第十四章 紫外 -可见分光光度法第一节 光学分析概论一,电磁辐射和电磁波谱二,光学分析法及其分类三,光谱法仪器 —— 分光光度计一、电磁辐射和电磁波谱
1,电磁辐射 （ 电磁波,光 ）,以巨大速度通过空间,
不需要任何物质作为传播媒介的一种能量
2,电磁辐射的性质：具有波,粒二向性
波动性：
粒子性：
1,c
chhE
E，注,?
高能辐射区 γ射线 能量最高,来源于核能级跃迁
χ射线 来自内层电子能级的跃迁光学光谱区 紫外光 来自原子和分子外层电子能级的跃迁可见光红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁波谱区 微波 来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁续前
3,电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列,称 ~。
γ射线 → X 射线 → 紫外光 → 可见光 → 红外光 → 微波 → 无线电波波长长二、光学分析法及其分类
（一）光学分析法依据物质发射的电磁辐射或物质与电磁辐射相互作用而建立起来的各种分析法的统称 ~。
（二）分类：
1．光谱法：利用物质与电磁辐射作用时，物质内部发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射辐射等电磁辐射的强度随波长变化的定性、定量分析方法
按能量交换方向分 吸收光谱法发射光谱法
按作用结果不同分 原子光谱 →线状光谱分子光谱 →带状光谱续前
2,非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定电磁辐射的反射,折射,干涉,衍射和偏振等基本性质变化的分析方法分类：折射法,旋光法,比浊法,χ射线衍射法
3,光谱法与非光谱法的区别：
光谱法：内部能级发生变化原子吸收 /发射光谱法：原子外层电子能级跃迁分子吸收 /发射光谱法：分子外层电子能级跃迁
非光谱法：内部能级不发生变化仅测定电磁辐射性质改变续前
（ 三 ） 发射光谱
（四）吸收光谱光基态激发态释放能量发光?hMM*
发射光谱
激发态光基态吸收辐射能量 *MhM
例,γ -射线； x-射线；荧光
例：原子吸收光谱,分子吸收光谱吸收光谱
三、光谱法仪器 —— 分光光度计
主要特点：五个单元组成光源单色器 样品池检测器记录装置第二节 紫外 -可见吸收光谱一、紫外 -可见吸收光谱的产生二、紫外 -可见吸收光谱的电子跃迁类型三,相关的基本概念四,吸收带类型和影响因素一、紫外 -可见吸收光谱的产生
1．分子吸收光谱的产生 —— 由能级间的跃迁引起
能级：电子能级,振动能级,转动能级
跃迁：电子受激发,从低能级转移到高能级的过程若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱转振电分 EEEE
chhE能级差续前
2,分子吸收光谱的分类：
分子内运动涉及三种跃迁能级,所需能量大小顺序转振电 EEE
远红外吸收光谱红外吸收光谱可见吸收光谱紫外转振电
mevE
mevE
mevE
25~25005.0~005.0
25.1~251~05.0
25.1~06.020~1
3,紫外 -可见吸收光谱的产生由于分子吸收紫外 -可见光区的电磁辐射,分子中价电子 （ 或外层电子 ） 的能级跃迁而产生
（ 吸收能量 =两个跃迁能级之差 ）
二、紫外 -可见吸收光谱的电子跃迁类型
预备知识：
价电子,σ电子 → 饱和的 σ键
π电子 不饱和的 π键
n电子
轨道,电子围绕原子或分子运动的几率轨道不同,电子所具有能量不同
基态与激发态,电子吸收能量,由基态 →激发态 c
成键轨道与反键轨道,σ<π<n <π*<σ*
图示
b
电子跃迁类型：
1.σ→ σ *跃迁：
饱和烃 （甲烷，乙烷）
E很高,λ<150nm（远紫外区）
2,n → σ *跃迁：
含杂原子饱和基团 （ — OH,— NH2）
E较大,λ150~250nm（真空紫外区）
3,π→ π *跃迁：
不饱和基团 （ — C＝ C—,— C ＝ O ）
E较小,λ~ 200nm
体系共轭,E更小,λ更大
4,n→ π *跃迁：
含杂原子不饱和基团 （ — C ≡N,C＝ O ）
E最小,λ 200~400nm（近紫外区）
按能量大小,σ→ σ * >n → σ * > π→ π * >n→ π *
图示续前
注：
紫外光谱电子跃迁类型,n— π*跃迁
π— π*跃迁
饱和化合物无紫外吸收
电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系
根据分子结构 →推测可能产生的电子跃迁类型；
根据吸收谱带波长和电子跃迁类型
→推测分子中可能存在的基团 （ 分子结构鉴定 ）
三、相关的基本概念
1,吸收光谱 （ 吸收曲线 ）,
不同波长光对样品作用不同,吸收强度不同以 λ~A作图 next
2,吸收光谱特征：定性依据吸收峰 →λmax
吸收谷 →λmin
肩峰 →λsh
末端吸收 →饱和 σ-σ跃迁产生图示
back
续前 3,生色团 （ 发色团 ）,能吸收紫外 -可见光的基团
有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团具 n 电子和 π电子的基团产生 n→ π*跃迁和 π→ π*跃迁跃迁 E较低
例,C＝ C； C＝ O； C＝ N； — N＝ N—
4,助色团,本身无紫外吸收,但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团
有机物：连有杂原子的饱和基团
例,— OH,— OR,— NH—,— NR2—,— X
注：当出现几个发色团共轭,则几个发色团所产生的吸收带将消失,代之出现新的共轭吸收带,其波长将比单个发色团的吸收波长长,强度也增强续前
5,红移和蓝移：
由于化合物结构变化 （ 共轭,引入助色团取代基 ）
或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动,叫红移 （ 长移 ）
吸收峰位置向短波方向移动,叫蓝移 （ 紫移,短移 ）
6,增色效应和减色效应增色效应：吸收强度增强的效应减色效应：吸收强度减小的效应
7,强带和弱带：
εmax>105 → 强带
εmin<103 → 弱带四、吸收带类型和影响因素
1,R带：由含杂原子的不饱和基团的 n →π*跃迁产生
C＝ O； C＝ N； — N＝ N—
E小,λmax250~400nm,εmax<100
溶剂极性 ↑,λmax↓ → 蓝移 （ 短移 ）
2,K带：由共轭双键的 π→ π*跃迁产生
(— CH＝ CH— )n,— CH＝ C— CO—
λmax >200nm,εmax>104
共轭体系增长,λmax↑→红移,εmax↑
溶剂极性 ↑,对于 — (— CH＝ CH— )n— λmax不变对于 — CH＝ C— CO— λmax↑→红移续前 3,B带：由 π→ π*跃迁产生
芳香族化合物的主要特征吸收带
λmax =254nm,宽带,具有精细结构；
εmax=200
极性溶剂中,或苯环连有取代基,其精细结构消失
4,E带：由苯环环形共轭系统的 π→ π*跃迁产生
芳香族化合物的特征吸收带
E1 180nm εmax>104 （ 常观察不到 ）
E2 200nm εmax=7000 强吸收
苯环有发色团取代且与苯环共轭时,E2带与 K带合并一起红移 （ 长移 ）
图示图示图示续前
影响吸收带位置的因素：
1,溶剂效应：
对 λmax影响,next
n-π*跃迁：溶剂极性 ↑,λmax↓蓝移
π-π*跃迁：溶剂极性 ↑,λmax↑红移
对吸收光谱精细结构影响 next
溶剂极性 ↑,苯环精细结构消失
溶剂的选择 —— 极性；纯度高；截止波长 <λmax
2,pH值的影响：影响物质存在型体,影响吸收波长图示
back
图示
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1,电磁辐射 （ 电磁波,光 ）,以巨大速度通过空间,
不需要任何物质作为传播媒介的一种能量
2,电磁辐射的性质：具有波,粒二向性
波动性：
粒子性：
1,c
chhE
E，注,?
高能辐射区 γ射线 能量最高,来源于核能级跃迁
χ射线 来自内层电子能级的跃迁光学光谱区 紫外光 来自原子和分子外层电子能级的跃迁可见光红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁波谱区 微波 来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁续前
3,电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列,称 ~。
γ射线 → X 射线 → 紫外光 → 可见光 → 红外光 → 微波 → 无线电波波长长二、光学分析法及其分类
（一）光学分析法依据物质发射的电磁辐射或物质与电磁辐射相互作用而建立起来的各种分析法的统称 ~。
（二）分类：
1．光谱法：利用物质与电磁辐射作用时，物质内部发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射辐射等电磁辐射的强度随波长变化的定性、定量分析方法
按能量交换方向分 吸收光谱法发射光谱法
按作用结果不同分 原子光谱 →线状光谱分子光谱 →带状光谱续前
2,非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定电磁辐射的反射,折射,干涉,衍射和偏振等基本性质变化的分析方法分类：折射法,旋光法,比浊法,χ射线衍射法
3,光谱法与非光谱法的区别：
光谱法：内部能级发生变化原子吸收 /发射光谱法：原子外层电子能级跃迁分子吸收 /发射光谱法：分子外层电子能级跃迁
非光谱法：内部能级不发生变化仅测定电磁辐射性质改变续前
（ 三 ） 发射光谱
（四）吸收光谱光基态激发态释放能量发光?hMM*
发射光谱
激发态光基态吸收辐射能量 *MhM
例,γ -射线； x-射线；荧光
例：原子吸收光谱,分子吸收光谱吸收光谱
三、光谱法仪器 —— 分光光度计
主要特点：五个单元组成光源单色器 样品池检测器记录装置第二节 紫外 -可见吸收光谱一、紫外 -可见吸收光谱的产生二、紫外 -可见吸收光谱的电子跃迁类型三,相关的基本概念四,吸收带类型和影响因素一、紫外 -可见吸收光谱的产生
1．分子吸收光谱的产生 —— 由能级间的跃迁引起
能级：电子能级,振动能级,转动能级
跃迁：电子受激发,从低能级转移到高能级的过程若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱转振电分 EEEE
chhE能级差续前
2,分子吸收光谱的分类：
分子内运动涉及三种跃迁能级,所需能量大小顺序转振电 EEE
远红外吸收光谱红外吸收光谱可见吸收光谱紫外转振电
mevE
mevE
mevE
25~25005.0~005.0
25.1~251~05.0
25.1~06.020~1
3,紫外 -可见吸收光谱的产生由于分子吸收紫外 -可见光区的电磁辐射,分子中价电子 （ 或外层电子 ） 的能级跃迁而产生
（ 吸收能量 =两个跃迁能级之差 ）
二、紫外 -可见吸收光谱的电子跃迁类型
预备知识：
价电子,σ电子 → 饱和的 σ键
π电子 不饱和的 π键
n电子
轨道,电子围绕原子或分子运动的几率轨道不同,电子所具有能量不同
基态与激发态,电子吸收能量,由基态 →激发态 c
成键轨道与反键轨道,σ<π<n <π*<σ*
图示
b
电子跃迁类型：
1.σ→ σ *跃迁：
饱和烃 （甲烷，乙烷）
E很高,λ<150nm（远紫外区）
2,n → σ *跃迁：
含杂原子饱和基团 （ — OH,— NH2）
E较大,λ150~250nm（真空紫外区）
3,π→ π *跃迁：
不饱和基团 （ — C＝ C—,— C ＝ O ）
E较小,λ~ 200nm
体系共轭,E更小,λ更大
4,n→ π *跃迁：
含杂原子不饱和基团 （ — C ≡N,C＝ O ）
E最小,λ 200~400nm（近紫外区）
按能量大小,σ→ σ * >n → σ * > π→ π * >n→ π *
图示续前
注：
紫外光谱电子跃迁类型,n— π*跃迁
π— π*跃迁
饱和化合物无紫外吸收
电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系
根据分子结构 →推测可能产生的电子跃迁类型；
根据吸收谱带波长和电子跃迁类型
→推测分子中可能存在的基团 （ 分子结构鉴定 ）
三、相关的基本概念
1,吸收光谱 （ 吸收曲线 ）,
不同波长光对样品作用不同,吸收强度不同以 λ~A作图 next
2,吸收光谱特征：定性依据吸收峰 →λmax
吸收谷 →λmin
肩峰 →λsh
末端吸收 →饱和 σ-σ跃迁产生图示
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续前 3,生色团 （ 发色团 ）,能吸收紫外 -可见光的基团
有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团具 n 电子和 π电子的基团产生 n→ π*跃迁和 π→ π*跃迁跃迁 E较低
例,C＝ C； C＝ O； C＝ N； — N＝ N—
4,助色团,本身无紫外吸收,但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团
有机物：连有杂原子的饱和基团
例,— OH,— OR,— NH—,— NR2—,— X
注：当出现几个发色团共轭,则几个发色团所产生的吸收带将消失,代之出现新的共轭吸收带,其波长将比单个发色团的吸收波长长,强度也增强续前
5,红移和蓝移：
由于化合物结构变化 （ 共轭,引入助色团取代基 ）
或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动,叫红移 （ 长移 ）
吸收峰位置向短波方向移动,叫蓝移 （ 紫移,短移 ）
6,增色效应和减色效应增色效应：吸收强度增强的效应减色效应：吸收强度减小的效应
7,强带和弱带：
εmax>105 → 强带
εmin<103 → 弱带四、吸收带类型和影响因素
1,R带：由含杂原子的不饱和基团的 n →π*跃迁产生
C＝ O； C＝ N； — N＝ N—
E小,λmax250~400nm,εmax<100
溶剂极性 ↑,λmax↓ → 蓝移 （ 短移 ）
2,K带：由共轭双键的 π→ π*跃迁产生
(— CH＝ CH— )n,— CH＝ C— CO—
λmax >200nm,εmax>104
共轭体系增长,λmax↑→红移,εmax↑
溶剂极性 ↑,对于 — (— CH＝ CH— )n— λmax不变对于 — CH＝ C— CO— λmax↑→红移续前 3,B带：由 π→ π*跃迁产生
芳香族化合物的主要特征吸收带
λmax =254nm,宽带,具有精细结构；
εmax=200
极性溶剂中,或苯环连有取代基,其精细结构消失
4,E带：由苯环环形共轭系统的 π→ π*跃迁产生
芳香族化合物的特征吸收带
E1 180nm εmax>104 （ 常观察不到 ）
E2 200nm εmax=7000 强吸收
苯环有发色团取代且与苯环共轭时,E2带与 K带合并一起红移 （ 长移 ）
图示图示图示续前
影响吸收带位置的因素：
1,溶剂效应：
对 λmax影响,next
n-π*跃迁：溶剂极性 ↑,λmax↓蓝移
π-π*跃迁：溶剂极性 ↑,λmax↑红移
对吸收光谱精细结构影响 next
溶剂极性 ↑,苯环精细结构消失
溶剂的选择 —— 极性；纯度高；截止波长 <λmax
2,pH值的影响：影响物质存在型体,影响吸收波长图示
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