,无机材料物理化学,
绪论
INTRODUCTION
硅物化 工艺指导补充完善理论角度制造角度奠定工艺基础提供理论依据专业理论训练奠定工业基础工程实际训练
（一）、问题的引出：
研究制造无机材料产品
（如 玻璃、陶瓷、新材料）
目 标
000
（二）、无机材料工艺的回顾：
扩散、相变、固相反应、烧结等原料 产品热过程晶体（缺陷） 熔体 玻璃条件 相图热力学动力学晶体结构与晶体中的缺陷熔体内容
（三）硅物化内容的引出：
固体表面与界面相平衡扩散固相反应相变烧结玻璃体
（四）、无机材料物理化学的科学内涵
－ 材料科学与工程的基础性能使用效能合成与制备组成与结构无机非金属材料科学与工程无机非金属材料科学与工程是一门研究无机非金属材料合成与制备,
组成与结构,
性能、
使用效能四者之间的 关系与规律 的科学。
科学方面 ——
偏重于研究材料的 合成与制备,组成与结构,性能与使用效能 各组员本身及其相互间关系的规律；
材料科学与工程的工程研究中还应包括 ——
材料制备与表征所需的仪器、设备的设计与制造。
在材料科学与工程的发展中，科学与工程彼此密切结合，构成一个学科整体。
工程方面 ——
着重与研究如何利用这些规律性的研究成果以新的或更有效的方式 开发并生产出材料,
提高材料的使用效能，以满足社会的需要。
1,合成与制备合成 —— 指促使原子、分子结合而构成材料的化学与物理过程。合成的研究既包括有关 寻找新合成方法 的科学问题，也包括以适当的数量和形态 合成材料的技术问题 ；既包括 新材料的合成,也应包括 已 有材料的新合成方法 （如溶胶 -凝胶法）及其 新形态 （如纤维、
薄膜）的合成。
制备 —— 研究如何控制原子与分子使之构成有用的材料。这一点是与合成相同的，
但制备还包括在更为 宏观的尺度 上或以更大的规模控制材料的结构，使之具备所需的性能和适用效能,即包括材料的加工、处理、装配和制造 。
简而言之，合成与制备就是将原子、分子聚合起来并最终转变为有用产品的一系列连续过程。
把合成制备简单的与工艺等同起来而忽略其基础研究的科学内涵,是不恰当的 ！
在合成与制备中工程性的研究固然重要,基础研究也不应忽视 。 对材料合成与制备的动力学过程的研究可以 揭示过程的本质,为改进制备方法建立新的制备技术提供科学基础 。
以晶体材料为例 ——在晶体生产中如果不了解原料合成与生产各阶段发生的物理化学过程,热量与质量的传输,固液界面的变化和缺陷的生成以及环境参数对这些过程的影响,就不可能建立并掌握生长参数优化的制备方法,生长出具有所需组成,完整性,均匀性和物理性的晶体材料 。
以陶瓷材料为例 ——
陶瓷材料的最严重的问题是可靠性差,原因是 制备过程落后以致材料的微结构和特性缺少均匀性和重复性 。
研究结果已表明,若粉料在材料制备中发生团聚,则材料难免出现分布不均匀的气孔从而导致性能不均一 。
为提高材料的可靠性,必须对制备过程中的每阶段所发生的化学,物理变化认真加以研究并做出必要的表征 。
陶瓷材料中颗粒间界的强度远远低于颗粒或晶粒本身的强度 。
为了提高材料强度,对颗粒间晶界结构,本质和在制备中的变化过程以及这些过程如何受制备条件的影响,
进行基础性的研究,是极其重要的 。
2,组成与结构组成 ——指构成材料物质的原子,分子及其分布；
除主要组成以外,杂质 及对无机非金属材料结构与性能有重要影响的微量添加物亦不能忽略 。
结构 ——则指组成原子,分子在不同层次上彼此结合的形式,状态和空间分布,包括 原子与电子结构,分子结构,晶体结构,相结构,
晶粒结构,表面与晶界结构,缺陷结构等 ；
在尺度上则包括 纳米以下,纳米,微米,毫米及更宏观的结构层次 。
了解材料的 组成与结构 及它们同 合成与制备 之间,性能与使用效能 之间的内在联系，一直是 无机非金属材料科学与工程的基本研究内容 。
（五）、无机材料物理化学的研究方法：
1、无机材料物理化学的性质：
研究无机材料科学与工程涉及的各种物质聚集状态的结构和结构变化，
以及结构对性能的决定作用。
材料结构性能化学反应
（组成）
2、基本思路,化学组成 结构 性能决定 决定
,无机材料科学基础,陆佩文 主编武汉工业大学出版社
,硅酸盐物理化学,陆佩文 主编东南大学出版社
,硅酸盐物理化学,丁子上 等主编中国建筑工业出版社
,无机材料物理化学,叶瑞伦 主编 天津大学
,怎样看硅酸盐相图,沈鹤年
,玻璃物理化学导论,P.贝尔塔等著中国建筑工业出版社
,陶瓷导论,W.D.Kingery中国建筑工业出社
（四）、参考教材：
第一章晶体结构缺陷第三节 晶体的结构缺陷总述 ——
1、缺陷产生的原因 ——热震动杂质
2,缺陷定义 ——实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性,把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。
3、研究缺陷的意义 ——导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应 ……… 。 （材料科学的基础）
4,缺陷分类 ——点缺陷、线缺陷、面缺陷第一节 点缺陷一、类型 A 根据对理想晶体偏离的 几何位置 来分，
有三类空 位填 隙 原 子杂 质 原 子正常结点位置没有被质点占据，称为 空 位 。
质点 进入间隙位置成为 填隙原子 。
杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加入，一般不大于 1％，）。
进入间隙位置 —间隙杂质原子正常结点 —取代（置换）杂质原子 。
固溶体
B 根据产生缺陷的原因分热 缺 陷杂 质 缺 陷非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
1,热缺陷,当晶体的温度高于绝对 0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。
（ 1） Frankel缺陷特点 —— 空位和间隙成对产生 ；晶体密度不变。
ZniZn VZnZn
E
u
间隙位置平衡位置位置能量例,纤锌矿结构
ZnO晶体,Zn2+
可以离开原位进入间隙，
此 间隙 为结构中的另一半
“四孔”和“八孔”位置。
从能量角度分析,
下
F r a n k e l 缺陷的产生上
（ 2） Schttky缺陷
ClNa VVN a C l
)2e x p ( KTENn －?
正常袼点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，
在晶体内正常格点留下空位。
Schttky缺陷形成的能量小 Frankel 缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来说,Schttky 缺陷是主要的。
特点 ——
形成 ——
从形成缺陷的能量来分析 ——
热缺陷浓度表示,
对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子 空位成对产生，晶体体积增大下
S cho t tk y缺陷的产生上
2 杂质缺陷概念 ——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于 0.1%。
种类 ——间隙杂质置换杂质特点 ——杂质缺陷的浓度 与温度无关,
只决定于溶解度 。
存在的原因 ——本身存在有目的加入 (改善晶体的某种性能 )
3 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷 ）
存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围环境 气氛 有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。如,; xTiO?2
非化学计量缺陷 电荷缺陷价带产生空穴导带存在电子附加电场周期排列不变周期势场畸变产生电荷缺陷二、缺陷化学反应表示法用一个主要符号表明缺陷的种类用一个下标表示缺陷位置用一个上标表示缺陷的有效电荷如,,,表示有效正电荷 ;,/,表示有效负电荷 ;
“×,表示有效零电荷。
用 MX离子晶体 为例（ M2＋ ； X2－ ）：
（ 1） 空位,
VM 表示 M原子占有的位置，在 M原子移走后出现的空位；
VX 表示 X原子占有的位置，在 X原子移走后出现的空位。
z
b
A
1,常用缺陷表示方法：
把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个 Na+ 晶格中多了 一个 e,因此 VNa 必然和这个 e/相联系，形成带电的空位 ——
NaV? NaNa VeV
写作同样，如果取出一个 Cl－,即相当于取走一个 Cl原子加一个 e,那么氯空位上就 留下一个电子空穴 (h,)即
ClCl VhV
（ 2） 填隙原子,用下标,i”表示
Mi 表示 M原子进入间隙位置；
Xi 表示 X原子进入间隙位置。
（ 3）错放位置 （错位原子）：
MX 表示 M原子占据了应是 X原子正常所处的平衡位置，不表示占据了负离子位置上的正离子。 XM 类似。
（ 4）溶质原子 （杂质原子）：
LM 表示溶质 L占据了 M的位置。如,CaNa
SX 表示 S溶质占据了 X位置。
（ 5） 自由电子及电子空穴,
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称 次自由电子 （符号 e/ ）。同样可以出现缺少电子，而出现 电子空穴 （符号 h,),它也不属于某个特定的原子位置。
（ 6）带电缺陷不同价离子之间取代如 Ca2+取代 Na+——Ca ·Na
Ca2+取代 Zr4+——Ca”Zr
)( ClNaClNa VVVV
(7) 缔合中心在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称 复合缺陷 。
在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。
如：在 NaCl晶体中，
2 书写点缺陷反应式的规则
（ 1）位置关系,
对于 计量化合物 （如 NaCl,Al2O3）,在缺陷反应式中作为 溶剂 的晶体所提供的 位置比例应保持不变,但每类位置总数可以改变。
例：
ClKK
KCl ClVCasC a C l 2)(
2
对于 非化学计量化合物,当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的。
例,TiO2 由 1,2 变成 1,2－ x (TiO2－ x )
K,Cl = 2,2
(2) 位置增殖形成 Schttky缺陷时 增加了位置数目 。
能引起 位置增殖 的缺陷：空位 (VM)、错位 (VX)、置换杂质原子 (MX,XM)、表面位置 (XM)等。
不发生 位置增殖的缺陷,e/,h.,Mi,Xi,Li等。
当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（ MM,XX）。
(3)质量平衡参加反应的原子数在方程两边应相等。
(4)电中性缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。
(5)表面位置当一个 M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号 MS表示 。 S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。
（ 1）缺陷符号缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，
用,.”、,/”、,×,表示正、负（有效电荷）及电中性。 )(
XNaNa NaNa )( XClCl ClCl
MV
KV? K＋ 的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，
所以空位带一个有效负电荷。
ZraC? 杂质 Ca2+取代 Zr4+位置，与原来的 Zr4+比，少 2个正电荷，
即带 2个负有效电荷。
NaCa 杂质离子 Ca2+取代 Na+位置,比原来 Na+高 +1价电荷,
因此与这个位置上应有的 +1电价比,缺陷带 1个有效正电荷。
XNaK 杂质离子 K+与占据的位置上的原 Na+同价，所以不带电荷。
Na+ 在 NaCl晶体正常位置上（应是 Na+ 占据的点阵位置 〕,
不带 有效电荷，也不存在缺陷。
小结表示 Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以空位带一个有效正电荷。
计算公式：
有效电荷 ＝ 现处类别的既有电荷 － 完整晶体在同样位置上的电荷
（ 2） 每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵空位
(h。 )也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒子。
ClV
3 写缺陷反应举例
（ 1） CaCl2溶解在 KCl中
)11(22 ClKKKCl ClVCaC a C l
)21(2 CliKKCl CllCCaC a C l
KCl 表示 KCl作为溶剂。
以上三种写法均符合缺陷反应规则。
实际上（ 1－ 1）比较合理。
)31(222 ClKiKCl ClVCaC a C l
（ 2） MgO溶解到 Al2O3晶格中
4)(1222 32 －OOAlOAl OVgMM g O
)51(323 32 －OiAlOAl OMggMM g O
（ 1－ 5〕 较不合理。因为 Mg2+进入间隙位置不易发生。
练习 写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在 LiCl晶体中 (产生正离子空位，生成置换型 SS)
(2) SrO固溶在 Li2O晶体中 (产生正离子空位，生成置换型 SS)
(3) Al2O3固溶在 MgO晶体中 (产生正离子空位，生成置换型 SS)
(4) YF3固溶在 CaF2晶体中 (产生正离子空位，生成置换型 SS)
(5) CaO固溶在 ZrO2晶体中 (产生负离子空位，生成置换型 SS)
ClLiLiL i Cl ClVMgSM g C l 2)(,2
OLiLiOLi OVSrSOSr,2)(
OMgMgM g O OVAlSOAl 32)(,32
FCaCaCa F FVYSFY 62)(2,3 2
OOZrZr O OVaCSOCa2)(
三,热缺陷浓度计算若是 单质 晶体形成热缺陷浓度计算为：
)e x p (
KT
E
N
n －?
)
2
e x p (
KT
E
N
n －?
若是 MX二元离子晶体的 Schttky缺陷，因为同时出现正离子空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为：
AgiiAg VAgVAg
]][[
]][[
iAg
Agi
F VAg
VAg
K
1][][ AgAgVi
][][ Agi VAg
)2/e x p(][
)/e x p(][ 02
kTGKAg
kTGKAgK
fi
fiF
四,点缺陷的化学平衡缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化 学平衡。
1,Franker缺陷,如 AgBr晶体中当缺陷浓度很小时，
因为 填隙原子与空位成对出现,故有
(2) Schtty缺陷,例,MgO晶体
)
2
e xp (
1,
)e xp (][][)e xp (
][][]][[
0
0
2
1
KT
G
Kn
m olN
N
n
KT
G
KVV
KT
G
KK
KVVVVK
VV
OMgVVOMg
f
f
OMg
f
s
sOMgOMgs
OMg
ssOMgOMg
则并取若将缺陷浓度写成简写：
定义 ——
形成条件,结构类型相同，
化学性质相似，
置换质点大小相近。
第二节 固溶体易于形成按溶解度大小可分 为,连续固溶体有限固溶体形成史,(1) 在晶体生长过程中形成
(2)在熔体析晶时形成
(3)通过烧结过程的原子扩散而形成几个概念区别 ——固溶体、化合物、混合物。
从热力学角度分析 ——
由? G＝?H－ T? S关系式讨论：
(1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使?H大大提高 ——不能生成 SS。
(2)溶质原子溶入溶剂晶格内 ——大大地降低?H，
系统趋向于形成一个有序的新相,即生成化合物。
(3)溶质原子溶入溶剂晶格内 ——?H没有大的升高，
而使熵? S增加，总的能量? G下降或不升高，
生成 固溶体 ) 。固溶后并不破坏原有晶体的结构。
例如：
Al2O3晶体中溶入 0.5~2Wt%的 Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；
PbTiO3和 PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷,广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。
Si3N4和 Al2O3之间形成 sialon固溶体应用于高温结构材料等 。沙隆陶瓷性质特点,高温强度大，低温强度小
工业玻璃析晶时,析出组成复杂的相都是简单化合物的 SS。
1、固溶体的分类
(1) 按溶质原子在溶剂晶格中的 位置 划分,间隙型固溶体、换型固溶体特点,形成间隙型固溶体 体积基本不变或略有膨胀 ；
形成置换型固溶体后 体积应比基质大 。
(2) 按溶质原子在溶剂晶体中的 溶解度 分类,连续型固溶体,有限型固溶体特点,对于 有限 型固溶体，溶质在有限范围内溶解度随 温度升高而增加。
2,形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素,
(1) 离 子 大 小
(2) 晶体的结构类型
(3) 离 子 电 价
(4) 电 负 性
2、置换型固溶体
(1)离子大小相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；
原子半径相差越大，溶解度越小。
若以 r1和 r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：
1
21
r
rr? <15% 形成连续固溶体
15％～ 30％ 形成有限固溶体
>30% 不能形成固溶体
(2) 晶体的结构类型形成连续固溶体，两个组分应具有 相同 的 晶体结构 或 化学式 类似。
MgO和 NiO,Al2O3和 Cr2O3,Mg2SiO4和 Fe2SiO4、
PbZrO3和 PbTiO3的 Zr4+(0.072nm)与 Ti4+(0.061nm),比值,
%15%28.150 7 2.0 0 6 1.00 7 2.0
%05.170 6 4 5.0 0 5 3 5.00 6 4 5.0
在石榴子石 Ca3Al2(SiO4)3和 Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，
Fe3+和 Al3+能形成连续置换,因为它们的晶胞比氧化物大八倍，
结构的宽容性提高。
Fe2O3和 Al2O3(0.0645nm和 0.0535nm),比值,
虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；
高温立方相稳定，所以为连续 SS
TiO2和 SiO2结构类型不同，不能形成连续 SS,但能形成有限的 SS。
在钙钛矿和尖晶石结构中,SS
特别易 发生。它们的结构 基本上是 ——较小的阳离子占据在大离子的骨架的 空隙 里，只要保持 电中性,只要这些阳离子的半径在允许的界限内,阳离子种类 无关紧要的。
(3)离子电价 ——离子价相同或离子价态和相同，这形成连续固溶体。 例如 ——
335 213 21 P bZ r OONbFePb
453 2 ZrNbFe是 的 B位取代。
324 AlCaSiNa
复合钙钛矿型压电陶瓷材料 (ABO3型 )中，
333
2121
P bT i OT i OBiNa
232121 PbBiNa是 的 A位取代。
钠长石 Na[AlSi3O8]——钙长石 Ca[Al2Si2O8],离子电价总和为
+5价：
(4)电负性电负性相近 ——有利于 SS的形成，
电负性差别大 ——趋向生成化合物。
Darken认为电负性差?<? 0.4 的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。
比离子半径相对差 <15%的规律重要！因为离子半径相对差 >15%的系统中,90%以上是不能生成 SS的。
总之，对于氧化物系统,SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素 。
半径差 <15%
电负性差±
0.
4
椭圆内 65%
固溶度很大 外部 85%固溶度<5%
3、置换型固溶体的“组分缺陷”
定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，
即 ——产生空位或进入空隙 。
影响 缺陷浓度因素：取决于掺杂量 (溶质数量 )和固溶度。其固溶度仅百分之几。
例如：
(1) 产生阳离子空位
(2) 出现阴离子空位
(1) 产生阳离子空位用焰熔法制备镁铝尖晶石 ——得不到纯尖晶石，而生成“富 Al尖晶石”。 原因 —— 尖晶石与 Al2O3形成 SS时存在 2Al3+置换 3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：
OMgMg
Mg A l O OVAlOAl 324
32
若有 0.3分数的 Mg2+被置换,则尖晶石化学式可写为
[Mg0,7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4,则 每 30个阳离子位置中有 1个空位。
MgV?2Al
3+? 3Mg2+?
2,3,1
2x/3,x,x/3
42
3
2
3
1 )( OAlAlVMg xxMgx
通式：
(2)出现阴离子空位。 如 CaO加入到 ZrO2中，缺陷反应式为：
OOZrZ r O OVaCC a O2
加入 CaO的原因：
由于在 1200℃ 时 ZrO2有单斜? 四方的晶型转变，伴有很大的 体积膨胀,而不适用于耐高温材料。若添加 CaO使它和 ZrO2形成立方 CaF2型 SS，则 无晶型转变,成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。
小结在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷”
ClKKKCl ClVCaC a C l 22
CliKKCl CllCCaC a C l2
OOZrZ r O OVaCC a O2
OiZrZ r O OCaaCC a O 22
以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。
阴离子出现空位阳离子进入间隙低价置换高价
阳离子出现空位阴离子进入间隙高价置换低价
4、间隙型固溶体定义,若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。
影响因素,(1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小例,MgO只有四面体空隙可以填充。
TiO2结构中还有 1/2,八孔”可以利用。
CaF2中有 1/2“立方体空隙”可以被利用。
沸石，由硅、铝氧四面体组成的架比长石敞开得多，有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。片沸石结构式为 Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O
则晶体形成间隙固溶体的次序必然是：
片沸石 >CaF2>TiO2>MgO
(2)保持结构中的电中性,
a,原子填隙,例如 C在 Fe中间隙 SS。 过渡元素 与 C,B,N,Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是 SS。 在 金属 结构中,C,B,N,Si占据,四孔”和“八孔”，称金属硬质材料，
它们有高硬或超硬性能，熔点极高。
例如,HfC(碳化铪 ) m.p=3890℃
TaN(氮 化钽 ) m.p=3090℃
HfB2(硼化 铪 ) m.p=3250℃
80%mol TaC+20%mol HfC m.p=3930℃
b,离子填隙阳离子填隙：
OiY
OY
FiCa
C a F
OOZrZ r O
FFYYF
322
2
32
2
2
3
OZriZ r O OaCCaC a O 22 2
阴离子填隙,
第三节 固溶体的研究方法最基本的方法：用 x射线结构分析测定晶胞参数，并测试 SS的密度和光学性能来判别 SS的类型。
举例,CaO加到 ZrO2中，在 1600℃ 该固溶体为立方萤石结构。
经 x射线分析测定，当溶入 0.15分子 CaO时晶胞参数 a=0.513nm,实验测定的密度值 D＝ 5.477g/cm3
解,从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：
2)(
)1(2)(2
2
2
OOZr
Z r O
OiZr
Z r O
OVaCsC aO
OCaaCsC aO
或
0
3 Na
MZd
＝密度的计算式：
如何确定其固溶方式？
215.0925.0)1( OCaZr式知固溶体的化学式：由 323371
019.6
1002.6)10513.0(
)16208.4015.022.91925.0(4
cm
gd?
＝计算
85.115.085.0)2( OCaZr：式知其固溶体的化学式由
323372 564.51002.6)10513.0(
)1685.108.4015.022.9185.0(4
cm
gd ＝＝
计算
实测 D＝ 5.477 g/cm3 接近 d计算 2说明方程 (2)合理，
固溶体化学式,Zr0.85Ca0.15O1.85为氧 空位型固溶体。
附,当温度在 1800℃ 急冷后所测的 D和 d计算 比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着 CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。
本章小结：
1、缺陷的分类点缺陷 热缺陷 (Frankel缺陷和 Schttyq缺陷 )
杂质缺陷
2、书写缺陷反应式应遵循的原则。
3、缺陷浓度计算。
4、固溶体的分类及形成条件。
5、研究固溶体的方法。
定义,把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的 化合物称为非化学计量化合物。
实质,同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。
例,方铁矿只有一个近似的组成 Fe0.95O,它的结构中总是有阳 离子空位存在，为保持结构电中性，每形成一个,必须有 2个 Fe2+转变为 Fe3+。
第四节 非化学计量化合物
FeV?
非化学计量化合物可分为 四种类型,
阳离子填隙型阴离子间隙型阳离子空位型阴离子缺位型
TiO2晶体在缺 O2条件 下,在晶体中会出现氧空位。缺氧的 TiO2可以看作 Ti4+和 Ti3+氧化物的 SS,缺陷反应为,
22
13242 OOViTOTi
OOTiOTi
Ti4++e?Ti3+,电子 e并不固定在一个特定的 Ti4+上，可把 e看作 在负离子空位周围。因为 是带正电的，在电场作用下 e可以 迁移，形成电子导电，易形成 色心 。 (NaCl在 Na蒸汽下加热呈黄色
OV
2
1
3
22
1
][][4
][][2,1][
][
][]][[
2
2
OO
OO
O
OO
PVK
eVO
O
ePV
K
又假定平衡常数氧分压与空位浓度关系,eOVO OO 221 2
6
1][][
2
OO PV
色心的形成：
1、阴离子缺位型 TiO2－ x
F-色心的形成实质,一个卤素负离子空位加上一个被束缚在其库仑场中带电子。
- + - + -
+ - + - +
+ - + - +
- + - + -
- + - + -
2、阳离子填隙型 Zn1+xO
ZnO 在 Zn蒸汽中加热，颜色加深，
缺陷反应为：
4
1
2
1
2
2
1
1
2
][][
,][][,1][],[][,
][
]][][[
)(
2
1
2
2
2
Oi
Oii
Oi
ix
i
PZn
PZnKZ n OeZn
Z n O
PeZn
K
ZnOZn
OeZnZ n O
故处于间隙位的电导率证明单电子测定
3、阴离子间隙型很少，只有 UO2+x可以看作 U3O8（ 2UO3.UO2)在 UO2中的 SS。
由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：
OiUOU OOUOU ＋＋＋2
61
2 ][][22
1
2Oii POhOO
由化学平衡得＋即同样,也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是 P
型半导体。
h
为了保持电中性在正离子空位周围捕获,是 P型半导体。缺陷反应为：
OFe
FeFeFe
OFeFeFe
OVhgO
hFeFeFeFeFe
OVFegOFe
2)(
2
1
2222
2)(
2
1
2
2
23
2
即得可写成取代为
h
。增大，电导率相应增加增大，随用质量作用定律可得
－色心附近，形成一种被吸引到
][
][][
2
2
6
1
hP
Ph
VVh
O
O
Fe
为保持电中性，两个综上所述,非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分压有关，或与气氛有关。
4、阳离子空位型 如 Fe1－ xO,Cu2－
xO
V-色心的形成实质,金属正离子空位加上相应个数被束缚在其库仑场中带正电的电子空穴。
- + - + -
+ - + - +
+ - + - +
- + - + -
- + - + -
第一章完
绪论
INTRODUCTION
硅物化 工艺指导补充完善理论角度制造角度奠定工艺基础提供理论依据专业理论训练奠定工业基础工程实际训练
（一）、问题的引出：
研究制造无机材料产品
（如 玻璃、陶瓷、新材料）
目 标
000
（二）、无机材料工艺的回顾：
扩散、相变、固相反应、烧结等原料 产品热过程晶体（缺陷） 熔体 玻璃条件 相图热力学动力学晶体结构与晶体中的缺陷熔体内容
（三）硅物化内容的引出：
固体表面与界面相平衡扩散固相反应相变烧结玻璃体
（四）、无机材料物理化学的科学内涵
－ 材料科学与工程的基础性能使用效能合成与制备组成与结构无机非金属材料科学与工程无机非金属材料科学与工程是一门研究无机非金属材料合成与制备,
组成与结构,
性能、
使用效能四者之间的 关系与规律 的科学。
科学方面 ——
偏重于研究材料的 合成与制备,组成与结构,性能与使用效能 各组员本身及其相互间关系的规律；
材料科学与工程的工程研究中还应包括 ——
材料制备与表征所需的仪器、设备的设计与制造。
在材料科学与工程的发展中，科学与工程彼此密切结合，构成一个学科整体。
工程方面 ——
着重与研究如何利用这些规律性的研究成果以新的或更有效的方式 开发并生产出材料,
提高材料的使用效能，以满足社会的需要。
1,合成与制备合成 —— 指促使原子、分子结合而构成材料的化学与物理过程。合成的研究既包括有关 寻找新合成方法 的科学问题，也包括以适当的数量和形态 合成材料的技术问题 ；既包括 新材料的合成,也应包括 已 有材料的新合成方法 （如溶胶 -凝胶法）及其 新形态 （如纤维、
薄膜）的合成。
制备 —— 研究如何控制原子与分子使之构成有用的材料。这一点是与合成相同的，
但制备还包括在更为 宏观的尺度 上或以更大的规模控制材料的结构，使之具备所需的性能和适用效能,即包括材料的加工、处理、装配和制造 。
简而言之，合成与制备就是将原子、分子聚合起来并最终转变为有用产品的一系列连续过程。
把合成制备简单的与工艺等同起来而忽略其基础研究的科学内涵,是不恰当的 ！
在合成与制备中工程性的研究固然重要,基础研究也不应忽视 。 对材料合成与制备的动力学过程的研究可以 揭示过程的本质,为改进制备方法建立新的制备技术提供科学基础 。
以晶体材料为例 ——在晶体生产中如果不了解原料合成与生产各阶段发生的物理化学过程,热量与质量的传输,固液界面的变化和缺陷的生成以及环境参数对这些过程的影响,就不可能建立并掌握生长参数优化的制备方法,生长出具有所需组成,完整性,均匀性和物理性的晶体材料 。
以陶瓷材料为例 ——
陶瓷材料的最严重的问题是可靠性差,原因是 制备过程落后以致材料的微结构和特性缺少均匀性和重复性 。
研究结果已表明,若粉料在材料制备中发生团聚,则材料难免出现分布不均匀的气孔从而导致性能不均一 。
为提高材料的可靠性,必须对制备过程中的每阶段所发生的化学,物理变化认真加以研究并做出必要的表征 。
陶瓷材料中颗粒间界的强度远远低于颗粒或晶粒本身的强度 。
为了提高材料强度,对颗粒间晶界结构,本质和在制备中的变化过程以及这些过程如何受制备条件的影响,
进行基础性的研究,是极其重要的 。
2,组成与结构组成 ——指构成材料物质的原子,分子及其分布；
除主要组成以外,杂质 及对无机非金属材料结构与性能有重要影响的微量添加物亦不能忽略 。
结构 ——则指组成原子,分子在不同层次上彼此结合的形式,状态和空间分布,包括 原子与电子结构,分子结构,晶体结构,相结构,
晶粒结构,表面与晶界结构,缺陷结构等 ；
在尺度上则包括 纳米以下,纳米,微米,毫米及更宏观的结构层次 。
了解材料的 组成与结构 及它们同 合成与制备 之间,性能与使用效能 之间的内在联系，一直是 无机非金属材料科学与工程的基本研究内容 。
（五）、无机材料物理化学的研究方法：
1、无机材料物理化学的性质：
研究无机材料科学与工程涉及的各种物质聚集状态的结构和结构变化，
以及结构对性能的决定作用。
材料结构性能化学反应
（组成）
2、基本思路,化学组成 结构 性能决定 决定
,无机材料科学基础,陆佩文 主编武汉工业大学出版社
,硅酸盐物理化学,陆佩文 主编东南大学出版社
,硅酸盐物理化学,丁子上 等主编中国建筑工业出版社
,无机材料物理化学,叶瑞伦 主编 天津大学
,怎样看硅酸盐相图,沈鹤年
,玻璃物理化学导论,P.贝尔塔等著中国建筑工业出版社
,陶瓷导论,W.D.Kingery中国建筑工业出社
（四）、参考教材：
第一章晶体结构缺陷第三节 晶体的结构缺陷总述 ——
1、缺陷产生的原因 ——热震动杂质
2,缺陷定义 ——实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性,把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。
3、研究缺陷的意义 ——导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应 ……… 。 （材料科学的基础）
4,缺陷分类 ——点缺陷、线缺陷、面缺陷第一节 点缺陷一、类型 A 根据对理想晶体偏离的 几何位置 来分，
有三类空 位填 隙 原 子杂 质 原 子正常结点位置没有被质点占据，称为 空 位 。
质点 进入间隙位置成为 填隙原子 。
杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加入，一般不大于 1％，）。
进入间隙位置 —间隙杂质原子正常结点 —取代（置换）杂质原子 。
固溶体
B 根据产生缺陷的原因分热 缺 陷杂 质 缺 陷非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
1,热缺陷,当晶体的温度高于绝对 0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。
（ 1） Frankel缺陷特点 —— 空位和间隙成对产生 ；晶体密度不变。
ZniZn VZnZn
E
u
间隙位置平衡位置位置能量例,纤锌矿结构
ZnO晶体,Zn2+
可以离开原位进入间隙，
此 间隙 为结构中的另一半
“四孔”和“八孔”位置。
从能量角度分析,
下
F r a n k e l 缺陷的产生上
（ 2） Schttky缺陷
ClNa VVN a C l
)2e x p ( KTENn －?
正常袼点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，
在晶体内正常格点留下空位。
Schttky缺陷形成的能量小 Frankel 缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来说,Schttky 缺陷是主要的。
特点 ——
形成 ——
从形成缺陷的能量来分析 ——
热缺陷浓度表示,
对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子 空位成对产生，晶体体积增大下
S cho t tk y缺陷的产生上
2 杂质缺陷概念 ——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于 0.1%。
种类 ——间隙杂质置换杂质特点 ——杂质缺陷的浓度 与温度无关,
只决定于溶解度 。
存在的原因 ——本身存在有目的加入 (改善晶体的某种性能 )
3 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷 ）
存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围环境 气氛 有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。如,; xTiO?2
非化学计量缺陷 电荷缺陷价带产生空穴导带存在电子附加电场周期排列不变周期势场畸变产生电荷缺陷二、缺陷化学反应表示法用一个主要符号表明缺陷的种类用一个下标表示缺陷位置用一个上标表示缺陷的有效电荷如,,,表示有效正电荷 ;,/,表示有效负电荷 ;
“×,表示有效零电荷。
用 MX离子晶体 为例（ M2＋ ； X2－ ）：
（ 1） 空位,
VM 表示 M原子占有的位置，在 M原子移走后出现的空位；
VX 表示 X原子占有的位置，在 X原子移走后出现的空位。
z
b
A
1,常用缺陷表示方法：
把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个 Na+ 晶格中多了 一个 e,因此 VNa 必然和这个 e/相联系，形成带电的空位 ——
NaV? NaNa VeV
写作同样，如果取出一个 Cl－,即相当于取走一个 Cl原子加一个 e,那么氯空位上就 留下一个电子空穴 (h,)即
ClCl VhV
（ 2） 填隙原子,用下标,i”表示
Mi 表示 M原子进入间隙位置；
Xi 表示 X原子进入间隙位置。
（ 3）错放位置 （错位原子）：
MX 表示 M原子占据了应是 X原子正常所处的平衡位置，不表示占据了负离子位置上的正离子。 XM 类似。
（ 4）溶质原子 （杂质原子）：
LM 表示溶质 L占据了 M的位置。如,CaNa
SX 表示 S溶质占据了 X位置。
（ 5） 自由电子及电子空穴,
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称 次自由电子 （符号 e/ ）。同样可以出现缺少电子，而出现 电子空穴 （符号 h,),它也不属于某个特定的原子位置。
（ 6）带电缺陷不同价离子之间取代如 Ca2+取代 Na+——Ca ·Na
Ca2+取代 Zr4+——Ca”Zr
)( ClNaClNa VVVV
(7) 缔合中心在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称 复合缺陷 。
在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。
如：在 NaCl晶体中，
2 书写点缺陷反应式的规则
（ 1）位置关系,
对于 计量化合物 （如 NaCl,Al2O3）,在缺陷反应式中作为 溶剂 的晶体所提供的 位置比例应保持不变,但每类位置总数可以改变。
例：
ClKK
KCl ClVCasC a C l 2)(
2
对于 非化学计量化合物,当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的。
例,TiO2 由 1,2 变成 1,2－ x (TiO2－ x )
K,Cl = 2,2
(2) 位置增殖形成 Schttky缺陷时 增加了位置数目 。
能引起 位置增殖 的缺陷：空位 (VM)、错位 (VX)、置换杂质原子 (MX,XM)、表面位置 (XM)等。
不发生 位置增殖的缺陷,e/,h.,Mi,Xi,Li等。
当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（ MM,XX）。
(3)质量平衡参加反应的原子数在方程两边应相等。
(4)电中性缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。
(5)表面位置当一个 M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号 MS表示 。 S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。
（ 1）缺陷符号缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，
用,.”、,/”、,×,表示正、负（有效电荷）及电中性。 )(
XNaNa NaNa )( XClCl ClCl
MV
KV? K＋ 的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，
所以空位带一个有效负电荷。
ZraC? 杂质 Ca2+取代 Zr4+位置，与原来的 Zr4+比，少 2个正电荷，
即带 2个负有效电荷。
NaCa 杂质离子 Ca2+取代 Na+位置,比原来 Na+高 +1价电荷,
因此与这个位置上应有的 +1电价比,缺陷带 1个有效正电荷。
XNaK 杂质离子 K+与占据的位置上的原 Na+同价，所以不带电荷。
Na+ 在 NaCl晶体正常位置上（应是 Na+ 占据的点阵位置 〕,
不带 有效电荷，也不存在缺陷。
小结表示 Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以空位带一个有效正电荷。
计算公式：
有效电荷 ＝ 现处类别的既有电荷 － 完整晶体在同样位置上的电荷
（ 2） 每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵空位
(h。 )也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒子。
ClV
3 写缺陷反应举例
（ 1） CaCl2溶解在 KCl中
)11(22 ClKKKCl ClVCaC a C l
)21(2 CliKKCl CllCCaC a C l
KCl 表示 KCl作为溶剂。
以上三种写法均符合缺陷反应规则。
实际上（ 1－ 1）比较合理。
)31(222 ClKiKCl ClVCaC a C l
（ 2） MgO溶解到 Al2O3晶格中
4)(1222 32 －OOAlOAl OVgMM g O
)51(323 32 －OiAlOAl OMggMM g O
（ 1－ 5〕 较不合理。因为 Mg2+进入间隙位置不易发生。
练习 写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在 LiCl晶体中 (产生正离子空位，生成置换型 SS)
(2) SrO固溶在 Li2O晶体中 (产生正离子空位，生成置换型 SS)
(3) Al2O3固溶在 MgO晶体中 (产生正离子空位，生成置换型 SS)
(4) YF3固溶在 CaF2晶体中 (产生正离子空位，生成置换型 SS)
(5) CaO固溶在 ZrO2晶体中 (产生负离子空位，生成置换型 SS)
ClLiLiL i Cl ClVMgSM g C l 2)(,2
OLiLiOLi OVSrSOSr,2)(
OMgMgM g O OVAlSOAl 32)(,32
FCaCaCa F FVYSFY 62)(2,3 2
OOZrZr O OVaCSOCa2)(
三,热缺陷浓度计算若是 单质 晶体形成热缺陷浓度计算为：
)e x p (
KT
E
N
n －?
)
2
e x p (
KT
E
N
n －?
若是 MX二元离子晶体的 Schttky缺陷，因为同时出现正离子空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为：
AgiiAg VAgVAg
]][[
]][[
iAg
Agi
F VAg
VAg
K
1][][ AgAgVi
][][ Agi VAg
)2/e x p(][
)/e x p(][ 02
kTGKAg
kTGKAgK
fi
fiF
四,点缺陷的化学平衡缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化 学平衡。
1,Franker缺陷,如 AgBr晶体中当缺陷浓度很小时，
因为 填隙原子与空位成对出现,故有
(2) Schtty缺陷,例,MgO晶体
)
2
e xp (
1,
)e xp (][][)e xp (
][][]][[
0
0
2
1
KT
G
Kn
m olN
N
n
KT
G
KVV
KT
G
KK
KVVVVK
VV
OMgVVOMg
f
f
OMg
f
s
sOMgOMgs
OMg
ssOMgOMg
则并取若将缺陷浓度写成简写：
定义 ——
形成条件,结构类型相同，
化学性质相似，
置换质点大小相近。
第二节 固溶体易于形成按溶解度大小可分 为,连续固溶体有限固溶体形成史,(1) 在晶体生长过程中形成
(2)在熔体析晶时形成
(3)通过烧结过程的原子扩散而形成几个概念区别 ——固溶体、化合物、混合物。
从热力学角度分析 ——
由? G＝?H－ T? S关系式讨论：
(1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使?H大大提高 ——不能生成 SS。
(2)溶质原子溶入溶剂晶格内 ——大大地降低?H，
系统趋向于形成一个有序的新相,即生成化合物。
(3)溶质原子溶入溶剂晶格内 ——?H没有大的升高，
而使熵? S增加，总的能量? G下降或不升高，
生成 固溶体 ) 。固溶后并不破坏原有晶体的结构。
例如：
Al2O3晶体中溶入 0.5~2Wt%的 Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；
PbTiO3和 PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷,广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。
Si3N4和 Al2O3之间形成 sialon固溶体应用于高温结构材料等 。沙隆陶瓷性质特点,高温强度大，低温强度小
工业玻璃析晶时,析出组成复杂的相都是简单化合物的 SS。
1、固溶体的分类
(1) 按溶质原子在溶剂晶格中的 位置 划分,间隙型固溶体、换型固溶体特点,形成间隙型固溶体 体积基本不变或略有膨胀 ；
形成置换型固溶体后 体积应比基质大 。
(2) 按溶质原子在溶剂晶体中的 溶解度 分类,连续型固溶体,有限型固溶体特点,对于 有限 型固溶体，溶质在有限范围内溶解度随 温度升高而增加。
2,形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素,
(1) 离 子 大 小
(2) 晶体的结构类型
(3) 离 子 电 价
(4) 电 负 性
2、置换型固溶体
(1)离子大小相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；
原子半径相差越大，溶解度越小。
若以 r1和 r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：
1
21
r
rr? <15% 形成连续固溶体
15％～ 30％ 形成有限固溶体
>30% 不能形成固溶体
(2) 晶体的结构类型形成连续固溶体，两个组分应具有 相同 的 晶体结构 或 化学式 类似。
MgO和 NiO,Al2O3和 Cr2O3,Mg2SiO4和 Fe2SiO4、
PbZrO3和 PbTiO3的 Zr4+(0.072nm)与 Ti4+(0.061nm),比值,
%15%28.150 7 2.0 0 6 1.00 7 2.0
%05.170 6 4 5.0 0 5 3 5.00 6 4 5.0
在石榴子石 Ca3Al2(SiO4)3和 Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，
Fe3+和 Al3+能形成连续置换,因为它们的晶胞比氧化物大八倍，
结构的宽容性提高。
Fe2O3和 Al2O3(0.0645nm和 0.0535nm),比值,
虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；
高温立方相稳定，所以为连续 SS
TiO2和 SiO2结构类型不同，不能形成连续 SS,但能形成有限的 SS。
在钙钛矿和尖晶石结构中,SS
特别易 发生。它们的结构 基本上是 ——较小的阳离子占据在大离子的骨架的 空隙 里，只要保持 电中性,只要这些阳离子的半径在允许的界限内,阳离子种类 无关紧要的。
(3)离子电价 ——离子价相同或离子价态和相同，这形成连续固溶体。 例如 ——
335 213 21 P bZ r OONbFePb
453 2 ZrNbFe是 的 B位取代。
324 AlCaSiNa
复合钙钛矿型压电陶瓷材料 (ABO3型 )中，
333
2121
P bT i OT i OBiNa
232121 PbBiNa是 的 A位取代。
钠长石 Na[AlSi3O8]——钙长石 Ca[Al2Si2O8],离子电价总和为
+5价：
(4)电负性电负性相近 ——有利于 SS的形成，
电负性差别大 ——趋向生成化合物。
Darken认为电负性差?<? 0.4 的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。
比离子半径相对差 <15%的规律重要！因为离子半径相对差 >15%的系统中,90%以上是不能生成 SS的。
总之，对于氧化物系统,SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素 。
半径差 <15%
电负性差±
0.
4
椭圆内 65%
固溶度很大 外部 85%固溶度<5%
3、置换型固溶体的“组分缺陷”
定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，
即 ——产生空位或进入空隙 。
影响 缺陷浓度因素：取决于掺杂量 (溶质数量 )和固溶度。其固溶度仅百分之几。
例如：
(1) 产生阳离子空位
(2) 出现阴离子空位
(1) 产生阳离子空位用焰熔法制备镁铝尖晶石 ——得不到纯尖晶石，而生成“富 Al尖晶石”。 原因 —— 尖晶石与 Al2O3形成 SS时存在 2Al3+置换 3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：
OMgMg
Mg A l O OVAlOAl 324
32
若有 0.3分数的 Mg2+被置换,则尖晶石化学式可写为
[Mg0,7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4,则 每 30个阳离子位置中有 1个空位。
MgV?2Al
3+? 3Mg2+?
2,3,1
2x/3,x,x/3
42
3
2
3
1 )( OAlAlVMg xxMgx
通式：
(2)出现阴离子空位。 如 CaO加入到 ZrO2中，缺陷反应式为：
OOZrZ r O OVaCC a O2
加入 CaO的原因：
由于在 1200℃ 时 ZrO2有单斜? 四方的晶型转变，伴有很大的 体积膨胀,而不适用于耐高温材料。若添加 CaO使它和 ZrO2形成立方 CaF2型 SS，则 无晶型转变,成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。
小结在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷”
ClKKKCl ClVCaC a C l 22
CliKKCl CllCCaC a C l2
OOZrZ r O OVaCC a O2
OiZrZ r O OCaaCC a O 22
以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。
阴离子出现空位阳离子进入间隙低价置换高价
阳离子出现空位阴离子进入间隙高价置换低价
4、间隙型固溶体定义,若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。
影响因素,(1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小例,MgO只有四面体空隙可以填充。
TiO2结构中还有 1/2,八孔”可以利用。
CaF2中有 1/2“立方体空隙”可以被利用。
沸石，由硅、铝氧四面体组成的架比长石敞开得多，有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。片沸石结构式为 Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O
则晶体形成间隙固溶体的次序必然是：
片沸石 >CaF2>TiO2>MgO
(2)保持结构中的电中性,
a,原子填隙,例如 C在 Fe中间隙 SS。 过渡元素 与 C,B,N,Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是 SS。 在 金属 结构中,C,B,N,Si占据,四孔”和“八孔”，称金属硬质材料，
它们有高硬或超硬性能，熔点极高。
例如,HfC(碳化铪 ) m.p=3890℃
TaN(氮 化钽 ) m.p=3090℃
HfB2(硼化 铪 ) m.p=3250℃
80%mol TaC+20%mol HfC m.p=3930℃
b,离子填隙阳离子填隙：
OiY
OY
FiCa
C a F
OOZrZ r O
FFYYF
322
2
32
2
2
3
OZriZ r O OaCCaC a O 22 2
阴离子填隙,
第三节 固溶体的研究方法最基本的方法：用 x射线结构分析测定晶胞参数，并测试 SS的密度和光学性能来判别 SS的类型。
举例,CaO加到 ZrO2中，在 1600℃ 该固溶体为立方萤石结构。
经 x射线分析测定，当溶入 0.15分子 CaO时晶胞参数 a=0.513nm,实验测定的密度值 D＝ 5.477g/cm3
解,从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：
2)(
)1(2)(2
2
2
OOZr
Z r O
OiZr
Z r O
OVaCsC aO
OCaaCsC aO
或
0
3 Na
MZd
＝密度的计算式：
如何确定其固溶方式？
215.0925.0)1( OCaZr式知固溶体的化学式：由 323371
019.6
1002.6)10513.0(
)16208.4015.022.91925.0(4
cm
gd?
＝计算
85.115.085.0)2( OCaZr：式知其固溶体的化学式由
323372 564.51002.6)10513.0(
)1685.108.4015.022.9185.0(4
cm
gd ＝＝
计算
实测 D＝ 5.477 g/cm3 接近 d计算 2说明方程 (2)合理，
固溶体化学式,Zr0.85Ca0.15O1.85为氧 空位型固溶体。
附,当温度在 1800℃ 急冷后所测的 D和 d计算 比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着 CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。
本章小结：
1、缺陷的分类点缺陷 热缺陷 (Frankel缺陷和 Schttyq缺陷 )
杂质缺陷
2、书写缺陷反应式应遵循的原则。
3、缺陷浓度计算。
4、固溶体的分类及形成条件。
5、研究固溶体的方法。
定义,把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的 化合物称为非化学计量化合物。
实质,同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。
例,方铁矿只有一个近似的组成 Fe0.95O,它的结构中总是有阳 离子空位存在，为保持结构电中性，每形成一个,必须有 2个 Fe2+转变为 Fe3+。
第四节 非化学计量化合物
FeV?
非化学计量化合物可分为 四种类型,
阳离子填隙型阴离子间隙型阳离子空位型阴离子缺位型
TiO2晶体在缺 O2条件 下,在晶体中会出现氧空位。缺氧的 TiO2可以看作 Ti4+和 Ti3+氧化物的 SS,缺陷反应为,
22
13242 OOViTOTi
OOTiOTi
Ti4++e?Ti3+,电子 e并不固定在一个特定的 Ti4+上，可把 e看作 在负离子空位周围。因为 是带正电的，在电场作用下 e可以 迁移，形成电子导电，易形成 色心 。 (NaCl在 Na蒸汽下加热呈黄色
OV
2
1
3
22
1
][][4
][][2,1][
][
][]][[
2
2
OO
OO
O
OO
PVK
eVO
O
ePV
K
又假定平衡常数氧分压与空位浓度关系,eOVO OO 221 2
6
1][][
2
OO PV
色心的形成：
1、阴离子缺位型 TiO2－ x
F-色心的形成实质,一个卤素负离子空位加上一个被束缚在其库仑场中带电子。
- + - + -
+ - + - +
+ - + - +
- + - + -
- + - + -
2、阳离子填隙型 Zn1+xO
ZnO 在 Zn蒸汽中加热，颜色加深，
缺陷反应为：
4
1
2
1
2
2
1
1
2
][][
,][][,1][],[][,
][
]][][[
)(
2
1
2
2
2
Oi
Oii
Oi
ix
i
PZn
PZnKZ n OeZn
Z n O
PeZn
K
ZnOZn
OeZnZ n O
故处于间隙位的电导率证明单电子测定
3、阴离子间隙型很少，只有 UO2+x可以看作 U3O8（ 2UO3.UO2)在 UO2中的 SS。
由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：
OiUOU OOUOU ＋＋＋2
61
2 ][][22
1
2Oii POhOO
由化学平衡得＋即同样,也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是 P
型半导体。
h
为了保持电中性在正离子空位周围捕获,是 P型半导体。缺陷反应为：
OFe
FeFeFe
OFeFeFe
OVhgO
hFeFeFeFeFe
OVFegOFe
2)(
2
1
2222
2)(
2
1
2
2
23
2
即得可写成取代为
h
。增大，电导率相应增加增大，随用质量作用定律可得
－色心附近，形成一种被吸引到
][
][][
2
2
6
1
hP
Ph
VVh
O
O
Fe
为保持电中性，两个综上所述,非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分压有关，或与气氛有关。
4、阳离子空位型 如 Fe1－ xO,Cu2－
xO
V-色心的形成实质,金属正离子空位加上相应个数被束缚在其库仑场中带正电的电子空穴。
- + - + -
+ - + - +
+ - + - +
- + - + -
- + - + -
第一章完
