第六章 配位滴定法第一节 概述
配位滴定法,又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
滴定条件：
定量,完全,迅速,且有指示终点的方法
配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物,简单,不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物,复杂而稳定
常用有机氨羧配位剂 —— 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸,EDTA
EDTA的物理性质水中溶解度小,难溶于酸和有机溶剂；
易溶于 NaOH或 NH3溶液 —— Na2H2Y?2H2O
N C H
2 C H 2 N
C H
2
C O O H
C H
2
C O O
-
H
+
H
+
H O O C H
2
C
-
O O C H
2
C
H
H
E D T A （ 乙 二 胺 四 乙 酸 ） 结 构
H
4
Y H 6 Y
2 +
+ 2 H
+四 元 酸 六 元 酸两 个 氨 氮四 个 羧 氧双 极 离 子续前
EDTA的离解平衡：
各型体浓度取决于溶液 pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+
pH 2.67～ 6.16 → 主要 H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
H6Y2+ H+ + H5Y+
H5Y+ H+ + H4Y
H4Y H+ + H3Y-
H3Y- H+ + H2Y2-
H2Y2- H+ + HY3-
HY3- H+ + Y4-
最佳配位型体
水溶液中七种存在型体续前
EDTA配合物特点：
1,广泛配位性 →五元环螯合物 →稳定,完全,迅速
2,具 6个配位原子,与金属离子多形成 1,1配合物
3,与无色金属离子形成的配合物无色,利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深第二节 配合物的稳定常数一,配合物的稳定常数 （ 形成常数 ）
讨论：
KMY↑大,配合物稳定性 ↑高,配合反应 ↑完全
M + Y MY
稳定常数K MY
M YMY?
续前 二,ML
n型配合物的累积稳定常数注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
M + L ML
ML + L ML2
MLn-1 + L M Ln
一级稳定常数K MLM L1?
二级稳定常数K
ML
ML L2
2?
级稳定常数n
K
ML
ML Ln
n
n
1
一级累积稳定常数 1 1K MLM L
二级累积稳定常数 2 1 2 2 2K K
ML
M L
总累积稳定常数
n n
n
nK K K
ML
M L
1 2?
第三节 副反应系数和条件稳定常数一、副反应及副反应系数二,条件稳定常数
（ 一 ） 配位剂 Y的副反应和副反应系数
（ 二 ） 金属离子 M的副反应和副反应系数
（ 三 ） 配合物 MY的副反应系数示意图注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述
M + Y
M Y
主 反 应,
副 反 应,H
+
H Y
H
2
Y
H
6
Y
L O H
-
M L
M L
2
M L
n
M O H
M ( O H )
2
M ( O H ) n
N
N Y M H Y
M ( O H ) Y
O H
-
H
+
辅 助 配位 效 应羟 基 配位 效 应酸 效 应 干 扰 离子 效 应混 合 配 位 效 应不利于主反应进行 利于主反应进行
（一）配位剂 Y的副反应和副反应系数
EDTA的副反应,酸效应共存离子 （ 干扰离子 ） 效应
EDTA的副反应系数：
酸效应系数
共存离子（干扰离子）效应系数
Y的总副反应系数
EDTA的酸效应,由于 H+存在使 EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象
M + Y M Y
H
+
H Y H
2 Y
酸 效 应 引 起 的 副 反 应主 反 应
H 6 Y
H
+
H
+
H
+
1,EDTA的酸效应系数
注,[Y’]—— EDTA所有未与 M 配位的七种型体总浓度
[Y] —— EDTA能与 M 配位的 Y4－ 型体平衡浓度
结论：
4
4
5
2
6
)(
'
Y
YYHYH
Y
Y
HY
654321156 621)(,
1
aaaaaaa
aaa
Y
Y
HY KKKKKKKHH
KKK
654321
6543211
56
)(
aaaaaa
aaaaaaa
HY KKKKKK
KKKKKKKHH
123456
6
6
1
aaaaaaa KKKKKK
H
K
H
，配合物稳定；
副反应越严重，，
）（ 112
][][
)(
4
)(
HYHY
HY
pHpH
YHpH
练习例,计算 pH5时,EDTA的酸效应系数及对数值，若此时 EDTA各种型体总浓度为 0.02mol/L，求 [Y4 -]
解：
6.6
9.06.107.275.224.634.10
30
6.107.275.224.634.10
25
07.275.224.634.10
20
75.224.634.10
15
24.634.10
10
34.10
5
)(
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
1
HY?
Lm o lYY
HY
/10710 02.0]'[][ 960.6
)(
共存离子效应,由于其他金属离子存在使 EDTA
主反应配位能力降低的现象
M + Y M Y
N
N Y
主 反 应干 扰 离 子 效 应 引 起 的 副 反 应
2,共存离子（干扰离子）效应系数
注,[Y’]—— EDTA 与 N 配合物平衡浓度和参与配位的 Y4-平衡浓度之和
[Y] —— 参与配位反应的 Y4-的平衡浓度
结论：
NKY
NYY
Y
Y
NYNY
1 '
)(?
副反应越严重 ][,)( YNY?
3,Y的总副反应系数 [同时考虑酸效应和共存离子效应 ]
][
][][][][
][
]'[
4
4
5
2
6
Y NYYYHYHYYY
][
][
][
][][
][
][][][
4
4
4
4
4
4
5
2
6
YYY YNYY YYHYH?
Y Y H Y N( ) ( ) 1
（二）金属离子的副反应和副反应系数
M的副反应,辅助配位效应羟基配位效应
M的副反应系数：
辅助配位效应系数
羟基配位效应系数
M的总副反应系数配位效应配位效应系数配位效应,由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象
M + Y M Y 主 反 应辅 助 配 位 效 应 引 起 的 副 反 应
L
M L M L 2 M L n
L L L
1,M的配位效应系数
注：
[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度 （ 包括与 L配位 ）
[M]表示游离金属离子的浓度
L多指 NH3-NH4CL缓冲溶液,辐助配位剂,掩蔽剂,OH-
结论,
M
ML
M
ML
M
MLMLM
M
M nn
LM
1'
)(?
nn LKKKLKKLK 2122111
nn LLL2211
高，副反应程度,）（ LML?][
)()( OHMLMOHL
2,金属离子的总副反应系数溶液中同时存在两种配位剂,L,A
M的配位副反应 1 M + L ML
M的配位副反应 2 M + A MA
M
n mM
M
M ML ML MA MA
M
'
M ML ML M MA MA
M
M
M
n m
M M L M A( ) ( ) 1
练习例：在 pH=11.0的 Zn2+-氨溶液中,[NH3]= 0.10mol/L，
求 αM
解：
500.446.900.331.7
00.281.400.137.2
)(
101.310101010
101010101
3
NHZn?
5)()0( 105.24.5lg11 OHZnHZnpH,
5)()( 106.51
3 OHZnNHZnZn
（三）配合物 MY的副反应系数
K
M H Y
MY HM H Y
K
M OH Y
MY OHM OH Y( )
( )?
MY H M H Y
MY
MY
MY M H Y
MY K H( )
'1
MY OH M OH Y
MY
MY
MY M OH Y
MY K OH( ) ( )
' ( )1
二、条件稳定常数 （表观稳定常数，有效稳定常数）
讨论：
副反应系数?M?Y?MY
配位反应 M + Y MY
]][[
][
YM
MYK
MY?稳定常数
MYYMMYMY KK lglglglglg '
YMMYK lglglg
][
]'[
][
]'[
M
M
Y
Y
LMHY ）（）（ 和由
YM MYMYYM MYMY KYM
MYK
'?
,配合物稳定性，,‘ MYYM K
]']['[
]'['
YM
MYK
MY?条件稳定常数练习例：在 NH3-NH4CL缓冲溶液中（ pH=9），用 EDTA
滴定 Zn2+，若 [NH3]=0.10mol/L，并避免生成
Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下的 lgK’ZnY
解,)()(' lglglglg
3 HYNHZnZ n YZ n Y KK
49.5lg101.3 )(5)( 33 NHZnNHZn
28.1lg109 )(28.1)( HYHYpH
50.16lg Z n YK查表
73.928.149.550.16lg 'Z n YK所以练习例：计算 pH=2和 pH=5时,ZnY的条件稳定常数解：
45.6lg551.13lg2 ）（）（ 时，；时，
查表可知：
HYHY pHpH
50.16lg Z n YK查表
）（ HYZ n YZ n Y KK?lglglg '
99.251.1350.16lg2 ' Z n YKpH 时，
05.1045.650.16lg5 ' Z n YKpH 时，
第四节 金属离子指示剂一,金属离子指示剂及特点二,指示剂配位原理三,指示剂应具备的条件四,指示剂的封闭,僵化现象及消除方法五,常用金属离子指示剂一、金属离子指示剂及特点：
金属离子指示剂,配位滴定中,能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂 （ 多为有机染料,弱酸 ）
特点,(与酸碱指示剂比较 )
金属离子指示剂 —— 通过 [M]的变化确定终点酸碱指示剂 —— 通过 [H+] 的变化确定终点二、指示剂配位原理
变色实质,EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂,从而引起溶液颜色的改变
注,
In为有机弱酸,颜色随 pH值而变化 →注意控制溶液的 pH值
EDTA与无色 M→无色配合物,与有色 M→颜色更深配合物终点前 M + In MIn
显配合物颜色滴定过程 M + Y MY
终点 MIn + Y MY + In （ 置换 ）
显游离指示剂颜色三、指示剂应具备的条件
1） MIn与 In颜色明显不同,显色迅速,变色可逆性好
2） MIn的稳定性要适当,KMY / KMIn >102
a,KMIn太小 →置换速度太快 →终点提前
b,KMIn >KMY→置换难以进行 →终点拖后或无终点
3） In本身性质稳定,便于储藏使用
4） MIn易溶于水,不应形成胶体或沉淀四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
指示剂的封闭现象,化学计量点时不见指示剂变色产生原因：
干扰离子,KNIn > KNY →指示剂无法改变颜色
消除方法：加入掩蔽剂
例如,滴定 Ca2+和 Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+,AL3+
以消除其对 EBT的封闭
待测离子,KMY < KMIn→M与 In反应不可逆或过慢
消除方法：返滴定法
例如,滴定 AL3+定过量加入 EDTA，反应完全后再加入
EBT，用 Zn2+标液回滴续前
指示剂的僵化现象,化学计量点时指示剂变色缓慢产生原因
MIn溶解度小 → 与 EDTA置换速度缓慢 → 终点拖后
消除方法：加入有机溶剂或加热 → 提高 MIn溶解度
→ 加快置换速度五、常用金属离子指示剂
1,铬黑 T（ EBT）
终点：酒红 →纯蓝适宜的 pH,7.0～ 11.0（ 碱性区 ）
缓冲体系,NH3-NH4CL
封闭离子,AL3+,Fe2+,（ Cu2+,Ni2+）
掩蔽剂：三乙醇胺,KCN
2,二甲酚橙 （ XO）
终点：紫红 →亮黄适宜的 pH范围 <6.0（ 酸性区 ）
缓冲体系,HAc-NaAc
封闭离子,AL3+,Fe2+,（ Cu2+,Co2+,Ni2+）
掩蔽剂：三乙醇胺,氟化胺第五节 配位滴定的基本原理一,配位滴定曲线二,化学计量点时金属离子浓度的计算三,配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较四,影响配位滴定突跃大小的两个因素五,指示剂变色点金属离子浓度的计算六,滴定终点误差计算 （ 林邦误差公式 ）
一、配位滴定曲线
YYMM VCE D T AVCM 滴入体积为浓度为体积为浓度为?
）（
）（
根据
2]'[]'[
1]'[]'[
YM
Y
Y
YM
M
M
VV
V
CMYY
VV
V
MYM
M B E
)4(]'[]'[
)3(]'[]'[
M
VV
V
C
VV
V
CY
M
VV
V
CMY
YM
M
M
YM
Y
Y
YM
M
M
续前配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程
)5(]']['[ ]'[' YM MYK MY又
0]')[1(]'[
543
'2'
M
YM
M
MY
YM
YYMM
MY
C
VV
V
MK
VV
VCVC
MK
））代入（）和（将（
图示配位滴定曲线作图以?]'[~ MV Y
69.73.5?滴定突跃：
二、化学计量点时金属离子浓度的计算
0
2
1
]'[]'[
2
1
,
2'
SP
MSPSPMY
M
SP
MYM
CMMK
CCVVSP
直接代入滴定曲线方程时等浓度滴定达?
''
'
2
411]'[
MY
SP
M
MY
SP
MMY
SP K
C
K
CKM
SPMMYSP pCKpM '' lg21
!!!' 关键的计算是选择指示剂的时注,SPpMSP
练习例：在 PH=10的氨性缓冲溶液中,[NH3]=0.2mol/L，
以 2.0× 10-2mol/L的 EDTA滴定 2.0× 10-2mol/L的
Cu2+溶液,计算化学计量点时的 pCu’。 如被滴定的是 2.0× 10-2mol/L的 Mg2+溶液,计算化学计量点时的 pMg’。
解,Lm o lNHLm o lCSP SP
Cu /10.0][/100.1 32,时，
53523231)( ][][][1
3 NHNHNHNHCu
36.99
586.12432.13
302.11298.731.4
10108.1
10.01010.010
10.01010.01010.0101
续前
)(36.97.1)( 1010,10 OHCuOHCupH 忽略时
45.0lg10 ）（时又在 HYpH?
)()(' 3lglglglg NHCuHYC u YC u Y KK
99.836.945.080.18
50.5)99.800.2(21)lg(21' ' C u YSPC u Y KpCp C u
续前
0lg2 MgMg?时，已知滴定
25.845.07.8lglglg ' ）（ HYMYMY KK?
13.5)25.800.2(21)lg(21' '2 M g YSPMg KpCp M g
三、配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较四、影响配位滴定突跃大小的两个因素
1,金属离子浓度的影响
2．条件稳定常数的影响大大一定时, '' pMCK MMY
'' pMKC MYM 大一定时，
'' pMKK MYMY,
'')( pMKpH MYHY 小，大小,?
小小，大大,）（ '' pMKC MYLML?
影响 的几点因素'MYK
个单位倍 1'10 pMC M
个单位倍 1'10' pMK MY
注,借助调节 pH,控制 [L],可以增大,从而增大滴定突跃'
MYK
图示浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，
与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧,化学计量点前按反应剩余的
[M’]计算 pM’,与 K’MY无关五、指示剂变色点时金属离子浓度计算离解 MIn M + In
HIn,H2In- - -酸效应终点 MIn + Y MY + In
)(
'
]'][[
][
HIn
M I n
M I n
K
InM
M I nKM
没有副反应
)(
' lglg
'lglg HInM I nM I n KIn
M I npMK
)(
'
]']['[
][
HInM
MI n
MI n
K
InM
M I nKM
有副反应
)(
' lglglg
'lg'lg HInMM I nM I n KIn
M I npMK
续前
酸度对变色点的影响,
混合色变色点时, 'InM I n
无副反应）MKKpMpM HInM I nM I ntep (lglglg )('
有副反应）（ MK
KpMpMpM
MHInM I n
MM I nMttep
lglglg
lglglg
)(
'''
高，指示剂灵敏度, tpMpH
六、滴定终点误差计算（林邦误差公式）
滴定终点误差,由配位滴定计量点与滴定终点不相等产生
%100
]'[]'[
%100
]'[][]'[][
%100
%100%100%
sp
M
epep
sp
M
epep
sp
M
ep
M
ep
Y
sp
sp
M
ep
ep
Mep
ep
Y
sp
M
ep
Y
C
MY
C
MMYYMY
C
CC
VC
VCVC
n
n
TE
续前
''' spep pYpYpY
'' ' spep pMpMpM
'10]'[]'[ pM
spep MM
'10]'[]'[ pY
spep YY
%10010]'[10]'[%
''
sp
M
pM
sp
pY
sp
C
MYTE
epspepMYspMY
spsp
MYMYKK
MYSP
][][
]'[]'[
'
)(
'
)(
又时
epep
ep
spsp
sp
YM
MY
YM
MY
]'[]'[
][
]'[]'[
][
''
]'[
]'[
]'[
]'[
pYpM
Y
Y
M
M
ep
sp
sp
ep
%1 001010%
'
''
sp
MMY
pMpM
CK
TE
']'[]'[
MY
sp
M
spsp K
CYM又有
2
'''
Msp
M
spep
C
C
pMpMpM
等浓度滴定时注：
续前
讨论：
%100)1010(]'[%
''
sp
M
pMpM
sp
C
MTE
'' pMCK spMMY?和，终点误差取决于小；大，大, %' TECK spMMY
大大, %' TEpM
练习例：在 pH=10.00的氨性缓冲溶液中,以 EBT为指示剂,
用 0.020mol/L的 EDTA滴定 0.020mol/L的 Zn2+,终点时游离氨的浓度为 0.20mol/L,计算终点误差 。
解,4.2lg45.0lg10
)( ）（，时，已知 OHZnHYpH
68.65
446.9331.7261.437.2
)(
101078.4
20.01020.01020.01020.0101
3
NHZn?
68.64.268.6)()( 10110101
3 OHZnNHZnZn
37.968.645.05.16lglglglg )(' ZnHYZ n YZ n Y KK
69.5)237.9(21)( l g21 ' spZnZ n Ysp pCKp Zn
续前
2.12lg10 EBTZnep Kp Z npH 时查表可知
52.568.62.12lglglg '' ZnEBTZnEBTZnep KKp Z n?
17.069.552.5'' spep p Z np Z np Z n
%02.0%100
1010
1010%
37.900.2
17.017.0
TE
练习例：在 pH=10.00的氨性缓冲溶液中,以 EBT为指示剂,
用 0.020mol/L的 EDTA滴定 0.020mol/L的 Ca2+溶液,
计算终点误差 。 如果滴定的是 Mg2+溶液,终点误差是多少？
解,45.0lg10
）（时，已知 HYpH? 69.10lg?C a YK且
12.6)224.10(21)( l g21 ' spCaC a Ysp pCKp C a
4.5lg E B TCaK已知 6.1lg10 ）（时，又 HEBTpH
8.36.14.5lglglg )(' HEBTEBTCaEBTCaep KKp C a?
32.2 spep p C ap C ap C a
%5.1%100
1010
1010%
24.1000.2
32.232.2
TE
续前
2Mg如果滴定的是
7.8lg?M g YK?
25.845.07.8lglglg )( HYM g YM g Y KK?‘则
1.5)225.8(21)( l g21 ' spMgM g Ysp pCKp M g
0.7lg E B TMgK?又
4.56.10.7lglglg )(' HEBTEBTMgM g Yep KKp M g?
3.01.54.5 spep p M gp M gp M g
%11.0%100
1010
1010%
25.800.2
3.03.0
TE
第六节 滴定条件的选择一,单一离子测定的滴定条件
1,准确滴定的判定式
2,滴定的适宜酸度范围
3,滴定的最佳酸度
4,缓冲溶液的作用二,提高混合离子配位滴定的选择性
1,控制酸度分步滴定
2,使用掩蔽剂选择性滴定一、单一离子测定的滴定条件
1,准确滴定的判定式：
%1.0%2.0 TEpM,
6lg10 '6' MYspMMYspM KCKC 或满足
6lg '?MYspM KC准确滴定判别式
8lg/01.0 ' MYspM KLmo lC 满足当续前
2,滴定适宜酸度范围 （ 最高 ~最低允许酸度 ）
1） 最高允许酸度：
)()(' lglglglg OHMHYMYMY KK
设仅有 Y的酸效应和 M的水解效应
)(' lglglg HYMYMY KK由
8lg/01.0 ' MYspM KLmo lC 时，满足已知查表求得最高酸度）（ 8lglg MYHY K?
')( lglglg MYMYHY KK
%' TEK MYHY,，注：超过最高酸度,）（?
续前
2） 最低允许酸度
n MOHSP MKOH ][ )(
%' TEK MYOHM,，注：低于最低酸度,）（?
p O HpH 14最低酸度
3．用指示剂确定终点的最佳酸度
0 '' SPt pMpMpM满足
SPMMYSP pCKpM '' lg21
值为最佳酸度对应的 pHpMpM spt ''?
MHInM I nMtt KpMpM lglglglg )('或
4．缓冲溶液的作用
作用 —— 控制溶液酸度使 EDTA离解的 H+不影响 pH值
EBT（碱性区） →加入 NH3-NH4CL（ pH=8~10）
XO（酸性区） →加入 HAc-NaAc（ pH=5~6）
二、提高混合离子配位滴定的选择性
前提：几种离子共存 —— M,N（干扰离子）
控制酸度分步滴定
使用掩蔽剂选择性滴定
NMKK NYMY,应先掩蔽无法准确滴定
（一） 控制酸度分步滴定
NYMY KK前提：
1,条件稳定常数与酸度关系
2,混合离子分步滴定的可能性
3,混合离子测定时溶液酸度的控制
1,条件稳定常数与酸度关系
（ 1）较高酸度下
（ 2）较低酸度下
YMYMY KKM?lglglg '副反应不考虑
1)()( NYHYY
定值][][1][ ][][)( NKNKY NYY NYNYNY
)()()( HYYNYHY
MNKK HYMYMY,相当于滴定忽略)(' lglglg
)()()( NYYNYHY
忽略酸效应N
NNYMYNYMYMY
pCK
CKKKK
lg
lglglglglg )('?
续前讨论,酸效应会影响配位反应的完全程度但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性例,EDTA→Bi3+,Pb2+
调 pH≈1时,EDTA→Bi3+（ Pb2+不干扰 ）
再调 pH=5~6时,EDTA→Pb2+
2,混合离子分步滴定的可能性
2.0'%10.0% pMTE,若
6lg ' MYspM KC须满足
NM CC?若 6lg K分步滴定判别式则
NNY
MY
sp
M
MY
sp
M
NY
MY
MY CK
KCKCKK
lglg '
)(
'
又
NM CC 10?若 5lg K分步滴定判别式则
6lglg
N
M
C
CK
3,混合离子测定时溶液酸度的控制
（ 1）最高允许酸度：
（ 2）最低允许酸度：
（ 3）最佳酸度：
1)()( NYHYY
最高酸度时酸度即对应足够小最大应使为使
)()(
)(
'
NYHY
HYMYK
n
M
K spOH
][][?
最佳酸度时的酸度对应曲线查
''
'
spt
t
pMpM
pHpM
（二） 使用掩蔽剂的选择性滴定
1,配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子
2,沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰
3,氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰
MYNYMYNY KKKK 甚至前提：
例,EDTA→Ca 2+,Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽 Fe2+和 AL3+
例,Ca2+,Mg2+时共存溶液，加入 NaOH溶液，使 pH>12，
Mg2+→Mg(0H) 2,从而消除 Mg2+干扰例,EDTA测 Bi3+,Fe3+等，加入抗坏血酸将 Fe3+→Fe 2+
3.141.25?F e YK
练习例：假设 Mg2+和 EDTA的浓度皆为 0.01mol/L,在 pH6
时条件稳定常数 K’MY为多少？ 说明此 pH值条件下能否用 EDTA标液准确滴定 Mg2+？ 若不能滴定,求其允许的最低酸度？
解,69.8lg?
M g YK已知
63.4lg6 )( HYpH?
2' 663.469.8lg MgK M g Y 无法准确滴定?
7.969.08lglg 小）（应满足 pHK M g YHY?
练习例：用 0.02mol/L的 EDTA滴定的 Pb2+溶液,若要求
ΔpPb’=0.2,TE% = 0.1%,计算滴定 Pb2+的最高酸度?
解：
适用（判别式
，
6)lg
%1.0%2.0
'
MY
SP
M KC
TEpM?
8202.0lg6lg 'P b YK
04.10804.18lglglg ')( P b YP b YHY KK?
2.32.3 pHpH 最高酸度查表，得练习例：为什么以 EDTA滴定 Mg2+时,通常在 pH=10而不是在 pH=5的溶液中进行；但滴定 Zn2+时,则可以在
pH=5的溶液中进行？
解,50.16lg69.8lg
Z n YM g Y KK,已知
45.0lg10
45.6lg5
）（
）（
，时时，
HY
HY
pH
pH
)(' lglglg HYMYMY KK根据可以准确滴定无法准确滴定
：滴定
‘
824.845.069.8lg10
824.245.669.8lg5
'
2
M g Y
M g Y
KpH
KpH
Mg
可以准确滴定时
：滴定
805.1045.650.16lg5 '
2
Z n YKpH
Zn
练习例,用 2× 10-2mol/L的 EDTA滴定 2× 10-2mol/L的 Fe3+溶液，要求
ΔpM’=± 0.2,TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?
解,适用（判别式,6)lg%1.0%2.0 '
MYSPM KCTEpM?
8lg
/01.0
2
02.06lg
'
F e Y
SP
F e YF e Y
SP
F e Y
K
Lm o lCKC,）（由 ‘
1.1781.25lglglg ')( F e YF e YHY KK?
2.1 pH最高酸度查表
9.113 24.3733 3 10
102
10
][ 3
Fe
SPSP
C
K
Fe
KOH
水解酸度）(1.29.1114pH
1.2~2.1 pH适宜酸度范围为第七节 标准溶液及配位滴定的主要方式一,标准溶液的配制和标定二,配位滴定的主要方式一、标准溶液的配制和标定
1,EDTA
直接法配制 0.1~0.05M,最好储存在硬质塑料瓶中常用基准物,ZnO或 Zn粒,以 HCL溶解指示剂：
EBT pH 7.0~10.0 氨性缓冲溶液 酒红 —— 纯蓝
XO pH<6.0 醋酸缓冲溶液 紫红 —— 亮黄色
2,ZnSO4
间接法配制,用 EDTA标定
4,间接滴定法适用条件,M与 EDTA的配合物不稳定或难以生成二、配位滴定的主要方式
*1,直接法适用条件：
1） M与 EDTA反应快,瞬间完成
2） M对指示剂不产生封闭效应 —— 定量
*2,返滴定法：
适用条件：
1） M与 EDTA反应慢
2） M对指示剂产生封闭效应,难以找到合适指示剂
3） M在滴定条件下发生水解或沉淀
3,置换滴定法适用条件,M与 EDTA的配合物不稳定 直接滴定
直接滴定法示例 1—— EDTA的标定
]/[1 0 0 0 Lm o lVMmC
Z n O
E D T A?
红色恰变蓝色标液滴加指示剂至碱性区，调缓冲溶液加
）至微黄（滴加甲基红稀释加水溶样约加稀克基准物精称边滴边摇
Vm lED T AEBT
pHmlpHCLNHNH
pHOHNHd
mlmlH C LmZ n O
10)10(
1.51
253
43
23
直接滴定法示例 2—— 葡萄糖酸钙含量的测定红色恰变蓝色标液滴加指示剂至碱性区调缓冲溶液加微热溶样，放冷约加克精称葡萄糖酸钙样品
V m lE D T AM g YEBT
pHpHCLNHNH
mlOHS
)10(
20
43
2
%1001000 4.448%1001000% SCVS MVC E D T AE D T A
样葡萄糖酸钙葡萄糖酸钙
返滴定法示例 1—— 明矾含量的测定黄色恰变橙色标液滴加指示剂缓冲溶液加冷至室温分钟沸水浴稀释加水标液准确加入克精称明矾样品
mlVZ n S OdXO
pHN a A cH A c
mlmlVE D T AS
24
1
2
)6(10
25
%100
1 0 0 0
% 44?
样明矾）（明矾
S
MVCVC Z n S OZ n S OE D T AE D T A
%1 0 01.4 7 42211 SVCVC ）（
返滴定法示例 2—— 氢氧化铝凝胶的测定黄色恰变橙色标液滴加指示剂冷至室温，补水分钟煮沸标液准确加入缓冲液加至析出白色沉淀滴加准确移取加水稀至滤液放冷，滤过加热溶样分别加盐酸和水各克精称氢氧化铝凝胶
mlVZ n S OmlXO
mlVED T A
mlN a A cH AcOHNH
mlml
mlS
24
1
23
1
5~3
10
25250,
10
%1 0 0
1 0 0 0
2 5 0
252
1 322211?
S
MVCVC OAL）（
%100
1000
250
252
1% 3244
32?
样
）（
S
MVCVC
OAL OALZ n S OZ n S OE D T AE D T A
其他应用 —— 水的硬度测定红色恰变蓝色标液滴加指示剂缓冲溶液加三乙醇胺准确量取水样 水样
V m lE D T AdEBT
CLNHNHmlmlV
3
5 43
1000/
1000/
3
3?
水样水样
）（
）水的总硬度（
）（
）水的总硬度（
V
MCV
LmgC a C O
V
MCV
LC a O m g
C a C OE D T A
C a OE D T A
配位滴定计算小结
1,αY(H) 和 [Y]的计算
2,αM和 [M]的计算
YHY Y
Y
1'
)( Y
HY
YYY ]'[]'[][
)(
123456
6
56
2
6
)( 1
aaaaaaaaa
HY KKKKKK
H
KK
H
K
H
M
M
M
'
M
M
MMM ]'[]'[][
1)()( AMLMM
nnLM LLL221)( 1
nnAM AAA221)( 1
计算小结
3,lgK’MY计算
（ 1） pH值对 lgK’MY的影响 —— 仅考虑酸效应
（ 2） 配位效应对 lgK’MY的影响
（ 3） 同时存在 αM和 αY(H)时 lgK’MY的计算
YMYMY KK?lglglg '
MMYMY KK?lglglg '
YMMYMY KK lglglglg '
计算小结
4,M能否被准确滴定判断
5,最高酸度
6lg '?MYspM KC
2
Msp
M
CC?注意：等浓度滴定时线）最高酸度（查酸效应曲 ')( lglglg MYMYHY KK?
）最低酸度（查 SPM O HSP KMKOH )(
计算小结
6,化学计量点 pMSP的求算
7,指示剂变色点 pMt（ 或滴定终点 pMep） 的求算
8,滴定终点误差的计算
']'[
MY
SP
M
SP K
CM?
]lg(21 '' MYSPMSP KpCpM
无副反应）MKKpMpM HInM I nM I ntep (lglglg )('
tpMpH 下的或查表求出不同有副反应）（ MpMpMpM Mttep?lg''
'' ' spep pMpMpM先求出 %1001010%
'
''
sp
MMY
pMpM
CK
TE
计算小结
9,滴定分析计算
（ 1） 利用直接滴定法计算浓度和百分含量
（ 2） 利用返滴定法计算百分含量
（ 3） 水的硬度的计算
TT
A
A VC
t
a
M
m
1 0 0 0
AAA MCT 1000 AT
T
A
AT
MC
t
a
V
mT
TA nt
an
TTAA VCt
aVC
%1001000% S MVCtaA ATT A
T V
S
T A T% 100%
配位滴定法,又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
滴定条件：
定量,完全,迅速,且有指示终点的方法
配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物,简单,不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物,复杂而稳定
常用有机氨羧配位剂 —— 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸,EDTA
EDTA的物理性质水中溶解度小,难溶于酸和有机溶剂；
易溶于 NaOH或 NH3溶液 —— Na2H2Y?2H2O
N C H
2 C H 2 N
C H
2
C O O H
C H
2
C O O
-
H
+
H
+
H O O C H
2
C
-
O O C H
2
C
H
H
E D T A （ 乙 二 胺 四 乙 酸 ） 结 构
H
4
Y H 6 Y
2 +
+ 2 H
+四 元 酸 六 元 酸两 个 氨 氮四 个 羧 氧双 极 离 子续前
EDTA的离解平衡：
各型体浓度取决于溶液 pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+
pH 2.67～ 6.16 → 主要 H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
H6Y2+ H+ + H5Y+
H5Y+ H+ + H4Y
H4Y H+ + H3Y-
H3Y- H+ + H2Y2-
H2Y2- H+ + HY3-
HY3- H+ + Y4-
最佳配位型体
水溶液中七种存在型体续前
EDTA配合物特点：
1,广泛配位性 →五元环螯合物 →稳定,完全,迅速
2,具 6个配位原子,与金属离子多形成 1,1配合物
3,与无色金属离子形成的配合物无色,利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深第二节 配合物的稳定常数一,配合物的稳定常数 （ 形成常数 ）
讨论：
KMY↑大,配合物稳定性 ↑高,配合反应 ↑完全
M + Y MY
稳定常数K MY
M YMY?
续前 二,ML
n型配合物的累积稳定常数注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
M + L ML
ML + L ML2
MLn-1 + L M Ln
一级稳定常数K MLM L1?
二级稳定常数K
ML
ML L2
2?
级稳定常数n
K
ML
ML Ln
n
n
1
一级累积稳定常数 1 1K MLM L
二级累积稳定常数 2 1 2 2 2K K
ML
M L
总累积稳定常数
n n
n
nK K K
ML
M L
1 2?
第三节 副反应系数和条件稳定常数一、副反应及副反应系数二,条件稳定常数
（ 一 ） 配位剂 Y的副反应和副反应系数
（ 二 ） 金属离子 M的副反应和副反应系数
（ 三 ） 配合物 MY的副反应系数示意图注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述
M + Y
M Y
主 反 应,
副 反 应,H
+
H Y
H
2
Y
H
6
Y
L O H
-
M L
M L
2
M L
n
M O H
M ( O H )
2
M ( O H ) n
N
N Y M H Y
M ( O H ) Y
O H
-
H
+
辅 助 配位 效 应羟 基 配位 效 应酸 效 应 干 扰 离子 效 应混 合 配 位 效 应不利于主反应进行 利于主反应进行
（一）配位剂 Y的副反应和副反应系数
EDTA的副反应,酸效应共存离子 （ 干扰离子 ） 效应
EDTA的副反应系数：
酸效应系数
共存离子（干扰离子）效应系数
Y的总副反应系数
EDTA的酸效应,由于 H+存在使 EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象
M + Y M Y
H
+
H Y H
2 Y
酸 效 应 引 起 的 副 反 应主 反 应
H 6 Y
H
+
H
+
H
+
1,EDTA的酸效应系数
注,[Y’]—— EDTA所有未与 M 配位的七种型体总浓度
[Y] —— EDTA能与 M 配位的 Y4－ 型体平衡浓度
结论：
4
4
5
2
6
)(
'
Y
YYHYH
Y
Y
HY
654321156 621)(,
1
aaaaaaa
aaa
Y
Y
HY KKKKKKKHH
KKK
654321
6543211
56
)(
aaaaaa
aaaaaaa
HY KKKKKK
KKKKKKKHH
123456
6
6
1
aaaaaaa KKKKKK
H
K
H
，配合物稳定；
副反应越严重，，
）（ 112
][][
)(
4
)(
HYHY
HY
pHpH
YHpH
练习例,计算 pH5时,EDTA的酸效应系数及对数值，若此时 EDTA各种型体总浓度为 0.02mol/L，求 [Y4 -]
解：
6.6
9.06.107.275.224.634.10
30
6.107.275.224.634.10
25
07.275.224.634.10
20
75.224.634.10
15
24.634.10
10
34.10
5
)(
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
1
HY?
Lm o lYY
HY
/10710 02.0]'[][ 960.6
)(
共存离子效应,由于其他金属离子存在使 EDTA
主反应配位能力降低的现象
M + Y M Y
N
N Y
主 反 应干 扰 离 子 效 应 引 起 的 副 反 应
2,共存离子（干扰离子）效应系数
注,[Y’]—— EDTA 与 N 配合物平衡浓度和参与配位的 Y4-平衡浓度之和
[Y] —— 参与配位反应的 Y4-的平衡浓度
结论：
NKY
NYY
Y
Y
NYNY
1 '
)(?
副反应越严重 ][,)( YNY?
3,Y的总副反应系数 [同时考虑酸效应和共存离子效应 ]
][
][][][][
][
]'[
4
4
5
2
6
Y NYYYHYHYYY
][
][
][
][][
][
][][][
4
4
4
4
4
4
5
2
6
YYY YNYY YYHYH?
Y Y H Y N( ) ( ) 1
（二）金属离子的副反应和副反应系数
M的副反应,辅助配位效应羟基配位效应
M的副反应系数：
辅助配位效应系数
羟基配位效应系数
M的总副反应系数配位效应配位效应系数配位效应,由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象
M + Y M Y 主 反 应辅 助 配 位 效 应 引 起 的 副 反 应
L
M L M L 2 M L n
L L L
1,M的配位效应系数
注：
[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度 （ 包括与 L配位 ）
[M]表示游离金属离子的浓度
L多指 NH3-NH4CL缓冲溶液,辐助配位剂,掩蔽剂,OH-
结论,
M
ML
M
ML
M
MLMLM
M
M nn
LM
1'
)(?
nn LKKKLKKLK 2122111
nn LLL2211
高，副反应程度,）（ LML?][
)()( OHMLMOHL
2,金属离子的总副反应系数溶液中同时存在两种配位剂,L,A
M的配位副反应 1 M + L ML
M的配位副反应 2 M + A MA
M
n mM
M
M ML ML MA MA
M
'
M ML ML M MA MA
M
M
M
n m
M M L M A( ) ( ) 1
练习例：在 pH=11.0的 Zn2+-氨溶液中,[NH3]= 0.10mol/L，
求 αM
解：
500.446.900.331.7
00.281.400.137.2
)(
101.310101010
101010101
3
NHZn?
5)()0( 105.24.5lg11 OHZnHZnpH,
5)()( 106.51
3 OHZnNHZnZn
（三）配合物 MY的副反应系数
K
M H Y
MY HM H Y
K
M OH Y
MY OHM OH Y( )
( )?
MY H M H Y
MY
MY
MY M H Y
MY K H( )
'1
MY OH M OH Y
MY
MY
MY M OH Y
MY K OH( ) ( )
' ( )1
二、条件稳定常数 （表观稳定常数，有效稳定常数）
讨论：
副反应系数?M?Y?MY
配位反应 M + Y MY
]][[
][
YM
MYK
MY?稳定常数
MYYMMYMY KK lglglglglg '
YMMYK lglglg
][
]'[
][
]'[
M
M
Y
Y
LMHY ）（）（ 和由
YM MYMYYM MYMY KYM
MYK
'?
,配合物稳定性，,‘ MYYM K
]']['[
]'['
YM
MYK
MY?条件稳定常数练习例：在 NH3-NH4CL缓冲溶液中（ pH=9），用 EDTA
滴定 Zn2+，若 [NH3]=0.10mol/L，并避免生成
Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下的 lgK’ZnY
解,)()(' lglglglg
3 HYNHZnZ n YZ n Y KK
49.5lg101.3 )(5)( 33 NHZnNHZn
28.1lg109 )(28.1)( HYHYpH
50.16lg Z n YK查表
73.928.149.550.16lg 'Z n YK所以练习例：计算 pH=2和 pH=5时,ZnY的条件稳定常数解：
45.6lg551.13lg2 ）（）（ 时，；时，
查表可知：
HYHY pHpH
50.16lg Z n YK查表
）（ HYZ n YZ n Y KK?lglglg '
99.251.1350.16lg2 ' Z n YKpH 时，
05.1045.650.16lg5 ' Z n YKpH 时，
第四节 金属离子指示剂一,金属离子指示剂及特点二,指示剂配位原理三,指示剂应具备的条件四,指示剂的封闭,僵化现象及消除方法五,常用金属离子指示剂一、金属离子指示剂及特点：
金属离子指示剂,配位滴定中,能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂 （ 多为有机染料,弱酸 ）
特点,(与酸碱指示剂比较 )
金属离子指示剂 —— 通过 [M]的变化确定终点酸碱指示剂 —— 通过 [H+] 的变化确定终点二、指示剂配位原理
变色实质,EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂,从而引起溶液颜色的改变
注,
In为有机弱酸,颜色随 pH值而变化 →注意控制溶液的 pH值
EDTA与无色 M→无色配合物,与有色 M→颜色更深配合物终点前 M + In MIn
显配合物颜色滴定过程 M + Y MY
终点 MIn + Y MY + In （ 置换 ）
显游离指示剂颜色三、指示剂应具备的条件
1） MIn与 In颜色明显不同,显色迅速,变色可逆性好
2） MIn的稳定性要适当,KMY / KMIn >102
a,KMIn太小 →置换速度太快 →终点提前
b,KMIn >KMY→置换难以进行 →终点拖后或无终点
3） In本身性质稳定,便于储藏使用
4） MIn易溶于水,不应形成胶体或沉淀四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
指示剂的封闭现象,化学计量点时不见指示剂变色产生原因：
干扰离子,KNIn > KNY →指示剂无法改变颜色
消除方法：加入掩蔽剂
例如,滴定 Ca2+和 Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+,AL3+
以消除其对 EBT的封闭
待测离子,KMY < KMIn→M与 In反应不可逆或过慢
消除方法：返滴定法
例如,滴定 AL3+定过量加入 EDTA，反应完全后再加入
EBT，用 Zn2+标液回滴续前
指示剂的僵化现象,化学计量点时指示剂变色缓慢产生原因
MIn溶解度小 → 与 EDTA置换速度缓慢 → 终点拖后
消除方法：加入有机溶剂或加热 → 提高 MIn溶解度
→ 加快置换速度五、常用金属离子指示剂
1,铬黑 T（ EBT）
终点：酒红 →纯蓝适宜的 pH,7.0～ 11.0（ 碱性区 ）
缓冲体系,NH3-NH4CL
封闭离子,AL3+,Fe2+,（ Cu2+,Ni2+）
掩蔽剂：三乙醇胺,KCN
2,二甲酚橙 （ XO）
终点：紫红 →亮黄适宜的 pH范围 <6.0（ 酸性区 ）
缓冲体系,HAc-NaAc
封闭离子,AL3+,Fe2+,（ Cu2+,Co2+,Ni2+）
掩蔽剂：三乙醇胺,氟化胺第五节 配位滴定的基本原理一,配位滴定曲线二,化学计量点时金属离子浓度的计算三,配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较四,影响配位滴定突跃大小的两个因素五,指示剂变色点金属离子浓度的计算六,滴定终点误差计算 （ 林邦误差公式 ）
一、配位滴定曲线
YYMM VCE D T AVCM 滴入体积为浓度为体积为浓度为?
）（
）（
根据
2]'[]'[
1]'[]'[
YM
Y
Y
YM
M
M
VV
V
CMYY
VV
V
MYM
M B E
)4(]'[]'[
)3(]'[]'[
M
VV
V
C
VV
V
CY
M
VV
V
CMY
YM
M
M
YM
Y
Y
YM
M
M
续前配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程
)5(]']['[ ]'[' YM MYK MY又
0]')[1(]'[
543
'2'
M
YM
M
MY
YM
YYMM
MY
C
VV
V
MK
VV
VCVC
MK
））代入（）和（将（
图示配位滴定曲线作图以?]'[~ MV Y
69.73.5?滴定突跃：
二、化学计量点时金属离子浓度的计算
0
2
1
]'[]'[
2
1
,
2'
SP
MSPSPMY
M
SP
MYM
CMMK
CCVVSP
直接代入滴定曲线方程时等浓度滴定达?
''
'
2
411]'[
MY
SP
M
MY
SP
MMY
SP K
C
K
CKM
SPMMYSP pCKpM '' lg21
!!!' 关键的计算是选择指示剂的时注,SPpMSP
练习例：在 PH=10的氨性缓冲溶液中,[NH3]=0.2mol/L，
以 2.0× 10-2mol/L的 EDTA滴定 2.0× 10-2mol/L的
Cu2+溶液,计算化学计量点时的 pCu’。 如被滴定的是 2.0× 10-2mol/L的 Mg2+溶液,计算化学计量点时的 pMg’。
解,Lm o lNHLm o lCSP SP
Cu /10.0][/100.1 32,时，
53523231)( ][][][1
3 NHNHNHNHCu
36.99
586.12432.13
302.11298.731.4
10108.1
10.01010.010
10.01010.01010.0101
续前
)(36.97.1)( 1010,10 OHCuOHCupH 忽略时
45.0lg10 ）（时又在 HYpH?
)()(' 3lglglglg NHCuHYC u YC u Y KK
99.836.945.080.18
50.5)99.800.2(21)lg(21' ' C u YSPC u Y KpCp C u
续前
0lg2 MgMg?时，已知滴定
25.845.07.8lglglg ' ）（ HYMYMY KK?
13.5)25.800.2(21)lg(21' '2 M g YSPMg KpCp M g
三、配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较四、影响配位滴定突跃大小的两个因素
1,金属离子浓度的影响
2．条件稳定常数的影响大大一定时, '' pMCK MMY
'' pMKC MYM 大一定时，
'' pMKK MYMY,
'')( pMKpH MYHY 小，大小,?
小小，大大,）（ '' pMKC MYLML?
影响 的几点因素'MYK
个单位倍 1'10 pMC M
个单位倍 1'10' pMK MY
注,借助调节 pH,控制 [L],可以增大,从而增大滴定突跃'
MYK
图示浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，
与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧,化学计量点前按反应剩余的
[M’]计算 pM’,与 K’MY无关五、指示剂变色点时金属离子浓度计算离解 MIn M + In
HIn,H2In- - -酸效应终点 MIn + Y MY + In
)(
'
]'][[
][
HIn
M I n
M I n
K
InM
M I nKM
没有副反应
)(
' lglg
'lglg HInM I nM I n KIn
M I npMK
)(
'
]']['[
][
HInM
MI n
MI n
K
InM
M I nKM
有副反应
)(
' lglglg
'lg'lg HInMM I nM I n KIn
M I npMK
续前
酸度对变色点的影响,
混合色变色点时, 'InM I n
无副反应）MKKpMpM HInM I nM I ntep (lglglg )('
有副反应）（ MK
KpMpMpM
MHInM I n
MM I nMttep
lglglg
lglglg
)(
'''
高，指示剂灵敏度, tpMpH
六、滴定终点误差计算（林邦误差公式）
滴定终点误差,由配位滴定计量点与滴定终点不相等产生
%100
]'[]'[
%100
]'[][]'[][
%100
%100%100%
sp
M
epep
sp
M
epep
sp
M
ep
M
ep
Y
sp
sp
M
ep
ep
Mep
ep
Y
sp
M
ep
Y
C
MY
C
MMYYMY
C
CC
VC
VCVC
n
n
TE
续前
''' spep pYpYpY
'' ' spep pMpMpM
'10]'[]'[ pM
spep MM
'10]'[]'[ pY
spep YY
%10010]'[10]'[%
''
sp
M
pM
sp
pY
sp
C
MYTE
epspepMYspMY
spsp
MYMYKK
MYSP
][][
]'[]'[
'
)(
'
)(
又时
epep
ep
spsp
sp
YM
MY
YM
MY
]'[]'[
][
]'[]'[
][
''
]'[
]'[
]'[
]'[
pYpM
Y
Y
M
M
ep
sp
sp
ep
%1 001010%
'
''
sp
MMY
pMpM
CK
TE
']'[]'[
MY
sp
M
spsp K
CYM又有
2
'''
Msp
M
spep
C
C
pMpMpM
等浓度滴定时注：
续前
讨论：
%100)1010(]'[%
''
sp
M
pMpM
sp
C
MTE
'' pMCK spMMY?和，终点误差取决于小；大，大, %' TECK spMMY
大大, %' TEpM
练习例：在 pH=10.00的氨性缓冲溶液中,以 EBT为指示剂,
用 0.020mol/L的 EDTA滴定 0.020mol/L的 Zn2+,终点时游离氨的浓度为 0.20mol/L,计算终点误差 。
解,4.2lg45.0lg10
)( ）（，时，已知 OHZnHYpH
68.65
446.9331.7261.437.2
)(
101078.4
20.01020.01020.01020.0101
3
NHZn?
68.64.268.6)()( 10110101
3 OHZnNHZnZn
37.968.645.05.16lglglglg )(' ZnHYZ n YZ n Y KK
69.5)237.9(21)( l g21 ' spZnZ n Ysp pCKp Zn
续前
2.12lg10 EBTZnep Kp Z npH 时查表可知
52.568.62.12lglglg '' ZnEBTZnEBTZnep KKp Z n?
17.069.552.5'' spep p Z np Z np Z n
%02.0%100
1010
1010%
37.900.2
17.017.0
TE
练习例：在 pH=10.00的氨性缓冲溶液中,以 EBT为指示剂,
用 0.020mol/L的 EDTA滴定 0.020mol/L的 Ca2+溶液,
计算终点误差 。 如果滴定的是 Mg2+溶液,终点误差是多少？
解,45.0lg10
）（时，已知 HYpH? 69.10lg?C a YK且
12.6)224.10(21)( l g21 ' spCaC a Ysp pCKp C a
4.5lg E B TCaK已知 6.1lg10 ）（时，又 HEBTpH
8.36.14.5lglglg )(' HEBTEBTCaEBTCaep KKp C a?
32.2 spep p C ap C ap C a
%5.1%100
1010
1010%
24.1000.2
32.232.2
TE
续前
2Mg如果滴定的是
7.8lg?M g YK?
25.845.07.8lglglg )( HYM g YM g Y KK?‘则
1.5)225.8(21)( l g21 ' spMgM g Ysp pCKp M g
0.7lg E B TMgK?又
4.56.10.7lglglg )(' HEBTEBTMgM g Yep KKp M g?
3.01.54.5 spep p M gp M gp M g
%11.0%100
1010
1010%
25.800.2
3.03.0
TE
第六节 滴定条件的选择一,单一离子测定的滴定条件
1,准确滴定的判定式
2,滴定的适宜酸度范围
3,滴定的最佳酸度
4,缓冲溶液的作用二,提高混合离子配位滴定的选择性
1,控制酸度分步滴定
2,使用掩蔽剂选择性滴定一、单一离子测定的滴定条件
1,准确滴定的判定式：
%1.0%2.0 TEpM,
6lg10 '6' MYspMMYspM KCKC 或满足
6lg '?MYspM KC准确滴定判别式
8lg/01.0 ' MYspM KLmo lC 满足当续前
2,滴定适宜酸度范围 （ 最高 ~最低允许酸度 ）
1） 最高允许酸度：
)()(' lglglglg OHMHYMYMY KK
设仅有 Y的酸效应和 M的水解效应
)(' lglglg HYMYMY KK由
8lg/01.0 ' MYspM KLmo lC 时，满足已知查表求得最高酸度）（ 8lglg MYHY K?
')( lglglg MYMYHY KK
%' TEK MYHY,，注：超过最高酸度,）（?
续前
2） 最低允许酸度
n MOHSP MKOH ][ )(
%' TEK MYOHM,，注：低于最低酸度,）（?
p O HpH 14最低酸度
3．用指示剂确定终点的最佳酸度
0 '' SPt pMpMpM满足
SPMMYSP pCKpM '' lg21
值为最佳酸度对应的 pHpMpM spt ''?
MHInM I nMtt KpMpM lglglglg )('或
4．缓冲溶液的作用
作用 —— 控制溶液酸度使 EDTA离解的 H+不影响 pH值
EBT（碱性区） →加入 NH3-NH4CL（ pH=8~10）
XO（酸性区） →加入 HAc-NaAc（ pH=5~6）
二、提高混合离子配位滴定的选择性
前提：几种离子共存 —— M,N（干扰离子）
控制酸度分步滴定
使用掩蔽剂选择性滴定
NMKK NYMY,应先掩蔽无法准确滴定
（一） 控制酸度分步滴定
NYMY KK前提：
1,条件稳定常数与酸度关系
2,混合离子分步滴定的可能性
3,混合离子测定时溶液酸度的控制
1,条件稳定常数与酸度关系
（ 1）较高酸度下
（ 2）较低酸度下
YMYMY KKM?lglglg '副反应不考虑
1)()( NYHYY
定值][][1][ ][][)( NKNKY NYY NYNYNY
)()()( HYYNYHY
MNKK HYMYMY,相当于滴定忽略)(' lglglg
)()()( NYYNYHY
忽略酸效应N
NNYMYNYMYMY
pCK
CKKKK
lg
lglglglglg )('?
续前讨论,酸效应会影响配位反应的完全程度但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性例,EDTA→Bi3+,Pb2+
调 pH≈1时,EDTA→Bi3+（ Pb2+不干扰 ）
再调 pH=5~6时,EDTA→Pb2+
2,混合离子分步滴定的可能性
2.0'%10.0% pMTE,若
6lg ' MYspM KC须满足
NM CC?若 6lg K分步滴定判别式则
NNY
MY
sp
M
MY
sp
M
NY
MY
MY CK
KCKCKK
lglg '
)(
'
又
NM CC 10?若 5lg K分步滴定判别式则
6lglg
N
M
C
CK
3,混合离子测定时溶液酸度的控制
（ 1）最高允许酸度：
（ 2）最低允许酸度：
（ 3）最佳酸度：
1)()( NYHYY
最高酸度时酸度即对应足够小最大应使为使
)()(
)(
'
NYHY
HYMYK
n
M
K spOH
][][?
最佳酸度时的酸度对应曲线查
''
'
spt
t
pMpM
pHpM
（二） 使用掩蔽剂的选择性滴定
1,配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子
2,沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰
3,氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰
MYNYMYNY KKKK 甚至前提：
例,EDTA→Ca 2+,Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽 Fe2+和 AL3+
例,Ca2+,Mg2+时共存溶液，加入 NaOH溶液，使 pH>12，
Mg2+→Mg(0H) 2,从而消除 Mg2+干扰例,EDTA测 Bi3+,Fe3+等，加入抗坏血酸将 Fe3+→Fe 2+
3.141.25?F e YK
练习例：假设 Mg2+和 EDTA的浓度皆为 0.01mol/L,在 pH6
时条件稳定常数 K’MY为多少？ 说明此 pH值条件下能否用 EDTA标液准确滴定 Mg2+？ 若不能滴定,求其允许的最低酸度？
解,69.8lg?
M g YK已知
63.4lg6 )( HYpH?
2' 663.469.8lg MgK M g Y 无法准确滴定?
7.969.08lglg 小）（应满足 pHK M g YHY?
练习例：用 0.02mol/L的 EDTA滴定的 Pb2+溶液,若要求
ΔpPb’=0.2,TE% = 0.1%,计算滴定 Pb2+的最高酸度?
解：
适用（判别式
，
6)lg
%1.0%2.0
'
MY
SP
M KC
TEpM?
8202.0lg6lg 'P b YK
04.10804.18lglglg ')( P b YP b YHY KK?
2.32.3 pHpH 最高酸度查表，得练习例：为什么以 EDTA滴定 Mg2+时,通常在 pH=10而不是在 pH=5的溶液中进行；但滴定 Zn2+时,则可以在
pH=5的溶液中进行？
解,50.16lg69.8lg
Z n YM g Y KK,已知
45.0lg10
45.6lg5
）（
）（
，时时，
HY
HY
pH
pH
)(' lglglg HYMYMY KK根据可以准确滴定无法准确滴定
：滴定
‘
824.845.069.8lg10
824.245.669.8lg5
'
2
M g Y
M g Y
KpH
KpH
Mg
可以准确滴定时
：滴定
805.1045.650.16lg5 '
2
Z n YKpH
Zn
练习例,用 2× 10-2mol/L的 EDTA滴定 2× 10-2mol/L的 Fe3+溶液，要求
ΔpM’=± 0.2,TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?
解,适用（判别式,6)lg%1.0%2.0 '
MYSPM KCTEpM?
8lg
/01.0
2
02.06lg
'
F e Y
SP
F e YF e Y
SP
F e Y
K
Lm o lCKC,）（由 ‘
1.1781.25lglglg ')( F e YF e YHY KK?
2.1 pH最高酸度查表
9.113 24.3733 3 10
102
10
][ 3
Fe
SPSP
C
K
Fe
KOH
水解酸度）(1.29.1114pH
1.2~2.1 pH适宜酸度范围为第七节 标准溶液及配位滴定的主要方式一,标准溶液的配制和标定二,配位滴定的主要方式一、标准溶液的配制和标定
1,EDTA
直接法配制 0.1~0.05M,最好储存在硬质塑料瓶中常用基准物,ZnO或 Zn粒,以 HCL溶解指示剂：
EBT pH 7.0~10.0 氨性缓冲溶液 酒红 —— 纯蓝
XO pH<6.0 醋酸缓冲溶液 紫红 —— 亮黄色
2,ZnSO4
间接法配制,用 EDTA标定
4,间接滴定法适用条件,M与 EDTA的配合物不稳定或难以生成二、配位滴定的主要方式
*1,直接法适用条件：
1） M与 EDTA反应快,瞬间完成
2） M对指示剂不产生封闭效应 —— 定量
*2,返滴定法：
适用条件：
1） M与 EDTA反应慢
2） M对指示剂产生封闭效应,难以找到合适指示剂
3） M在滴定条件下发生水解或沉淀
3,置换滴定法适用条件,M与 EDTA的配合物不稳定 直接滴定
直接滴定法示例 1—— EDTA的标定
]/[1 0 0 0 Lm o lVMmC
Z n O
E D T A?
红色恰变蓝色标液滴加指示剂至碱性区，调缓冲溶液加
）至微黄（滴加甲基红稀释加水溶样约加稀克基准物精称边滴边摇
Vm lED T AEBT
pHmlpHCLNHNH
pHOHNHd
mlmlH C LmZ n O
10)10(
1.51
253
43
23
直接滴定法示例 2—— 葡萄糖酸钙含量的测定红色恰变蓝色标液滴加指示剂至碱性区调缓冲溶液加微热溶样，放冷约加克精称葡萄糖酸钙样品
V m lE D T AM g YEBT
pHpHCLNHNH
mlOHS
)10(
20
43
2
%1001000 4.448%1001000% SCVS MVC E D T AE D T A
样葡萄糖酸钙葡萄糖酸钙
返滴定法示例 1—— 明矾含量的测定黄色恰变橙色标液滴加指示剂缓冲溶液加冷至室温分钟沸水浴稀释加水标液准确加入克精称明矾样品
mlVZ n S OdXO
pHN a A cH A c
mlmlVE D T AS
24
1
2
)6(10
25
%100
1 0 0 0
% 44?
样明矾）（明矾
S
MVCVC Z n S OZ n S OE D T AE D T A
%1 0 01.4 7 42211 SVCVC ）（
返滴定法示例 2—— 氢氧化铝凝胶的测定黄色恰变橙色标液滴加指示剂冷至室温，补水分钟煮沸标液准确加入缓冲液加至析出白色沉淀滴加准确移取加水稀至滤液放冷，滤过加热溶样分别加盐酸和水各克精称氢氧化铝凝胶
mlVZ n S OmlXO
mlVED T A
mlN a A cH AcOHNH
mlml
mlS
24
1
23
1
5~3
10
25250,
10
%1 0 0
1 0 0 0
2 5 0
252
1 322211?
S
MVCVC OAL）（
%100
1000
250
252
1% 3244
32?
样
）（
S
MVCVC
OAL OALZ n S OZ n S OE D T AE D T A
其他应用 —— 水的硬度测定红色恰变蓝色标液滴加指示剂缓冲溶液加三乙醇胺准确量取水样 水样
V m lE D T AdEBT
CLNHNHmlmlV
3
5 43
1000/
1000/
3
3?
水样水样
）（
）水的总硬度（
）（
）水的总硬度（
V
MCV
LmgC a C O
V
MCV
LC a O m g
C a C OE D T A
C a OE D T A
配位滴定计算小结
1,αY(H) 和 [Y]的计算
2,αM和 [M]的计算
YHY Y
Y
1'
)( Y
HY
YYY ]'[]'[][
)(
123456
6
56
2
6
)( 1
aaaaaaaaa
HY KKKKKK
H
KK
H
K
H
M
M
M
'
M
M
MMM ]'[]'[][
1)()( AMLMM
nnLM LLL221)( 1
nnAM AAA221)( 1
计算小结
3,lgK’MY计算
（ 1） pH值对 lgK’MY的影响 —— 仅考虑酸效应
（ 2） 配位效应对 lgK’MY的影响
（ 3） 同时存在 αM和 αY(H)时 lgK’MY的计算
YMYMY KK?lglglg '
MMYMY KK?lglglg '
YMMYMY KK lglglglg '
计算小结
4,M能否被准确滴定判断
5,最高酸度
6lg '?MYspM KC
2
Msp
M
CC?注意：等浓度滴定时线）最高酸度（查酸效应曲 ')( lglglg MYMYHY KK?
）最低酸度（查 SPM O HSP KMKOH )(
计算小结
6,化学计量点 pMSP的求算
7,指示剂变色点 pMt（ 或滴定终点 pMep） 的求算
8,滴定终点误差的计算
']'[
MY
SP
M
SP K
CM?
]lg(21 '' MYSPMSP KpCpM
无副反应）MKKpMpM HInM I nM I ntep (lglglg )('
tpMpH 下的或查表求出不同有副反应）（ MpMpMpM Mttep?lg''
'' ' spep pMpMpM先求出 %1001010%
'
''
sp
MMY
pMpM
CK
TE
计算小结
9,滴定分析计算
（ 1） 利用直接滴定法计算浓度和百分含量
（ 2） 利用返滴定法计算百分含量
（ 3） 水的硬度的计算
TT
A
A VC
t
a
M
m
1 0 0 0
AAA MCT 1000 AT
T
A
AT
MC
t
a
V
mT
TA nt
an
TTAA VCt
aVC
%1001000% S MVCtaA ATT A
T V
S
T A T% 100%
