 粗晶形沉淀 ）
（ 2） 无定形沉淀：颗粒直径 ﹤ 0.02μm
结构疏松比表面积大,吸附杂质多不易过滤,洗涤例,Fe2O3?2H2O↓
（ 3） 凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间例,AgCL↓
2,沉淀的形成
晶核的生长
晶核的形成成核作用均相,异相生长过程扩散,沉积聚集定向排列构晶离子 晶核 沉淀微粒无定形沉淀晶形沉淀续前
晶核的形成均相成核 （自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核异相成核,非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核
晶核的生长影响沉淀颗粒大小和形态的因素：
聚集速度,构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度定向速度,构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注,沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度＜ 定向排列速度 → 晶形沉淀聚集速度＞ 定向排列速度 → 无定形沉淀五、影响沉淀纯净的因素
1．共沉淀现象
2．后沉淀
3．提高沉淀纯度措施
1,共沉淀现象
（ 1）表面吸附吸附共沉淀,沉淀表面吸附引起杂质共沉淀
吸附规则第一吸附层：先吸附过量的构晶离子再吸附与构晶离子大小接近,电荷相同的离子浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子离子价数高,浓度大的离子,优先被吸附
减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提高溶液温度洗涤沉淀，减小表面吸附图示
BaSO4晶体表面吸附示意图沉淀表面形成双电层：
吸附层 —— 吸附剩余构晶离子 SO42-
扩散层 —— 吸附阳离子或抗衡离子 Fe3+
续前
（ 2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶
减小或消除方法将杂质事先分离除去；
加入络合剂或改变沉淀剂,以消除干扰离子
例,BaSO4与 PbSO4,AgCL与 AgBr 同型混晶
BaSO4中混入 KMnO4（粉红色） 异型混晶续前
（ 3） 吸留 或 包埋,沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称～
减少或消除方法改变沉淀条件,重结晶或陈化
2,后沉淀（继沉淀）,
溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，
溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）
在该沉淀表面继续沉积的现象
注,继沉淀经加热,放臵后会更加严重
消除方法 —— 缩短沉淀与母液的共臵时间示例
例,草酸盐的沉淀分离中
例：金属硫化物的沉淀分离中
Z n SC u SC u SZnCu SH (22 2,长时间
42424222 242,OM g COC a COC a CMgCa OC 长时间逐渐沉积当表面吸附长时间放置，
42)(
2
42
2
2
42
2
4242
42
]][[
][
OMgCKOCMg
OCOCOCa C
OM g CSP
逐渐沉积当表面吸附长时间放置，
Z n SKSZn
SSCu S
Z n SSP )(
22
22
]][[
][
3．提高沉淀纯度措施
1） 选择适当分析步骤测少量组分含量时,首先沉淀含量少的组分
2） 改变易被吸附杂质的存在形式,降低其浓度分离除去,或掩蔽
3） 选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀
4） 改善沉淀条件温度,浓度,试剂加入次序或速度,是否陈化
5） 再沉淀有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象六、沉淀条件的选择
1,晶形沉淀
2,无定形沉淀
3．均匀沉淀法
1．晶形沉淀
特点：颗粒大,易过滤洗涤；
结构紧密,表面积小,吸附杂质少
条件：
a,稀溶液 —— 降低过饱和度,减少均相成核
b,热溶液 —— 增大溶解度,减少杂质吸附
c,充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂 —— 防止局部过饱和
d,加热陈化 —— 生成大颗粒纯净晶体陈化：沉淀完成后,将沉淀与母液放臵一段时间,
这一过程称为～ （ 加热和搅拌可以缩短陈化时间 ）
2．无定形沉淀
特点：溶解度小,颗粒小,难以过滤洗涤；
结构疏松,表面积大,易吸附杂质
条件：
a,浓溶液 —— 降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密
b,热溶液 —— 促进沉淀微粒凝聚,减小杂质吸附
c,搅拌下较快加入沉淀剂 —— 加快沉淀聚集速度
d,不 需要陈化 —— 趁热过滤,洗涤,防止杂质包裹
e,适当加入电解质 —— 防止胶溶
3．均匀沉淀法利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，
使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗涤的大颗粒沉淀
优点：
避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象
注：
均匀沉淀法制成的沉淀,颗粒较大,结构紧密,
表面吸附杂质少,易过滤洗涤仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象示例
Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4↓ 细小沉淀中性弱碱性
Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4↓ 酸效应增大 SH
+
酸效应
CO(NH2)2 + H2O CO2↑+ 2NH3↑
900C
水解
H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均匀分布,pH值 ↑
HC2O4- C2O42- + H+ [C2O42-] ↑,相对过饱和度 ↓
Ca2+ + C2O42- CaC2O4↓ 缓慢析出 CaC2O4↓粗大沉淀七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧
1．过滤,将沉淀与母液中其他组分分离
滤器的选择
滤纸的选择
过滤方法,倾泻法
2．洗涤：洗去杂质和母液
选择洗涤液原则：
溶解度小,不易生成胶体的沉淀 → 蒸馏水溶解度较大的沉淀 → 沉淀剂稀溶液 （ 母液 ）
易发生胶溶的无定形沉淀 → 易挥发电解质溶液
洗涤方法：少量多次
3．烘干或灼烧,除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式八、结果的计算
1,称量形与被测组分形式一样
2,称量形与被测组分形式不一样
%100% 试样的质量称量形式的质量被测组分
%100% 试样的质量称量形式的质量被测组分 F
称量形式的摩尔质量被测组分的摩尔质量换算因数
b
aF
而考虑的系数预测元素原子个数相等是使分子和分母中所含,ba
练习 例：
待测组分 沉淀形式 称量形式 F
CL- AgCL AgCL
Fe Fe(OH)3 Fe2O3
Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3
FeS2中的 Fe BaSO4 BaSO4
Na2SO4 BaSO4 BaSO4
As2O3 Ag3AsO4 AgCL
A g C LCL MM?
322 OFeFe MM
3243 32 OFeOFe
42 B a S OFe MM
42 4 B a S OSONa MM
A g C LOAs MM 632
第八章 沉淀滴定法第一节 概述一,沉淀滴定法,以沉淀反应为基础的滴定分析方法二,沉淀滴定法的条件：
（ 1）沉淀的溶解度必须很小
（ 2）反应迅速、定量
（ 3）有适当的指示终点的方法
（ 4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定本章重点 —— 难溶性银盐的沉淀滴定分析第二节 银量法一,银量法的原理及滴定分析曲线
1,原理
2,滴定曲线
3,影响沉淀滴定突跃的因素
4,分步滴定二,指示终点的方法
（ 一 ） 铬酸钾指示剂法 （ Mohr法 ）
（ 二 ） 铁铵钒指示剂法 （ Volhard法 ）
（ 三 ） 吸附指示剂法 （ Fayans法 ）
一、银量法的原理及滴定分析曲线
1,原理
2,滴定曲线
Ag+ + X- AgX↓
点到达过量形成沉淀，指示终
S C NIBrCLX,，，
续前
3,影响沉淀滴定突跃的因素 （ 比较 ）
4,分步滴定
滴定突跃，有关：和与酸碱滴定 aaaa KCKC
滴定突跃，有关：和与配位滴定 '' MYMMYM KCKC
滴定突跃，有关：和与沉淀滴定 SPXSPX KCKC
后沉淀最大先沉淀；最小
，，分别滴定等浓度的例：
）（）（
A g C LSPA g ISP KK
IBrCLA g N O 3
先形成结论：溶解度小的沉淀二、指示终点的方法
铬酸钾指示剂法
铁铵钒指示剂法
吸附指示剂法
（一）铬酸钾指示剂法（ Mohr法，莫尔法）
原理：
滴定条件：
适用范围：
10108.1 Ks pA g C LCLAgSP （白色）前：
124224 102.12 Ks pCr OAgCr OAgSP （砖红色）：
BrCLAg NOCr OK 和为指示剂,342
A.指示剂用量过高 —— 终点提前 ; 过低 —— 终点推迟控制 5× 10-3 mol/L恰成 Ag2CrO4↓（饱和 AgCL溶液）
B.溶液酸度,控制 pH = 6.5~10.5（ 中性或弱碱性 ）
C.注意,防止沉淀吸附而导致终点提前措施 —— 滴定时充分振摇,解吸 CL-和 Br-
可测 CL-,Br-,Ag+,CN-，
不可测 I-,SCN- 且选择性差
（二）铁铵钒指示剂法（ Volhard法，佛尔哈德法 ）
1．直接法
原理,
滴定条件,
适用范围,
12101.1 Ks pA g S CNS CNAgSP （白色）前：
（淡棕红色）, 23 F e S C NS C NFeSP
AgS C NNHOHSOFeNH 42244 12)( 为指示剂，
A.酸度,0.1~1.0 mol/L HNO3溶液
B.指示剂,[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前预防：充分摇动溶液,及时释放 Ag+
酸溶液中直接测定 Ag+
续前 2．间接法
原理：
滴定条件：
10108.1( Ks pA g C LCLAgSP （白色）定过量）前：
（淡棕红色）, 23 F e S C NS C NFeSP
AgS C NNHOHSOFeNH 定过量为指示剂，
含卤离子溶液中
42244 12)(
12101.1( Ks pA g S CNS CNAg （白色）剩余）
A.酸度,稀 HNO3溶液防止 Fe3+水解和 PO43-,AsO43-,CrO42-等干扰
B.指示剂,[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
C.注意事项续前
C,注意事项
测 CL-时,预防沉淀转化造成终点不确定
测 I-时,预防发生氧化 -还原反应
适当增大指示剂浓度，减小滴定误差
S C NFeF e S C N 32（淡棕红色）
CLA g S C NS C NA g C L （白色）
措施,加入 AgNO3后,加热 （ 形成大颗粒沉淀 ）
加入有机溶剂 （ 硝基苯 ） 包裹沉淀以防接触措施,先加入 AgNO3反应完全后,再加入 Fe3+
[Fe3+]=0.2 mol/L,TE%＜ 0.1%
适用范围：
返滴定法测定 CL-,Br-,I-,SCN-
选择性好
（三）吸附指示剂法（ Fayans法，法扬司法 ）
吸附指示剂法,利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂,一种有色有机染料,被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
原理：
SP前,HFL H+ + FL- （ 黄绿色 ）
AgCL:CL- - - - - 吸附过量 CL-
SP时：大量 AgCL:Ag+::FL-（ 淡红色 ） - - --双电层吸附
（吸附指示剂） XA g N O 3
续前
滴定条件及注意事项
a） 控制溶液酸度,保证 HFL充分解离,pH＞ pKa
例：荧光黄 pKa 7.0—— 选 pH 7~10
曙红 pKa2.0—— 选 pH ＞ 2
二氯荧光黄 pKa 4.0—— 选 pH 4~10
b） 防止沉淀凝聚措施 —— 加入糊精,保护胶体
c） 卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子的吸附能力 ( 反之终点提前,差别过大终点拖后 )
吸附顺序,I-＞ SCN-＞ Br -＞曙红＞ CL-＞荧光黄例,测 CL－ →荧光黄测 Br－ →曙红续前
D,避免阳光直射
E,被测物浓度应足够大
F,被测阴离子 →阳离子指示剂被测阳离子 →阴离子指示剂
适用范围：
可直接测定 CL-,Br-,I-,SCN-和 Ag +
挥发法萃取法沉淀法
—— 利用物质的挥发性
—— 利用物质在两相中溶解度不同
—— 利用沉淀反应三、特点：
准确度高,费时，繁琐,不适合微量组分第二节 沉淀重量法一、几个概念二、沉淀重量法的分析过程和要求三,溶解度及其影响因素四,沉淀的类型和形成五,影响沉淀纯净的因素六,沉淀条件的选择七,沉淀的过滤,洗涤及烘干,灼烧八,结果的计算一、几个概念
1,沉淀重量法,利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，
转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。
2.沉淀形式,沉淀的化学组成称～
3.称量形式,沉淀经烘干或灼烧后,供最后称量的化学组成称～
二、沉淀重量法的分析过程和要求
（ 一 ） 分析过程待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式过滤 8000C
Ba2+ + SO42- BaSO4↓ BaSO4
洗涤 灼烧过滤 烘干
Ca2+ + C2O42- CaC2O4?2H2O ↓ CaO
洗涤 灼烧过滤 烘干试样溶液 + 沉淀剂 沉淀形式 ↓ 称量形式洗涤 灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同,也可以不同续前
（二）要求
1,对沉淀形式的要求
a,溶解度小
b,易过滤和洗涤
c,纯净,不含杂质
d,易转化成称量形式
2,对称量形式的要求
a,确定的化学组成
b,性质稳定
c,较大的摩尔质量三、溶解度及其影响因素
（ 一 ） 溶解度与溶度积
（ 二 ） 影响沉淀溶解度的因素
（一）溶解度与溶度积
1,固有溶解度和溶解度
2,活度积和溶度积
3,溶解度与溶度积关系
4,条件溶度积
1.固有溶解度和溶解度
固有溶解度 S0：微溶化合物的分子溶解度称为～
溶解度 S：难溶化合物在水溶液中的浓度,为水中分子浓度和离子浓度之和
MA（ 固 ） MA（ 水 ） M+ + A-
沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离
（水）
（固）
（水）
MA
MA
MAS?
0
，极小）一定为常数（一定，注,）（ Lm o laT OHMA /10~10 962
][][ 00 ASMSS
)%1][][ 0 时（ SAMS
2,活度积和溶度积
AMSP
AM
MA
AM aaSKK
S
aa
a
aaK 00
0
（水）
AMSP aaK 0活度积 为常数一定，注：
0SPKT
AMAMSP AMaaK ][][0?
][][
0
AM
KK
AM
SP
SP溶度积
3．溶解度与溶度积关系
AM
SP
SP
KKAMS
0
][][
型沉淀对于 MA
型沉淀对于 nm AM
nmnmnmnmmnSP SnmnSmSNMK ）（）（][][
nm
nm
SP
nm
KS
1
4,条件溶度积
AM
SP
AM
SP
KAMAMK
']']['[
]][[?
AMSPAMSP KAMAMK ']'[]'[]][[或
AMSPSP KAMK ]']['['条件溶度积
AM
SP
SP
KAMK
]']['[
'或增大副反应的发生使溶度积，, SPSPAM KK '11
AMSP
AM
SP KKAMS
]'[]'['
（二） 影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应
2.盐效应
3.酸效应
4.配位效应
5.其他因素
1.同离子效应,当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为～
构晶离子,组成沉淀晶体的离子称为～
讨论：
过量加入沉淀剂,可以增大构晶离子的浓度,
降低沉淀溶解度,减小沉淀溶解损失
过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,
而使溶解度增大
沉淀剂用量：一般 —— 过量 50%～ 100%为宜非挥发性 —— 过量 20%～ 30%
练习解：
例：用 BaSO4重量法测定 SO42-含量时，以 BaCL2为沉淀剂，计算等量和过量 0.01mol/L加入 Ba2+时，在
200ml溶液中 BaSO4沉淀的溶解损失
Lm o lKS
B a S OSOBa
SP /100.1101.1
510
4
2
4
2
沉淀溶解度为等量反应的与
mgmg
B a S Oml
2.05.02004.233100.1
200
5
4
沉淀的溶解损失为溶液中
Lm o l
Ba
K
SOS
Ba S OSOLm o lBa
SP /101.1
01.0
101.1
][
][
/01.0
8
10
2
2
4
4
2
4
2
沉淀溶解度为反应的与过量
mgmg
B a S Oml
2.0100.52004.233100.1
200
48
4
沉淀的溶解损失为溶液中
10101.1
4
）（已知 B a S OSPK m o lgM B a S O /4.2 3 3
4?
2,盐效应,溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象讨论：
注,沉淀溶解度很小时,常忽略盐效应沉淀溶解度很大,且溶液离子强度很高时,要考虑盐效应的影响
SPAM K，当存在大量强电解质时
][][
0
AM
KK
AM
SP
SP
为定值一定，而 0SPKT
练习例：分别计算 BaSO4在纯水和 0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解,10
)( 101.14B a S OSPK已知 67.0242 SOBa
Lm o lKS
B a S O
B a S OSP /100.1101.1
510
4
4
）（
在水中溶解度
Lm o l
K
S
LN a N Om o lB a S O
SOBa
B a S OSP
/1057.1
67.067.0
101.1
/01.0
5
100
34
2
4
2
4?
）（
溶液中溶解度在练习例：
讨论：
同离子效应为主
，时，
44242
/04.0~0 P b S OSONaSONa SCLm o lC
盐效应为主
，时，
44242
/04.0 P b S OSONaSONa SCLm o lC
C ( m o l / L ) 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20
S( m m o l / L ) 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
PbSO 4?ú 2? í¨?è N a 2 SO 4 èü òo?D èü?a?è ±ˉ
3,酸效应,溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～
讨论：
酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大,
但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大
pH↓,[H+]↑,S↑
注：
因为酸度变化,构晶离子会与溶液中的 H+或 OH-反应,
降低了构晶离子的浓度,使沉淀溶解平衡移向溶解,
从而使沉淀溶解度增大图示溶液酸度对 CaC2O4溶解度的影响
CaC2O4 Ca2+ + C2O42-
C2O42- + H+ HC2O4-
HC2O4-+ H+ H2C2O4
练习例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下 CaC2O4的沉淀溶解度。
解,5
2219)( 104.6109.510442 aaOC a CSP KKK,，已知
2
42
2
42
1
][][]'[
][
211
2
21
2
42
2
42
OCaaa
aa
OC KKHKH
KK
OC
OC
'][][]'[ 2
42
2
42
2
42
2
422
42 SOC
OCOC
OC
OC
2
2
42
2
2
42
2' ']][[]'][[
2
42
2
42
2
42
SKKOCCaOCCaK OCSP
OC
SP
OC
SP
2
42
2
42
' OCSP
OC
SP KKS?
Lmo lSpH /101.6'0 0 5 4.00.2 42,?
Lmo lSpH /102.7'39.00.4 52,?
练习例,0.02mol/LBaCL2和 H2SO4溶液等浓度混合,问有无 BaSO4沉淀析出？
解,2
210)( 100.1101.14 aB a S OSP KK,已知
][][ 24442 SOHS OC SOH?
5.0
1010
10
][
][
22
2
2
2
2
4
42
2
4
a
a
SOH
SO KH
K
C
SO?
Lm o lCSO SOSOH /1055.0202.0][ 324 2
442
10532242 101.1100.5100.5100.1]][[SOBa
沉淀析出故有 4B a S O
Lm o lBa /100.1202.0][ 22而
4,配位效应,存在配位剂与构晶离子形成配位体，
使沉淀的溶解度增大的现象称为～
讨论：
1） 配位效应促使沉淀 -溶解平衡移向溶解一方,
从而增大溶解度
2） 当沉淀剂本身又是配位剂时,应避免加入过多 ;
既有同离子效应,又有配位效应,应视浓度而定
3） 配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关,
溶解度越大,配合物越稳定,配位效应越显著示例
AgCL Ag+ + CL-
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+
AgCL Ag+ + CL-
AgCL + CL- AgCL2-
AgCL2- + CL- AgCL3-
练习例：计算 AgI 在 0.01mol/L的 NH3中的溶解度解：
8.3lg2.3lg)(100.9 21237 KKNHAgK A g ISP,的，已知 ）（
']'[])([])([][ 233 SAgNHAgNHAgAg
32
32131)( 100.1][][1][
]']
3
NHKKNHKAgAgNHAg?
Lm o lKS NHAgSP /104.3100.1100.9' 7317)(
23
5,其他因素：
A．温度,
T↑,S ↑,溶解损失 ↑ （合理控制）
B,溶剂极性,
溶剂极性 ↓,S↓,溶解损失 ↓ （ 加入有机溶剂 ）
C,沉淀颗粒度大小,
同种沉淀,颗粒 ↑,S↓,溶解损失 ↓（ 粗大晶体 ）
D,胶体形成,
,胶溶,使 S↑,溶解损失 ↑（ 加入大量电解质可破坏之 ）
E,水解作用,
某些沉淀易发生水解反应,对沉淀造成影响图示温度对沉淀溶解度的影响
注：
根据沉淀受温度影响程度选择合适温度
沉淀 → 加热溶液
陈化 → 加热微沸
过滤,洗涤沉淀
温度影响大的沉淀 → 冷至室温再过滤洗涤
温度影响小的沉淀 → 趁热过滤洗涤四、沉淀的类型和形成
1,沉淀的类型
2,沉淀的形成
1,沉淀的类型
（ 1） 晶形沉淀：颗粒直径 0.1～ 1μm，
排列整齐,结构紧密,
比表面积小,吸附杂质少易于过滤,洗涤例,BaSO4↓（ 细晶形沉淀 ）
MgNH4PO4↓（ 粗晶形沉淀 ）
（ 2） 无定形沉淀：颗粒直径 ﹤ 0.02μm
结构疏松比表面积大,吸附杂质多不易过滤,洗涤例,Fe2O3?2H2O↓
（ 3） 凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间例,AgCL↓
2,沉淀的形成
晶核的生长
晶核的形成成核作用均相,异相生长过程扩散,沉积聚集定向排列构晶离子 晶核 沉淀微粒无定形沉淀晶形沉淀续前
晶核的形成均相成核 （自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核异相成核,非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核
晶核的生长影响沉淀颗粒大小和形态的因素：
聚集速度,构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度定向速度,构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注,沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度＜ 定向排列速度 → 晶形沉淀聚集速度＞ 定向排列速度 → 无定形沉淀五、影响沉淀纯净的因素
1．共沉淀现象
2．后沉淀
3．提高沉淀纯度措施
1,共沉淀现象
（ 1）表面吸附吸附共沉淀,沉淀表面吸附引起杂质共沉淀
吸附规则第一吸附层：先吸附过量的构晶离子再吸附与构晶离子大小接近,电荷相同的离子浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子离子价数高,浓度大的离子,优先被吸附
减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提高溶液温度洗涤沉淀，减小表面吸附图示
BaSO4晶体表面吸附示意图沉淀表面形成双电层：
吸附层 —— 吸附剩余构晶离子 SO42-
扩散层 —— 吸附阳离子或抗衡离子 Fe3+
续前
（ 2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶
减小或消除方法将杂质事先分离除去；
加入络合剂或改变沉淀剂,以消除干扰离子
例,BaSO4与 PbSO4,AgCL与 AgBr 同型混晶
BaSO4中混入 KMnO4（粉红色） 异型混晶续前
（ 3） 吸留 或 包埋,沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称～
减少或消除方法改变沉淀条件,重结晶或陈化
2,后沉淀（继沉淀）,
溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，
溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）
在该沉淀表面继续沉积的现象
注,继沉淀经加热,放臵后会更加严重
消除方法 —— 缩短沉淀与母液的共臵时间示例
例,草酸盐的沉淀分离中
例：金属硫化物的沉淀分离中
Z n SC u SC u SZnCu SH (22 2,长时间
42424222 242,OM g COC a COC a CMgCa OC 长时间逐渐沉积当表面吸附长时间放置，
42)(
2
42
2
2
42
2
4242
42
]][[
][
OMgCKOCMg
OCOCOCa C
OM g CSP
逐渐沉积当表面吸附长时间放置，
Z n SKSZn
SSCu S
Z n SSP )(
22
22
]][[
][
3．提高沉淀纯度措施
1） 选择适当分析步骤测少量组分含量时,首先沉淀含量少的组分
2） 改变易被吸附杂质的存在形式,降低其浓度分离除去,或掩蔽
3） 选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀
4） 改善沉淀条件温度,浓度,试剂加入次序或速度,是否陈化
5） 再沉淀有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象六、沉淀条件的选择
1,晶形沉淀
2,无定形沉淀
3．均匀沉淀法
1．晶形沉淀
特点：颗粒大,易过滤洗涤；
结构紧密,表面积小,吸附杂质少
条件：
a,稀溶液 —— 降低过饱和度,减少均相成核
b,热溶液 —— 增大溶解度,减少杂质吸附
c,充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂 —— 防止局部过饱和
d,加热陈化 —— 生成大颗粒纯净晶体陈化：沉淀完成后,将沉淀与母液放臵一段时间,
这一过程称为～ （ 加热和搅拌可以缩短陈化时间 ）
2．无定形沉淀
特点：溶解度小,颗粒小,难以过滤洗涤；
结构疏松,表面积大,易吸附杂质
条件：
a,浓溶液 —— 降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密
b,热溶液 —— 促进沉淀微粒凝聚,减小杂质吸附
c,搅拌下较快加入沉淀剂 —— 加快沉淀聚集速度
d,不 需要陈化 —— 趁热过滤,洗涤,防止杂质包裹
e,适当加入电解质 —— 防止胶溶
3．均匀沉淀法利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，
使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗涤的大颗粒沉淀
优点：
避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象
注：
均匀沉淀法制成的沉淀,颗粒较大,结构紧密,
表面吸附杂质少,易过滤洗涤仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象示例
Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4↓ 细小沉淀中性弱碱性
Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4↓ 酸效应增大 SH
+
酸效应
CO(NH2)2 + H2O CO2↑+ 2NH3↑
900C
水解
H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均匀分布,pH值 ↑
HC2O4- C2O42- + H+ [C2O42-] ↑,相对过饱和度 ↓
Ca2+ + C2O42- CaC2O4↓ 缓慢析出 CaC2O4↓粗大沉淀七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧
1．过滤,将沉淀与母液中其他组分分离
滤器的选择
滤纸的选择
过滤方法,倾泻法
2．洗涤：洗去杂质和母液
选择洗涤液原则：
溶解度小,不易生成胶体的沉淀 → 蒸馏水溶解度较大的沉淀 → 沉淀剂稀溶液 （ 母液 ）
易发生胶溶的无定形沉淀 → 易挥发电解质溶液
洗涤方法：少量多次
3．烘干或灼烧,除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式八、结果的计算
1,称量形与被测组分形式一样
2,称量形与被测组分形式不一样
%100% 试样的质量称量形式的质量被测组分
%100% 试样的质量称量形式的质量被测组分 F
称量形式的摩尔质量被测组分的摩尔质量换算因数
b
aF
而考虑的系数预测元素原子个数相等是使分子和分母中所含,ba
练习 例：
待测组分 沉淀形式 称量形式 F
CL- AgCL AgCL
Fe Fe(OH)3 Fe2O3
Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3
FeS2中的 Fe BaSO4 BaSO4
Na2SO4 BaSO4 BaSO4
As2O3 Ag3AsO4 AgCL
A g C LCL MM?
322 OFeFe MM
3243 32 OFeOFe
42 B a S OFe MM
42 4 B a S OSONa MM
A g C LOAs MM 632
第八章 沉淀滴定法第一节 概述一,沉淀滴定法,以沉淀反应为基础的滴定分析方法二,沉淀滴定法的条件：
（ 1）沉淀的溶解度必须很小
（ 2）反应迅速、定量
（ 3）有适当的指示终点的方法
（ 4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定本章重点 —— 难溶性银盐的沉淀滴定分析第二节 银量法一,银量法的原理及滴定分析曲线
1,原理
2,滴定曲线
3,影响沉淀滴定突跃的因素
4,分步滴定二,指示终点的方法
（ 一 ） 铬酸钾指示剂法 （ Mohr法 ）
（ 二 ） 铁铵钒指示剂法 （ Volhard法 ）
（ 三 ） 吸附指示剂法 （ Fayans法 ）
一、银量法的原理及滴定分析曲线
1,原理
2,滴定曲线
Ag+ + X- AgX↓
点到达过量形成沉淀，指示终
S C NIBrCLX,，，
续前
3,影响沉淀滴定突跃的因素 （ 比较 ）
4,分步滴定
滴定突跃，有关：和与酸碱滴定 aaaa KCKC
滴定突跃，有关：和与配位滴定 '' MYMMYM KCKC
滴定突跃，有关：和与沉淀滴定 SPXSPX KCKC
后沉淀最大先沉淀；最小
，，分别滴定等浓度的例：
）（）（
A g C LSPA g ISP KK
IBrCLA g N O 3
先形成结论：溶解度小的沉淀二、指示终点的方法
铬酸钾指示剂法
铁铵钒指示剂法
吸附指示剂法
（一）铬酸钾指示剂法（ Mohr法，莫尔法）
原理：
滴定条件：
适用范围：
10108.1 Ks pA g C LCLAgSP （白色）前：
124224 102.12 Ks pCr OAgCr OAgSP （砖红色）：
BrCLAg NOCr OK 和为指示剂,342
A.指示剂用量过高 —— 终点提前 ; 过低 —— 终点推迟控制 5× 10-3 mol/L恰成 Ag2CrO4↓（饱和 AgCL溶液）
B.溶液酸度,控制 pH = 6.5~10.5（ 中性或弱碱性 ）
C.注意,防止沉淀吸附而导致终点提前措施 —— 滴定时充分振摇,解吸 CL-和 Br-
可测 CL-,Br-,Ag+,CN-，
不可测 I-,SCN- 且选择性差
（二）铁铵钒指示剂法（ Volhard法，佛尔哈德法 ）
1．直接法
原理,
滴定条件,
适用范围,
12101.1 Ks pA g S CNS CNAgSP （白色）前：
（淡棕红色）, 23 F e S C NS C NFeSP
AgS C NNHOHSOFeNH 42244 12)( 为指示剂，
A.酸度,0.1~1.0 mol/L HNO3溶液
B.指示剂,[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前预防：充分摇动溶液,及时释放 Ag+
酸溶液中直接测定 Ag+
续前 2．间接法
原理：
滴定条件：
10108.1( Ks pA g C LCLAgSP （白色）定过量）前：
（淡棕红色）, 23 F e S C NS C NFeSP
AgS C NNHOHSOFeNH 定过量为指示剂，
含卤离子溶液中
42244 12)(
12101.1( Ks pA g S CNS CNAg （白色）剩余）
A.酸度,稀 HNO3溶液防止 Fe3+水解和 PO43-,AsO43-,CrO42-等干扰
B.指示剂,[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
C.注意事项续前
C,注意事项
测 CL-时,预防沉淀转化造成终点不确定
测 I-时,预防发生氧化 -还原反应
适当增大指示剂浓度，减小滴定误差
S C NFeF e S C N 32（淡棕红色）
CLA g S C NS C NA g C L （白色）
措施,加入 AgNO3后,加热 （ 形成大颗粒沉淀 ）
加入有机溶剂 （ 硝基苯 ） 包裹沉淀以防接触措施,先加入 AgNO3反应完全后,再加入 Fe3+
[Fe3+]=0.2 mol/L,TE%＜ 0.1%
适用范围：
返滴定法测定 CL-,Br-,I-,SCN-
选择性好
（三）吸附指示剂法（ Fayans法，法扬司法 ）
吸附指示剂法,利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂,一种有色有机染料,被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
原理：
SP前,HFL H+ + FL- （ 黄绿色 ）
AgCL:CL- - - - - 吸附过量 CL-
SP时：大量 AgCL:Ag+::FL-（ 淡红色 ） - - --双电层吸附
（吸附指示剂） XA g N O 3
续前
滴定条件及注意事项
a） 控制溶液酸度,保证 HFL充分解离,pH＞ pKa
例：荧光黄 pKa 7.0—— 选 pH 7~10
曙红 pKa2.0—— 选 pH ＞ 2
二氯荧光黄 pKa 4.0—— 选 pH 4~10
b） 防止沉淀凝聚措施 —— 加入糊精,保护胶体
c） 卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子的吸附能力 ( 反之终点提前,差别过大终点拖后 )
吸附顺序,I-＞ SCN-＞ Br -＞曙红＞ CL-＞荧光黄例,测 CL－ →荧光黄测 Br－ →曙红续前
D,避免阳光直射
E,被测物浓度应足够大
F,被测阴离子 →阳离子指示剂被测阳离子 →阴离子指示剂
适用范围：
可直接测定 CL-,Br-,I-,SCN-和 Ag +
