第四章 非水酸碱滴定法第一节 概述
非水滴定法,在非水溶液中进行的滴定分析法
非水酸碱滴定法,在非水溶液中进行的酸碱滴定法
两种酸碱滴定法对比
1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：
优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定
2,非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质 →增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围第二节 非水滴定的基本原理一,非水溶剂的分类：
A,质子性溶剂,具有较强的授受质子能力的溶剂
1)酸性溶剂
2)碱性溶剂
3)两性溶剂
B.非质子性溶剂,溶剂分子中无转移性质子的溶剂
1)偶极亲质子性溶剂
2)惰性溶剂
C.混合溶剂
酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂
例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸
特点：酸性＞ H2O，碱性＜ H2O
适用：滴定弱碱性物质
作用：酸性介质，能增强被测碱的强度
HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-
碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂
例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
适用：滴定弱酸性物质
作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2
H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-
两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的溶剂
例如：甲醇，乙醇，乙丙醇
特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）
适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质
作用：中性介质，传递质子
CH3OH + CH3OH CH3OH2 ++ CH3O-
偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：
溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力
例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类
特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性
适用：滴定弱酸性物质
惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力
例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）
特点：不参加酸碱反应
适用：滴定弱酸性物质
作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散,稀释溶质
混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合
例：冰醋酸 -醋酐，冰醋酸 -苯 —— 弱碱性物质滴定苯 -甲醇 —— 羧酸类的滴定二醇类 -烃类 —— 溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物
特点：使样品易溶，滴定突跃 ↑,终点变色敏锐二、溶剂的性质
（一）溶剂的离解性
（ 二 ） 溶剂的酸碱性
（三）溶剂的极性
（ 四 ） 均化效应和区分效应
（一）溶剂的离解性
注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定每一对共轭酸碱对中,酸越强,其对应的共轭碱越弱共轭酸碱对 2
溶剂阴离子酸的离解 SH H + + S-
碱的离解 SH + H+ SH2+
溶剂的自身离解反应 SH + SH SH2+ + S-
或溶剂质子自递反应共轭酸碱对 1
溶剂合质子溶剂的质子自递常数或离子积溶剂固有酸常数溶剂固有碱常数
][
]][[
SH
SHK SH
a
]][[
][ 2
HSHSHK SHb
溶剂自身离解常数 SH
b
SH
a KKSH
SH
HSH
SH
SH
SSHK
][
]][[
]][[
][
][
]][[ 2
2
2
]][[ SSHKKK SHbSHas
注：
Ks值是非水溶剂的重要特性,可以了解酸碱滴定反应的完全程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性滴定反应常数质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
结论
KaSH 或 KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小
KaSH 或 KbSH↓,Ks↓,Kt↑，滴定反应完全程度 ↑
Ks对滴定突跃的影响：
Ks↓，滴定单一组分的 ⊿ pH↑→ 滴定准确度 ↑
sSHbSHa
T KKKSSHK
11
]][[
1
2
SH2+ + S- 2 SH
溶剂合质子 溶剂阴离子强酸 强碱例：
水溶液 （ Kw =1.0× 10-14 ）
NaOH （ 0.1000mol/L） → HCL （ 0.1000mol/L）
pH = 4.3 ～ 9.7,⊿ pH = 5.4
乙醇溶液中 （ Ks =1.0× 10-19.1）
C2H5ONa （ 0.1000mol/L） → HCL（ 0.1000mol/L）
pH* = 4.3 ～ 14.8,⊿ pH* = 10.5 滴定突跃范围 ↑↑
水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH-
醋酸溶液中 HAC + HAC H2AC+ + AC-
乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH C2H5OH + + C2H5O-
14100.1]][[ OHHKK ws
152 106.3]][[ ACACHK s
2052252 109.7]][[ OHCOHHCK s
（二）溶剂的酸碱性
1,酸 HA溶在溶剂 SH中：
注,HA的表观酸度决定于 HA的固有酸度和溶剂的固有碱度溶剂 SH碱性越强,反应越完全,HA的酸性越强酸 HA H+ + A-
碱 SH + H+ SH2+
离解平衡反应 HA + SH SH2＋ + A-
HA固有酸常数溶剂固有碱常数
HA在溶剂中表观酸常数
[H A ]
]] [A[HK HA
a
]][[
][ 2
HSHSHK SHb
SHbHAaHA KK
HASH
ASHK
]][[
]][[ 2
例,HCL在 H2O 中的酸性 ＞ 在 HAc中的酸性 （ ∵ H2O的碱性＞ HAc）
续前
2,碱 B溶在溶剂 SH中注,B的表观碱度决定于 B的固有碱度和溶剂的固有酸度溶剂 SH酸性越强,反应越完全,B的碱性越强碱 B + H+ BH+
酸 SH H+ + S-
离解平衡反应 B + SH S- + BH+
B固有碱常数溶剂固有酸常数
B在溶剂中表观碱常数
]][[
][
HBBHK Bb
][
]][[
SH
SHK SH
a
SHaBbB KK
SHB
SBHK
]][[
]][[
例,NH3在 HAc中的碱性＞在 H2O中碱性 （ ∵ HAc的酸性＞ H2O）
续前
结论
物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关
碱性溶剂使弱酸的酸性增强,酸性溶液使弱碱的碱性增强
溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度
（三）溶剂的极性
介电常数,表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小结论,溶剂极性 ↑,ε↑,f↓,能量 ↓,越易于解离,酸性 ↑
HA + SH SH2+?A- SH2+ + A-
B+ SH BH+? S- BH+ + S-
电离 离解电离 离解
电离：
酸,碱同溶剂间发生质子转移,静电引力作用下形成离子对
离解：
离子对在溶剂作用下分开,形成溶剂合质子或溶剂阴离子
2r
qqf
库仑定律不带电酸碱例,HAc在水 (ε=80.37）中比在乙醇 (ε=25）中酸性强续前
没有离子对的生成，离解过程不受 ε的影响
NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多
同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全乙醇中可用强碱准确滴定 NH4+
带电荷酸碱
NH4+ + SH [NH3SH2 + ] NH3 + SH2+
（四）均化效应和区分效应
1．均化效应（拉平效应）
均化效应,能将酸或碱的强度调至溶剂合质子
（ 或溶剂阴离子 ） 强度水平的效应
均化性溶剂,具有均化效应的溶剂
HCLO4 + H2O H3O+ + CLO4－
H2SO4 + H2O H3O+ + SO42－
HCL + H2O H3O+ + CL－
HNO3 + H2O H3O+ + NO3－
注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等四种酸在水中全部解离，碱性较强的 H2O可全部接受其质子，
定量生成 H3O+,更强的酸在水溶液中都被均化到 H3O+水平强 强度相近续前
2．区分效应
区分效应,能区分酸碱强弱的效应
区分性溶剂,能区分酸碱强弱的效应的溶剂
HCLO4 + HAc H2Ac+ + CLO4－
H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42－
HCL + HAc H2Ac+ + CL－
HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3－
注：在 HAc溶液中,四种酸的强度不相等
HAc碱性＜ H2O,无法全部接受四种酸离解出的质子生成
H2Ac+,表现出酸性差别强续前
3．讨论
（ 1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其区分效应就越强溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其均化效应就越强例,HCL + H2O H3O+ + CL－
HAc + H2O H3O+ + Ac－
例,HCL + NH3 NH4+ + CL－
HAc + NH3 NH4+ + Ac－
H2O为 HCL和 HAc的区分性溶剂
NH3为 HCL和 HAc的均化性溶剂讨论
（ 2）在拉平溶剂中溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子 —— SH2+
或 H3O+
溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子 —— S-
或 OH－
（ 3） 酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂讨论
（ 4） 非质子性溶剂是良好的区分性溶剂 （ 无明显的质子授受现象,无均化效应 ）
（ 5） 利用均化效应 —— 测混合酸 (碱 )的总含量利用区分效应 —— 测混合酸 (碱 )各组分的含量注：利用非水滴定法的特点,进行原来在水中无法进行的酸碱滴定反应,从而使滴定范围扩大三、非水滴定的条件选择 —— 溶剂的选择选择原则：
依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂
1,溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
2,溶剂的选择原则
3,常用溶剂
1,溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
强碱滴定弱酸时 —— 选碱性溶剂
强酸滴定弱碱时 —— 选酸性溶剂注,KT取决于溶剂固有酸度； KaSH↓,KT↑,反应程度越高例,乙二胺的酸性 ﹤ H2O,常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂
SHaHAaT KK
HAS
ASHK
]][[
]][[
注,KT取决于溶剂固有碱度； KbSH↓,KT↑,反应程度越高例,HAc的碱性 ﹤ H2O,常选 HAc作为酸滴定碱的溶剂
HA + S－ SH + A－
SH2＋ + B B H＋ + SH SHbBbT KK
SHB
SHBHK
]][[
]][[
2,溶剂的要求
应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力
纯度应较高,若有水,应除去
应能增强被测酸碱的酸碱度
粘度度应小,挥发性小
3,常用溶剂滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂滴定碱时 —— 选择酸性溶剂或惰性溶剂
非水滴定法,在非水溶液中进行的滴定分析法
非水酸碱滴定法,在非水溶液中进行的酸碱滴定法
两种酸碱滴定法对比
1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：
优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定
2,非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质 →增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围第二节 非水滴定的基本原理一,非水溶剂的分类：
A,质子性溶剂,具有较强的授受质子能力的溶剂
1)酸性溶剂
2)碱性溶剂
3)两性溶剂
B.非质子性溶剂,溶剂分子中无转移性质子的溶剂
1)偶极亲质子性溶剂
2)惰性溶剂
C.混合溶剂
酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂
例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸
特点：酸性＞ H2O，碱性＜ H2O
适用：滴定弱碱性物质
作用：酸性介质，能增强被测碱的强度
HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-
碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂
例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
适用：滴定弱酸性物质
作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2
H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-
两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的溶剂
例如：甲醇，乙醇，乙丙醇
特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）
适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质
作用：中性介质，传递质子
CH3OH + CH3OH CH3OH2 ++ CH3O-
偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：
溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力
例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类
特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性
适用：滴定弱酸性物质
惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力
例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）
特点：不参加酸碱反应
适用：滴定弱酸性物质
作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散,稀释溶质
混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合
例：冰醋酸 -醋酐，冰醋酸 -苯 —— 弱碱性物质滴定苯 -甲醇 —— 羧酸类的滴定二醇类 -烃类 —— 溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物
特点：使样品易溶，滴定突跃 ↑,终点变色敏锐二、溶剂的性质
（一）溶剂的离解性
（ 二 ） 溶剂的酸碱性
（三）溶剂的极性
（ 四 ） 均化效应和区分效应
（一）溶剂的离解性
注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定每一对共轭酸碱对中,酸越强,其对应的共轭碱越弱共轭酸碱对 2
溶剂阴离子酸的离解 SH H + + S-
碱的离解 SH + H+ SH2+
溶剂的自身离解反应 SH + SH SH2+ + S-
或溶剂质子自递反应共轭酸碱对 1
溶剂合质子溶剂的质子自递常数或离子积溶剂固有酸常数溶剂固有碱常数
][
]][[
SH
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a
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][ 2
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溶剂自身离解常数 SH
b
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][
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2
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注：
Ks值是非水溶剂的重要特性,可以了解酸碱滴定反应的完全程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性滴定反应常数质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
结论
KaSH 或 KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小
KaSH 或 KbSH↓,Ks↓,Kt↑，滴定反应完全程度 ↑
Ks对滴定突跃的影响：
Ks↓，滴定单一组分的 ⊿ pH↑→ 滴定准确度 ↑
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T KKKSSHK
11
]][[
1
2
SH2+ + S- 2 SH
溶剂合质子 溶剂阴离子强酸 强碱例：
水溶液 （ Kw =1.0× 10-14 ）
NaOH （ 0.1000mol/L） → HCL （ 0.1000mol/L）
pH = 4.3 ～ 9.7,⊿ pH = 5.4
乙醇溶液中 （ Ks =1.0× 10-19.1）
C2H5ONa （ 0.1000mol/L） → HCL（ 0.1000mol/L）
pH* = 4.3 ～ 14.8,⊿ pH* = 10.5 滴定突跃范围 ↑↑
水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH-
醋酸溶液中 HAC + HAC H2AC+ + AC-
乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH C2H5OH + + C2H5O-
14100.1]][[ OHHKK ws
152 106.3]][[ ACACHK s
2052252 109.7]][[ OHCOHHCK s
（二）溶剂的酸碱性
1,酸 HA溶在溶剂 SH中：
注,HA的表观酸度决定于 HA的固有酸度和溶剂的固有碱度溶剂 SH碱性越强,反应越完全,HA的酸性越强酸 HA H+ + A-
碱 SH + H+ SH2+
离解平衡反应 HA + SH SH2＋ + A-
HA固有酸常数溶剂固有碱常数
HA在溶剂中表观酸常数
[H A ]
]] [A[HK HA
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]][[
][ 2
HSHSHK SHb
SHbHAaHA KK
HASH
ASHK
]][[
]][[ 2
例,HCL在 H2O 中的酸性 ＞ 在 HAc中的酸性 （ ∵ H2O的碱性＞ HAc）
续前
2,碱 B溶在溶剂 SH中注,B的表观碱度决定于 B的固有碱度和溶剂的固有酸度溶剂 SH酸性越强,反应越完全,B的碱性越强碱 B + H+ BH+
酸 SH H+ + S-
离解平衡反应 B + SH S- + BH+
B固有碱常数溶剂固有酸常数
B在溶剂中表观碱常数
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HBBHK Bb
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SH
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SHB
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例,NH3在 HAc中的碱性＞在 H2O中碱性 （ ∵ HAc的酸性＞ H2O）
续前
结论
物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关
碱性溶剂使弱酸的酸性增强,酸性溶液使弱碱的碱性增强
溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度
（三）溶剂的极性
介电常数,表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小结论,溶剂极性 ↑,ε↑,f↓,能量 ↓,越易于解离,酸性 ↑
HA + SH SH2+?A- SH2+ + A-
B+ SH BH+? S- BH+ + S-
电离 离解电离 离解
电离：
酸,碱同溶剂间发生质子转移,静电引力作用下形成离子对
离解：
离子对在溶剂作用下分开,形成溶剂合质子或溶剂阴离子
2r
qqf
库仑定律不带电酸碱例,HAc在水 (ε=80.37）中比在乙醇 (ε=25）中酸性强续前
没有离子对的生成，离解过程不受 ε的影响
NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多
同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全乙醇中可用强碱准确滴定 NH4+
带电荷酸碱
NH4+ + SH [NH3SH2 + ] NH3 + SH2+
（四）均化效应和区分效应
1．均化效应（拉平效应）
均化效应,能将酸或碱的强度调至溶剂合质子
（ 或溶剂阴离子 ） 强度水平的效应
均化性溶剂,具有均化效应的溶剂
HCLO4 + H2O H3O+ + CLO4－
H2SO4 + H2O H3O+ + SO42－
HCL + H2O H3O+ + CL－
HNO3 + H2O H3O+ + NO3－
注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等四种酸在水中全部解离，碱性较强的 H2O可全部接受其质子，
定量生成 H3O+,更强的酸在水溶液中都被均化到 H3O+水平强 强度相近续前
2．区分效应
区分效应,能区分酸碱强弱的效应
区分性溶剂,能区分酸碱强弱的效应的溶剂
HCLO4 + HAc H2Ac+ + CLO4－
H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42－
HCL + HAc H2Ac+ + CL－
HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3－
注：在 HAc溶液中,四种酸的强度不相等
HAc碱性＜ H2O,无法全部接受四种酸离解出的质子生成
H2Ac+,表现出酸性差别强续前
3．讨论
（ 1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其区分效应就越强溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其均化效应就越强例,HCL + H2O H3O+ + CL－
HAc + H2O H3O+ + Ac－
例,HCL + NH3 NH4+ + CL－
HAc + NH3 NH4+ + Ac－
H2O为 HCL和 HAc的区分性溶剂
NH3为 HCL和 HAc的均化性溶剂讨论
（ 2）在拉平溶剂中溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子 —— SH2+
或 H3O+
溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子 —— S-
或 OH－
（ 3） 酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂讨论
（ 4） 非质子性溶剂是良好的区分性溶剂 （ 无明显的质子授受现象,无均化效应 ）
（ 5） 利用均化效应 —— 测混合酸 (碱 )的总含量利用区分效应 —— 测混合酸 (碱 )各组分的含量注：利用非水滴定法的特点,进行原来在水中无法进行的酸碱滴定反应,从而使滴定范围扩大三、非水滴定的条件选择 —— 溶剂的选择选择原则：
依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂
1,溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
2,溶剂的选择原则
3,常用溶剂
1,溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
强碱滴定弱酸时 —— 选碱性溶剂
强酸滴定弱碱时 —— 选酸性溶剂注,KT取决于溶剂固有酸度； KaSH↓,KT↑,反应程度越高例,乙二胺的酸性 ﹤ H2O,常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂
SHaHAaT KK
HAS
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]][[
]][[
注,KT取决于溶剂固有碱度； KbSH↓,KT↑,反应程度越高例,HAc的碱性 ﹤ H2O,常选 HAc作为酸滴定碱的溶剂
HA + S－ SH + A－
SH2＋ + B B H＋ + SH SHbBbT KK
SHB
SHBHK
]][[
]][[
2,溶剂的要求
应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力
纯度应较高,若有水,应除去
应能增强被测酸碱的酸碱度
粘度度应小,挥发性小
3,常用溶剂滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂滴定碱时 —— 选择酸性溶剂或惰性溶剂
