第十二章 气相色谱法第一节 概述气相色谱法,以气体为流动相的柱色谱分离技术一,GC分类
1,按固定相分 气 -固色谱气 -液色谱
2,按分离原理分 吸附色谱分配色谱
3,按柱子粗细分 填充柱色谱毛细管柱色谱二、气相色谱仪的组成载气 → 减压 → 净化 → 稳压 → → 色谱柱 → 检测器 → 记录仪进样载气系统进样系统分离系统检测系统记录系统续前三,气相色谱法的特点和应用
“三高,,一快,,一广,
占有机物 20%
适于分析气体,易挥发的液体及固体不适合分析不易气化或不稳定性物质样品的衍生化使应用范围进一步扩大第二节 气相色谱法的基本原理一,基本概念二,等温线三,塔板理论 （ 平衡理论 ）
四,速率理论热力学理论：塔板理论 ——平衡理论 基础动力学理论：速率理论 ——Vander方程理论基础一、基本概念
1,流出曲线和色谱峰
2,基线,噪音和漂移
3,保留值：色谱定性参数
4,色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数
1．流出曲线和色谱峰流出曲线 （ 色谱图 ）,电信号强度随时间变化曲线色谱峰,流出曲线上突起部分续前不对称因子正常峰 （ 对称 ）
非正常峰 前沿峰拖尾峰色谱峰
ABAAWf hs 2)(205.0
——fs在 0.95~1.05之间
——fs小于 0.95
——fs大于 1.05
2．基线、噪音和漂移基线,当没有待测组分进入检测器时,反映检测器噪音随时间变化的曲线 （ 稳定 —平直直线 ）
噪音,仪器本身所固有的,以噪音带 表示 （ 仪器越好,噪音越小 ）
漂移,基线向某个方向稳定移动
（ 仪器未稳定造成 ）
3．保留值：色谱定性参数
保留时间 tR：从进样开始到组分出现浓度极大点时所需时间,即组分通过色谱柱所需要的时间
死时间 tm：不被固定相溶解或吸附的组分的保留时间 （ 即组分在流动相中的所消耗的时间 ）,或流动相充满柱内空隙体积占据的空间所需要的时间,又称流动相保留时间
调整保留时间 tR’：组分的保留时间与死时间之差值,
即组分在固定相中滞留的时间
mRR ttt' 0' ttt RR或图示续前保留体积 VR：从进样开始到组分出现浓度极大点时所消耗的流动相的体积死体积 Vm：不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流动相的体积，又指色谱柱中未被固定相所占据的空隙体积，即色谱柱的流动相体积（包括色谱仪中的管路、连接头的空间、以及进样器和检测器的空间）
cRR FtV
C
RcR FtFV
1?无关；为定值，与注：
321 VVVV m Cmm FtV
C
mcm FtFV
1?无关；为定值，与注：
差，峰形，色谱峰扩展mV
续前调整保留体积 VR’：保留体积与死体积之差,即组分停留在固定相时所消耗流动相的体积相对保留值 ri,s（ 选择性系数 α）,调整保留值之比
CRmRR FtVVV ''
c
RcR FtFV
1''?无关；与注：
1
2
'
1
'
2
'
1
'
2
12 k
k
V
V
t
tr
R
R
R
R
，
1
2
1
2
12 k
k
K
Kr
，?
续前保留指数 IX：指将待测物的保留行为换算成相当于正构烷烃的保留行为 (已知范围内组分的定性参数 )
例,见书 334页
]
lglg
lglg
[1 0 0 '
)(
'
)(
'
)(
'
)(
zRnzR
zRxR
x tt
tt
zI
之间和应介于数为一对正构烷烃的含，注：
'
)(
'
)(
'
)( nzRzRxR ttt
Cnzz
4．色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数峰宽 W：正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交的截距标准差 σ：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半
σ→对应 0.607h处峰宽的一半
注,σ↓小，峰 ↓窄，柱效 ↑高半峰宽 W1/2：峰高一半处所对应的峰宽
3 5 5.221?W
4?W
216 9 9.1 WW?
注：除了用于衡量柱效,还可以计算峰面积图示
5．相平衡参数容量因子 （ 容量比,分配比 ） k：指在一定温度和压力下,组分在色谱柱中达分配平衡时,在固定相与流动相中的质量比 ——更易测定分配系数 K,)1(
0
m
S
R V
VKtt
m
s
mm
ss
m
s
V
VK
VC
VC
W
Wk )1()1(
00 ktV
VKtt
m
S
R
0' ttt RR又
0
'
t
tk R 长注,
Rtk
)(0' BAR kktt
不等是分离的前提不等或注,kK
m
S
C
CK?
二、等温线,指一定温度下,某组分在两相中分配达平衡时,在两相中的浓度关系曲线
1,线性等温线 （ 理想 ） → 对称峰
2,非线性等温线
（ 1） 凸形 → 拖尾峰
（ 2） 凹形 → 前沿峰固定相表面活性吸附中心未达饱和,
K一定,与溶质浓度无关固定相表面吸附中心活性不均,K不同先占据强吸附中心再占据弱吸附中心,
K随着溶质浓度的增加而减小溶质与固定相作用,改变其表面性质
K随着溶质浓度的增加而增加斜率 =K
对称峰前沿峰拖尾峰图示三、塔板理论色谱柱每个 H高度内有一块塔板,共有若干块塔板组分在每块塔板两相间分配达平衡,K小的先出柱多次分配平衡,K有微小差异组分仍可获较好分离
（ 一 ） 塔板理论四个基本假设
（ 二 ） 色谱峰的二项式分布
（ 三 ） 色谱峰的正态分布
（ 四 ） 理论板数和理论塔板高度的计算假想：
（一）塔板理论的四个基本假设
1,在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡
（ H→理论塔板高度 ）
2,载气非连续而是间歇式 （ 脉动式 ） 进入色谱柱,
每次进气一个塔板体积
3,样品和载气均加在第 0号塔板上,且忽略样品沿柱方向的纵向扩散
4,分配系数在各塔板上是常数
（二）色谱峰的二项式分布 （ N 较少） → 逆流分布萃取法 →利用物质在互不相溶两相中溶解度的不同式分布溶质含量分布服从二项
pq 为，固定相中的溶质含量设载气中溶质含量为
1)( Nqp
的含量号塔板上组分在载气中分别代表次转移后，展开式各项注：
N
N
~0
32233 33)( qpqqppqp
1037.0222.0444.0297.0)333.0667.0( 3
图示图示
（三）色谱峰的正态分布 （ N>50次） → 近似对称分布
讨论：
2
2
2
)(
0
2
Rtt
eCC
Rtt? hCC?
2
0
m a x
355.221?W?又 AhWC 210 6 0 5.1
2
2
2
)(
m a x?
Rtt
eCC
流出曲线方程峰越尖锐或
m a x
m a x
CCtttt
CCtt
RR
R
（四）理论板数和理论塔板高度的计算理论塔板高度 H——为使组分在柱内两相间达到一次分配平衡所需要的柱长理论塔板数 N——组分流过色谱柱时,在两相间进行平衡分配的总次数理理 H
Ln?
理理或 nLH /?
22
21
2 )(16)(54.5)(
W
t
W
ttn RRR
理续前
，但柱压和分析时间一定，；，分离能力，柱效一定，
，讨论：
理理理理理理理
nLH
nHL
H
nLn
1
不同；组分不同则与所用组分有关，选用注：计算 理理 nn
一致无量纲，上下单位必须理n
续前
2
21
'
2
'
)(54.5)(16
W
t
W
tn RR
e f f
effeff nLH /?
0
'
t
tk R 2)
1( k
knn
e f f 理理，
实的反映柱效扣除了死时间，更能真和讨论：
nnk
Hn
e f f
e f fe f f
小结
1,塔板理论的贡献：从热力学角度解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大点的位置阐明了保留值与 K的关系提出了评价柱效高低的 n和 H的计算式在比较相似柱的柱效时有用须在给定条件,指定组分测定时才有意义
（人为定义）,nWt R?212．
练习
例,在柱长为 2m的 5%的阿皮松柱,柱温为
1000C,记录纸速度为 2.0cm/min的色谱条件下,
测定苯的保留时间为 1.5min,半峰宽为 0.20cm，
求理论塔板数 。 （ 见书上 P338例 ）
解：
32 102.1)
0.220.0
5.1(54.5n
mmH 7.1102.1 2 0 0 0 3
四、速率理论
（ 一 ） 塔板理论优缺点
（ 二 ） Van Deemteer 方程式
（一）塔板理论优缺点成功处,
解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的 tR
阐明了保留值与 K的关系评价柱效 （ n,σ ）
存在问题,
1） 做出了四个与实际不相符的假设忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程
2） 只定性给出塔板高度的概念,却无法解释板高的影响因素
3） 排除了一个重要参数 ——流动相的线速度 u，
因而无法解释柱效与流速关系更无法提出降低板高的途径
（二） Van Deemteer 方程式吸收了塔板理论的有效成果 ——H，
并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素
uCuBAH /
涡流扩散项纵向扩散项传质阻抗项流速与柱效的关系
uBAHCuu / 项可忽略，最佳
uCAHBuu 项可忽略，最佳
CBuCuBdudH op 2
BCAHscmtLu
m
2)/( m i n
（测定）前提下和较短在保证足够大 最佳utR R?
高，峰越尖锐，柱效，，一定，三个常数注, nHu
1,涡流扩散项 （多径扩散项）,A
产生原因,载气携样品进柱,遇到来自固定相颗粒的阻力 →路径不同 →涡流扩散 next
影响因素,固体颗粒越小，填充越实,A项越小
dpA2 填充不规则因子—?
填充颗粒直径—dp
dpA
讨论, 柱效,nHAdp?
柱效，,nHAdp?
注,颗粒太小,柱压过高且不易填充均匀填充柱 ——60~100目空心毛细管柱 （ 0.1~0.5mm）,A=0,n理 较高 next
涡流扩散系数图示
back
2,纵向扩散项 （分子扩散项）,B/u
产生原因,峰在固定相中被流动相推动向前、展开
→两边浓度差影响因素：
gDB2
）弯曲因子（— 1
1
1
空心毛细管柱填充柱数（常数）组分在载气中的扩散系—gD
gR DBtuB,
讨论：
g
R
DMT
tu
）（或?
柱效,nHuB /
纵向扩散系数
M
TDTD
gg 或?
续前
注,为降低纵向扩散，宜选用分子量较大的载气、
控制较高线速度和较低的柱温
选择载气原则,兼顾分析时间和减小纵向扩散
u 较小时,选 M较大的 N2气 （ 粘度大 ）
u 较大时，选 M较小的 H2气,He气（粘度小）
3,传质阻抗项,C·u
产生原因,样品在气液两相分配，样品未及溶解就被带走，从而造成峰扩张影响因素：
传质阻抗系数
l
llg D
df
k
kCCCC 2
2)1(3
2?
固定液液膜厚度—df
系数组分在固定液中的扩散—lD
l
l D
dfC 2?
TD
l?
2)1( k
kC
l
续前
讨论：
注,固定液应完全覆盖载体表面，不可以太薄，
否则柱子寿命短,k太小；
T不可以超过固定液最佳使用温度
lDT
df
柱效，,nHuCC l
最佳可用
5~3
10~2
k
k
小结,范氏方程说明了在色谱分离条件的选择中，填充均匀程度、填充物的粒度、流动相的种类及流速、
固定相的液膜厚度等对柱效和峰展宽的影响
1,按固定相分 气 -固色谱气 -液色谱
2,按分离原理分 吸附色谱分配色谱
3,按柱子粗细分 填充柱色谱毛细管柱色谱二、气相色谱仪的组成载气 → 减压 → 净化 → 稳压 → → 色谱柱 → 检测器 → 记录仪进样载气系统进样系统分离系统检测系统记录系统续前三,气相色谱法的特点和应用
“三高,,一快,,一广,
占有机物 20%
适于分析气体,易挥发的液体及固体不适合分析不易气化或不稳定性物质样品的衍生化使应用范围进一步扩大第二节 气相色谱法的基本原理一,基本概念二,等温线三,塔板理论 （ 平衡理论 ）
四,速率理论热力学理论：塔板理论 ——平衡理论 基础动力学理论：速率理论 ——Vander方程理论基础一、基本概念
1,流出曲线和色谱峰
2,基线,噪音和漂移
3,保留值：色谱定性参数
4,色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数
1．流出曲线和色谱峰流出曲线 （ 色谱图 ）,电信号强度随时间变化曲线色谱峰,流出曲线上突起部分续前不对称因子正常峰 （ 对称 ）
非正常峰 前沿峰拖尾峰色谱峰
ABAAWf hs 2)(205.0
——fs在 0.95~1.05之间
——fs小于 0.95
——fs大于 1.05
2．基线、噪音和漂移基线,当没有待测组分进入检测器时,反映检测器噪音随时间变化的曲线 （ 稳定 —平直直线 ）
噪音,仪器本身所固有的,以噪音带 表示 （ 仪器越好,噪音越小 ）
漂移,基线向某个方向稳定移动
（ 仪器未稳定造成 ）
3．保留值：色谱定性参数
保留时间 tR：从进样开始到组分出现浓度极大点时所需时间,即组分通过色谱柱所需要的时间
死时间 tm：不被固定相溶解或吸附的组分的保留时间 （ 即组分在流动相中的所消耗的时间 ）,或流动相充满柱内空隙体积占据的空间所需要的时间,又称流动相保留时间
调整保留时间 tR’：组分的保留时间与死时间之差值,
即组分在固定相中滞留的时间
mRR ttt' 0' ttt RR或图示续前保留体积 VR：从进样开始到组分出现浓度极大点时所消耗的流动相的体积死体积 Vm：不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流动相的体积，又指色谱柱中未被固定相所占据的空隙体积，即色谱柱的流动相体积（包括色谱仪中的管路、连接头的空间、以及进样器和检测器的空间）
cRR FtV
C
RcR FtFV
1?无关；为定值，与注：
321 VVVV m Cmm FtV
C
mcm FtFV
1?无关；为定值，与注：
差，峰形，色谱峰扩展mV
续前调整保留体积 VR’：保留体积与死体积之差,即组分停留在固定相时所消耗流动相的体积相对保留值 ri,s（ 选择性系数 α）,调整保留值之比
CRmRR FtVVV ''
c
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1''?无关；与注：
1
2
'
1
'
2
'
1
'
2
12 k
k
V
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t
tr
R
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1
2
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12 k
k
K
Kr
，?
续前保留指数 IX：指将待测物的保留行为换算成相当于正构烷烃的保留行为 (已知范围内组分的定性参数 )
例,见书 334页
]
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之间和应介于数为一对正构烷烃的含，注：
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Cnzz
4．色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数峰宽 W：正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交的截距标准差 σ：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半
σ→对应 0.607h处峰宽的一半
注,σ↓小，峰 ↓窄，柱效 ↑高半峰宽 W1/2：峰高一半处所对应的峰宽
3 5 5.221?W
4?W
216 9 9.1 WW?
注：除了用于衡量柱效,还可以计算峰面积图示
5．相平衡参数容量因子 （ 容量比,分配比 ） k：指在一定温度和压力下,组分在色谱柱中达分配平衡时,在固定相与流动相中的质量比 ——更易测定分配系数 K,)1(
0
m
S
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VKtt
m
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不等是分离的前提不等或注,kK
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C
CK?
二、等温线,指一定温度下,某组分在两相中分配达平衡时,在两相中的浓度关系曲线
1,线性等温线 （ 理想 ） → 对称峰
2,非线性等温线
（ 1） 凸形 → 拖尾峰
（ 2） 凹形 → 前沿峰固定相表面活性吸附中心未达饱和,
K一定,与溶质浓度无关固定相表面吸附中心活性不均,K不同先占据强吸附中心再占据弱吸附中心,
K随着溶质浓度的增加而减小溶质与固定相作用,改变其表面性质
K随着溶质浓度的增加而增加斜率 =K
对称峰前沿峰拖尾峰图示三、塔板理论色谱柱每个 H高度内有一块塔板,共有若干块塔板组分在每块塔板两相间分配达平衡,K小的先出柱多次分配平衡,K有微小差异组分仍可获较好分离
（ 一 ） 塔板理论四个基本假设
（ 二 ） 色谱峰的二项式分布
（ 三 ） 色谱峰的正态分布
（ 四 ） 理论板数和理论塔板高度的计算假想：
（一）塔板理论的四个基本假设
1,在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡
（ H→理论塔板高度 ）
2,载气非连续而是间歇式 （ 脉动式 ） 进入色谱柱,
每次进气一个塔板体积
3,样品和载气均加在第 0号塔板上,且忽略样品沿柱方向的纵向扩散
4,分配系数在各塔板上是常数
（二）色谱峰的二项式分布 （ N 较少） → 逆流分布萃取法 →利用物质在互不相溶两相中溶解度的不同式分布溶质含量分布服从二项
pq 为，固定相中的溶质含量设载气中溶质含量为
1)( Nqp
的含量号塔板上组分在载气中分别代表次转移后，展开式各项注：
N
N
~0
32233 33)( qpqqppqp
1037.0222.0444.0297.0)333.0667.0( 3
图示图示
（三）色谱峰的正态分布 （ N>50次） → 近似对称分布
讨论：
2
2
2
)(
0
2
Rtt
eCC
Rtt? hCC?
2
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355.221?W?又 AhWC 210 6 0 5.1
2
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流出曲线方程峰越尖锐或
m a x
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CCtttt
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RR
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（四）理论板数和理论塔板高度的计算理论塔板高度 H——为使组分在柱内两相间达到一次分配平衡所需要的柱长理论塔板数 N——组分流过色谱柱时,在两相间进行平衡分配的总次数理理 H
Ln?
理理或 nLH /?
22
21
2 )(16)(54.5)(
W
t
W
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理续前
，但柱压和分析时间一定，；，分离能力，柱效一定，
，讨论：
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nLH
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1
不同；组分不同则与所用组分有关，选用注：计算 理理 nn
一致无量纲，上下单位必须理n
续前
2
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'
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W
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W
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'
t
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1( k
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实的反映柱效扣除了死时间，更能真和讨论：
nnk
Hn
e f f
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小结
1,塔板理论的贡献：从热力学角度解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大点的位置阐明了保留值与 K的关系提出了评价柱效高低的 n和 H的计算式在比较相似柱的柱效时有用须在给定条件,指定组分测定时才有意义
（人为定义）,nWt R?212．
练习
例,在柱长为 2m的 5%的阿皮松柱,柱温为
1000C,记录纸速度为 2.0cm/min的色谱条件下,
测定苯的保留时间为 1.5min,半峰宽为 0.20cm，
求理论塔板数 。 （ 见书上 P338例 ）
解：
32 102.1)
0.220.0
5.1(54.5n
mmH 7.1102.1 2 0 0 0 3
四、速率理论
（ 一 ） 塔板理论优缺点
（ 二 ） Van Deemteer 方程式
（一）塔板理论优缺点成功处,
解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的 tR
阐明了保留值与 K的关系评价柱效 （ n,σ ）
存在问题,
1） 做出了四个与实际不相符的假设忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程
2） 只定性给出塔板高度的概念,却无法解释板高的影响因素
3） 排除了一个重要参数 ——流动相的线速度 u，
因而无法解释柱效与流速关系更无法提出降低板高的途径
（二） Van Deemteer 方程式吸收了塔板理论的有效成果 ——H，
并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素
uCuBAH /
涡流扩散项纵向扩散项传质阻抗项流速与柱效的关系
uBAHCuu / 项可忽略，最佳
uCAHBuu 项可忽略，最佳
CBuCuBdudH op 2
BCAHscmtLu
m
2)/( m i n
（测定）前提下和较短在保证足够大 最佳utR R?
高，峰越尖锐，柱效，，一定，三个常数注, nHu
1,涡流扩散项 （多径扩散项）,A
产生原因,载气携样品进柱,遇到来自固定相颗粒的阻力 →路径不同 →涡流扩散 next
影响因素,固体颗粒越小，填充越实,A项越小
dpA2 填充不规则因子—?
填充颗粒直径—dp
dpA
讨论, 柱效,nHAdp?
柱效，,nHAdp?
注,颗粒太小,柱压过高且不易填充均匀填充柱 ——60~100目空心毛细管柱 （ 0.1~0.5mm）,A=0,n理 较高 next
涡流扩散系数图示
back
2,纵向扩散项 （分子扩散项）,B/u
产生原因,峰在固定相中被流动相推动向前、展开
→两边浓度差影响因素：
gDB2
）弯曲因子（— 1
1
1
空心毛细管柱填充柱数（常数）组分在载气中的扩散系—gD
gR DBtuB,
讨论：
g
R
DMT
tu
）（或?
柱效,nHuB /
纵向扩散系数
M
TDTD
gg 或?
续前
注,为降低纵向扩散，宜选用分子量较大的载气、
控制较高线速度和较低的柱温
选择载气原则,兼顾分析时间和减小纵向扩散
u 较小时,选 M较大的 N2气 （ 粘度大 ）
u 较大时，选 M较小的 H2气,He气（粘度小）
3,传质阻抗项,C·u
产生原因,样品在气液两相分配，样品未及溶解就被带走，从而造成峰扩张影响因素：
传质阻抗系数
l
llg D
df
k
kCCCC 2
2)1(3
2?
固定液液膜厚度—df
系数组分在固定液中的扩散—lD
l
l D
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TD
l?
2)1( k
kC
l
续前
讨论：
注,固定液应完全覆盖载体表面，不可以太薄，
否则柱子寿命短,k太小；
T不可以超过固定液最佳使用温度
lDT
df
柱效，,nHuCC l
最佳可用
5~3
10~2
k
k
小结,范氏方程说明了在色谱分离条件的选择中，填充均匀程度、填充物的粒度、流动相的种类及流速、
固定相的液膜厚度等对柱效和峰展宽的影响
