第十四章 红外分光光度法第一节 概述红外分光光度法,利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析,定性和定量的分析方法,又称红外吸收光谱法一、红外光的区划二、红外吸收过程三、红外光谱的作用四、红外光谱的表示方法五,IR与 UV的区别一、红外光的区划红外线,波长在 0.76~500μm(1000μm)范围内的电磁波二、红外吸收过程近红外区,0.76~2.5μm — OH和 — NH倍频吸收区中红外区,2.5~25μm 振动,伴随转动光谱远红外区,25~500μm 纯转动光谱
UV—— 分子外层价电子能级的跃迁 （ 电子光谱 ）
IR—— 分子振动和转动能级的跃迁 （ 振转光谱 ）
三、红外光谱的作用
1,可以确定化合物的类别 （ 芳香类 ）
2,确定官能团：
例,— CO—,— C＝ C—,— C≡C—
3,推测分子结构 （ 简单化合物 ）
4,定量分析四、红外光谱的表示方法
T~σ曲线 → 前疏后密
T~λ曲线 → 前密后疏
)(
10)( 41
mcm
五,IR与 UV的区别
IR UV
起源 分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁适用 所有红外吸收的有机化合物 具 n-π*跃迁有机化合物具 π-π*跃迁有机化合物特征性 特征性强 简单,特征性不强用途 鉴定化合物类别 定量鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架推测结构第二节 红外分光光度法基本原理红外分光光度法 —— 研究物质结构与红外光谱之间关系红外光谱 —— 由吸收峰位置和吸收峰强度共同描述一,红外吸收光谱的产生二,振动形式三,振动的自由度四,特征峰与相关峰五,吸收峰位置六,吸收峰强度一、红外吸收光谱的产生
红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生
分子的振动能级差远大于转动能级差
分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁
VEEVE 05.0~0 0 0 1.00.1~05.0 转振?
转振 EEE
1,振动能级续前 2,振动光谱双原子分子 A-B→ 近似看作谐振子两原子间的伸缩振动 → 近似看作简谐振动
2)(
2
1
errKU简谐振动位能
）化学键力常数（
原子间平衡距离原子间实际距离
cmNK
r
r
e
/?
0
0
Urrrr
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ee
e
或当当续前
TUE V分子振动总能量动能位能
T
U
TEUrr Ve,当 0
UETrr Ve,）最大当（ 0
hVE V ）（分子振动总能量 21
3210,，，
分子振动量子数分子振动频率
V
V
续前
hVE 振分子振动能级差?
LL hE光子照射能量
LEE 振产生红外光谱前提 VL即分子的振动频率红外光的照射频率
L
续前
3,基频峰与泛频峰
1） 基频峰,分子吸收一定频率红外线,振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰
（ 即 V=0 → 1产生的峰 ）
LV 1?
基频峰的峰位等于分子的振动频率
基频峰强度大 —— 红外主要吸收峰泛 倍频峰 二倍频峰 （ V=0→V= 2）
频 三倍频峰 （ V=0→V= 3）
峰 合频峰差频峰 （ 即 V=1→V= 2,3- - -产生的峰 ）
续前
2）泛频峰倍频峰,分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态,第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰
（ 即 V=1→V= 2,3- - -产生的峰 ）
22 LV
VL即
33 LV
21L
21L
注：泛频峰强度较弱,难辨认 → 却增加了光谱特征性
4．红外光谱产生条件：
红外活性振动,分子振动产生偶极矩的变化,
从而产生红外吸收的性质
红外非活性振动,分子振动不产生偶极矩的变化,
不产生红外吸收的性质
分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍
分子在振,转过程中的净偶极矩的变化不为 0，
即分子产生红外活性振动
VL即
0即二、振动形式（多原子分子）
（ 一 ） 伸缩振动指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动
1,对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生
2,反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生型分子2AX 型分子3AX
型分子2AX 型分子3AX
12850~
2
cmsCH?
12 9 2 5~
2
cmasCH?
12 8 7 0~
3
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12 9 6 0~
3
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续前
（ 二 ） 弯曲振动 （ 变形振动,变角振动 ）,
指键角发生周期性变化,而键长不变的振动
1,面内弯曲振动 β,
弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内
1） 剪式振动 δ,振动中键角的变化类似剪刀的开闭
2） 面内摇摆 ρ,基团作为一个整体在平面内摇动型分子2AX
型分子2AX
1201 4 6 5~
2
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4)(
7 2 0~
2
1
2
nCH
cm
n
CH
——
续前
2,面外弯曲 γ,弯曲振动垂直几个原子构成的平面
1） 面外摇摆 ω,两个 X原子同时向面下或面上的振动
2）蜷曲 τ,一个 X原子在面上，一个 X原子在面下的振动型分子2AX
型分子2AX
11300~
2
cmCH?
11 2 5 0~
2
cmCH?
续前
3,变形振动：
1） 对称的变形振动 δ s：三个 AX键与轴线的夹角同时变大
2） 不对称的变形振动 δ as：三个 AX键与轴线的夹角不同时变大或减小型分子3AX
型分子3AX
11 3 7 5~
3
cmsCH?
11 4 5 0~
3
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图示
12 9 6 0~
3
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11 3 7 5~
3
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17 2 0~
2
cmCH?
注：
振动自由度反映吸收峰数量
并非每个振动都产生基频峰
吸收峰数常少于振动自由度数三、振动的自由度指分子独立的振动数目,或基本的振动数目
N3 振动自由度转动自由度平动自由度分子自由度转动自由度）（平动自由度分子振动自由度 N3
63 NF非线性分子：
53 NF线性分子：
N个原子组成分子,每个原子在空间具三个自由度示例
水分子 —— 非线性分子 3633F
示例
CO2分子 —— 线性分子 4533F
吸收峰数少于振动自由度的原因：
发生了简并 —— 即振动频率相同的峰重叠
红外非活性振动五、特征峰与相关峰
（ 一 ） 特征峰,next
可用于鉴别官能团存在的吸收峰,称 ~
（ 二 ） 相关峰,next
由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰,称 ~
注：
相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关
用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在图示
back
12 2 4 7 cmNC?
13 0 9 0
2
cmasCH?
11639
2
cms CH?
1990
2
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1909 cmCH?
续前
UV—— 分子外层价电子能级的跃迁 （ 电子光谱 ）
IR—— 分子振动和转动能级的跃迁 （ 振转光谱 ）
三、红外光谱的作用
1,可以确定化合物的类别 （ 芳香类 ）
2,确定官能团：
例,— CO—,— C＝ C—,— C≡C—
3,推测分子结构 （ 简单化合物 ）
4,定量分析四、红外光谱的表示方法
T~σ曲线 → 前疏后密
T~λ曲线 → 前密后疏
)(
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五,IR与 UV的区别
IR UV
起源 分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁适用 所有红外吸收的有机化合物 具 n-π*跃迁有机化合物具 π-π*跃迁有机化合物特征性 特征性强 简单,特征性不强用途 鉴定化合物类别 定量鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架推测结构第二节 红外分光光度法基本原理红外分光光度法 —— 研究物质结构与红外光谱之间关系红外光谱 —— 由吸收峰位置和吸收峰强度共同描述一,红外吸收光谱的产生二,振动形式三,振动的自由度四,特征峰与相关峰五,吸收峰位置六,吸收峰强度一、红外吸收光谱的产生
红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生
分子的振动能级差远大于转动能级差
分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁
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1,振动能级续前 2,振动光谱双原子分子 A-B→ 近似看作谐振子两原子间的伸缩振动 → 近似看作简谐振动
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3,基频峰与泛频峰
1） 基频峰,分子吸收一定频率红外线,振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰
（ 即 V=0 → 1产生的峰 ）
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基频峰的峰位等于分子的振动频率
基频峰强度大 —— 红外主要吸收峰泛 倍频峰 二倍频峰 （ V=0→V= 2）
频 三倍频峰 （ V=0→V= 3）
峰 合频峰差频峰 （ 即 V=1→V= 2,3- - -产生的峰 ）
续前
2）泛频峰倍频峰,分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态,第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰
（ 即 V=1→V= 2,3- - -产生的峰 ）
22 LV
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33 LV
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注：泛频峰强度较弱,难辨认 → 却增加了光谱特征性
4．红外光谱产生条件：
红外活性振动,分子振动产生偶极矩的变化,
从而产生红外吸收的性质
红外非活性振动,分子振动不产生偶极矩的变化,
不产生红外吸收的性质
分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍
分子在振,转过程中的净偶极矩的变化不为 0，
即分子产生红外活性振动
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0即二、振动形式（多原子分子）
（ 一 ） 伸缩振动指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动
1,对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生
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（ 二 ） 弯曲振动 （ 变形振动,变角振动 ）,
指键角发生周期性变化,而键长不变的振动
1,面内弯曲振动 β,
弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内
1） 剪式振动 δ,振动中键角的变化类似剪刀的开闭
2） 面内摇摆 ρ,基团作为一个整体在平面内摇动型分子2AX
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3,变形振动：
1） 对称的变形振动 δ s：三个 AX键与轴线的夹角同时变大
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注：
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并非每个振动都产生基频峰
吸收峰数常少于振动自由度数三、振动的自由度指分子独立的振动数目,或基本的振动数目
N3 振动自由度转动自由度平动自由度分子自由度转动自由度）（平动自由度分子振动自由度 N3
63 NF非线性分子：
53 NF线性分子：
N个原子组成分子,每个原子在空间具三个自由度示例
水分子 —— 非线性分子 3633F
示例
CO2分子 —— 线性分子 4533F
吸收峰数少于振动自由度的原因：
发生了简并 —— 即振动频率相同的峰重叠
红外非活性振动五、特征峰与相关峰
（ 一 ） 特征峰,next
可用于鉴别官能团存在的吸收峰,称 ~
（ 二 ） 相关峰,next
由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰,称 ~
注：
相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关
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