第二章熔 体
掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、
性质及转化时的物理化学条件,
用基本理论分析熔体和玻璃体的结构与性质。
掌握,结构 ---组成 ----性能,之间的关系。
本章要求第二章：熔体
1、问题的引出：
晶体（理想）的特点 ——
晶体（实际）的特点 ——
整体有序
【 举例 】
熔体与玻璃的特点 —？
2、从能量角度分析,热力学、动力学近程有序远程无序
ΔGa
ΔGv
熔体晶体能量从热力学和动力学角度分析熔体与晶体气相冷凝获得的无定形物质表面 内部位能从能量曲线分析熔体和玻璃熔体玻璃真实晶体理想晶体原因
熔体是玻璃制造的中间产物
瓷釉在高温状态下是熔体状态
耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系
瓷胎中 40%—60%是玻璃状态（高温下是熔体态）
3,为什么要研究熔体、玻璃？
（结构和性能）
§ 2-1 熔体的结构 ——聚合物理论
（一） X—RAD结果
（二）熔体结构描述
（三）聚合物的形成
（四）聚合物理论要点基本内容气体、熔体、玻璃体和白硅石的 XRD图
（一） X—RAD分析,
（一） X—RAD结果,
结论
① 熔体和玻璃的结构相似
② 结构中存在着近程有序区
（二）熔体结构描述,
众多理论 ——“硬球模型”、“核前群理论”,,聚合物理论”
聚合物理论的结构描述 ——
① 硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：
如 Na2O—SiO2熔体中有,[Si2O7]-6（单体）、
[Si3O10]-8（二聚体） ……[S inO3n+1]-（ 2n+2） ；
②此外还有“三维晶格碎片” [SiO2]n，其边缘有断键，内部有缺陷。
平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。
1,熔体化学键分析。
最基本的离子是 Si,O和碱或碱土金属离子。
2,Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程
3,熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系。
Si－ O键键性的分析
R－ O 键 的 作 用
（三）,聚合物形成
Si－ O键键性的分析,离子键与共价键性
(约 52％ )混合。
Si(1s22s22p63s23p2)——4个 sp3杂化轨道构成四面体。
O(1s22s22p4) ——sp,sp2,sp3（从键角分析应在 sp和 sp2之间 )
1,熔体化学键分析
Si－ O键具有高键能、方向性和低配位等特点 。
结论
Si--O形成 σ 键，同时 O满的 p轨道与 Si全空着的 d轨道形成 dπ-pπ 键，这时 π键叠加在 σ键上，使 Si－ O键增强和距离缩短。
Si O
σ键
键
键熔体中 R－ O键的键性以 离子键 为主。
当 R2O,RO引入 硅酸盐 熔体中时,Si4+能把 R－ O上的氧离子吸引到自己周围，使
Si－ O键的键强、键长、键角发生改变，
最终 使桥氧断裂 。
R－ O键的作用：
O/Si比升高,[SiO4]之间连接方式可以从石英的架状 ——层状 ——链状 ——岛状（用聚合物描述）。
2,熔体形成过程 以 Na2O—SiO2熔体为例。
(1) 石英的分化
一切硅氧聚合物来源于 Na2O和 SiO2的相互作用
不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑
Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。
聚合物的分布决定熔体结构。
前提石英颗粒表面有 断键,
并与空气中水汽作用生成 Si－ OH键，与 Na2O
相遇时发生离子交换：
Si O Na
O
O
12
2
Si－ OH Si－ O－ Na
1处的化学键加强！ 2处的化学键减弱！
Na2O,进攻”弱点 ——石英骨架“分化” ——形成聚合物。
Na+的攻击－诱导效应结果分化过程示意图：
结果三维晶格碎片各种低聚物各种高聚物取决于温度、
组成、时间
(2) 升温和无序化：
以 SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物 。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化，
线性链,围绕 Si－ O轴发生转动、弯曲；
二维聚合物,层发生褶皱、翘曲；
三维聚合物,(残余石英碎片 )热缺陷数增多，同时 Si－ O－ Si键角发生变化。
(3) 缩聚反应：
[SiO4]Na4+ [SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O
[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 ——[Si3O10]Na8+ Na2O
[SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（ 2n+2） ——-——
[Sin+1O3n+4]Na（ 2n+4） + Na2O
各种低聚物相互作用形成高聚物 -----
(4) 熔体中的可逆平衡,
结果,使熔体中有多种多样的聚合物,高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开。反应的实质是,
(1) 当熔体 组成不变 时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。
3、熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系
1100 1200 1300 1400(℃ )
聚合物浓度
(%)
60
50
40
30
20
10
0 (SiO3)4
Si3O10
Si2O7
(SiO2)n
SiO4
某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化
(2) 当温度不变时,熔体组成的 O/Si比
(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，从而 Onb增多，
低聚物也增多。
12
10
8
6
4
2
0
8 7 6 5 4 3 2 1
负离子含 [SiO4]数各级聚合物的[Si
O
4]
量(%
)
R=2.3
R=2.5
R=2.7
R=3
[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与 R的关系把聚合物的形成大致分为三个阶段,
初期,主要是石英颗粒的分化；
中期,缩聚反应并伴随聚合物的变形；
后期,在一定温度 (高温 )和一定时间
(足够长 ) 下达到聚合?解聚平衡。
总结最终熔体组成是：
不同聚合程度的各种聚合体的混合物。
即低聚物、高聚物,三维碎片、游离碱、吸附物。
聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。
（四）、聚合物理论要点,
（ 1）,硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由 [SiO4]连接起来的硅酸盐聚离子。
（ 2）,聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。
（ 3）、聚合物的分布决定熔体结构，
分布一定，结构一定。
（ 4）,熔体中聚合物被 R＋,R2＋
结合起来,结合力决定 熔体性质。
（ 5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。
习题 P104 3-1
补充题,
用聚合物理论的观点，说明 Na2O－
SiO2熔体，随 Na2O含量的增加各级聚合物将发生怎样的变化，并用图表示出聚合物的分布随温度和 O/Si 的变化趋势。
第二节 熔体的性质一、粘度 (η)
1,概念 ——液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制。在剪切应力下产生的剪切速 度
dv/dx 与剪应力 σ成正比。即 σ＝ ηdv/dx
定义,使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。
单位,Pa,s
物理意义,表示相距 1米的两个面积为 1m2的平行平面相对移动 所需的力为 1N。
流动度,φ＝１／ η
(1) 绝对速度理论
(2) 自由体积理论
(3) 过剩熵理论
2,粘度的理论解释
)e xp (
)e xp (
kT
E
kT
E
o
o
＝
(1)绝对速度理论流动度粘 度
T升高 ——————— η下降
T升高 ——△ E下降 ——η下降活化能不仅与 熔体组成 有关，还与熔体中 [SiO4]聚合程度 有关 。
将黏度公式取对数,logη=A+B/T
其中,A= logη0； B=（△ E/k） loge
Logη~1/T并非直线关系；
低温活化能是高温的 2-3倍
(多数 )；
Tg—Tf温度范围活化能突变。
结论：
0.50 0.75 1.00 1.25(1/T)
Lo
gη
(dP
a.s)
15
10
5
0
钠钙硅酸盐玻璃的 Logη~1/T关系曲线
(2)自由体积理论论 ——
液体内分布着不规则，大小不等的 空隙,
液体流动必须打开这些,空 洞”,允许液体分子的运动，这种空 洞为液体分子流动提供了空间，这些空隙是由系统中 自由体积 Vf 的再分布所形成的。
T 体积膨胀至 V 形成 Vf 为分子运动提供空隙。 Vf 越大 易流动 η小。
（晶体熔化成液体时一般体积增大 10% ）
)e x p ()e x p (
0
)(0 00
TT
BA
V
kVB TTVVV
f
f
－
＝＝ －＝－
VFT关系式,
此式在玻璃 Tg以上温度适用，在 Tg附近 Vf为一微小数则有
WLF关系式：
]e x p [ )(
gg TTf
bB
fg——玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取 0.025）
α——熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物 ~5 х 10-4/K
B~1
(3)过 剩 熵 理 论 ——液体由许多结构单元构成，
液体的流动就是这些 结构单元 的 再排 列 过程。
)e xp(
oTS
DC
D与分子重排的势垒成正比，接近常数。
变成无穷大。结构单元尺寸在温度时几乎消失或临界在公式。时，即为＝当
ggo
po
TTS
V F TTTTCS )( 0
混乱程度流动性结构单元尺寸构形熵 oST
说明 ——
1,由 于实 际 粘 滞 流 动 的复杂性，上述三种 η～ T关系式仍 有局限性。
2,由自由体积理论和过剩熵理论都可以推出 VFT,因 此成为 VFT公式的理论依据和解释。
3,粘度与玻璃转变密切相关，因此自由体积和过剩熵理论也应用于玻璃转变本质的研究。
)(e xpB
.2
f
o
f
V
kV
T
VT
－
易流动
)e x p (
.3
cTS
D
CT
ST
＝－
易流动小聚合物数量
)e xp(
.1
0 kT
E
T
ET
＝－
小聚物数量总结
3,玻璃生产中的 粘度点,1014.5dpa.s 失去流动性，应变点
1013～ 13.4 dpa.s
退火点
1012～ 13 dpa.s
Tg点
4.5× 107dpa.s
软化点
105dpa.s
流动点
104～ 8dpa.s
成型操范围
4,
熔体粘度与组成的关系
(1) O/Si的影响：
分 子 式 O/Si [SiO4]连接程度 粘度 (dpa.s)
SiO2 2/1 骨架 1010
Na2O,2SiO2 5/2 层状 280
Na2O,SiO2 3/1 链状 1.6
2Na2O,SiO2 4/1 岛状 <1
在 1400℃ 时钠硅系统玻璃粘度表
(2) R+对 硅酸盐熔体（ SiO2） 粘度的影响：
随加入量增加而显著下降。
(3) Al2O3补网作用
(4) R+对 R2O－ SiO2熔体黏度的影响
R2O含量 <25mol%,O/Si比较低时，对粘度起主要作用的是 四面体间 Si－ O的键力 ；再引入
R2O,其中 Li+半径小，削弱 Si－ O键的作用大，
所以 Li2O降粘度较 Na2O,K2O显著,此时相应熔体的粘度
OKONaOLi 222
当 R2O含量
>25mol%,O/Si比高时，此时 [SiO4]之间连接已接近岛状，
孤立 [SiO4] 很大程度上依靠 碱金属离子相连。再引入 R2O，
Li+键力大使熔体粘度升高，所以
Li2O升高粘度较
Na2O,K2O显著，
此时相应的熔体粘度 OKONaOLi 222
(5) R2＋ 对粘度作用：
R2＋ 对 O/Si影响与 R＋ 相同，同时应考虑 离子极化对粘度的影响。
100
80
60
40
20 0 0.50 1.00 1.50 2.00 离子半径
(P)
Si
● Mg
● ZnNi
●
● Ca
Sr● Ba
● ● Pb
Ca● ●Cu ●
Mn
Cd
＋ 2价离子对 74SiO2-10CaO-16Na2O熔体粘度的影响
Zn2+,Cd2+,Pb2+(含 18e外层 )有很大的极化作用，因此比碱金属离子熔体有更低的粘度。 R2＋ 降粘度次序：
Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+(某些情况 )>Mg2+
R2＋ 的解聚作用小（半径比 R＋ 大）
聚集作用大（电荷高）
(6) B2O3对粘度的影响 (硼反常 )
][][ 43 BOOBO nb
a,在 B2O3-SiO2中加入 Na2O。
[BO4]
Na2O
(a)
b,在 R2O-B2O3-SiO2系统中，
当 RO+R2O/B2O3 <1,[BO4] 为基本单位，
再加入 R2O,[BO4]破坏,所以粘度下降；当
RO+R2O/B2O3 >1,引入 R2O,[BO4] 增加,粘度增加。
(b)or(c)
粘度
B2O3
c,在 Na2O -
SiO2中加入
B2O3。
(7) 混合碱效应熔体中引入一种以上的 R2O与 RO时，粘度比等量的一种 R2O或 RO高，这可能和离子半径、配位数等结晶条件不同而 相互制约 有关。例：
Ca OM g OCa OM g O 3.03.02.01.0
思路,组成? 结构? 性质组成变 聚合物分布变 结合力变活化能变粘度变二,表面张力－表面能定义,扩展液体表面需要 做功,表面能 即将表面增大一个单位面 积所需要作的功 (或把质点从内部移到表面所消耗的能量 )。
比较,数值 相同，但表面张力是向量，表面能是标量。
单位,N/m或 J/m2
硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成而变化,一般波动在 220～ 380mN/m之间。
σ
影响温度组成单位表面的质点数表面质点受内部的结合力影响表面张力 ( σ ) 的因素 —
—
)/104%1100(
.1
mNT
T
～或℃
作用力质点间距
或作用力矩质点数聚合物尺寸SiO /.2
ONaOLi
ONaOK
OKONaOLi
rZ
ONa
22
2
2
222
/
.3
2
取代取代保持氧化物含量不变由大到小排列：熔体离子作用势聚合物尺寸解聚作用含量分子键离子键共价键金属键到小的顺序为其表面张力的存在由大键型的影响：
.4
5,B2O3的影响,[BO3]作平行于表面排列，
层间结合力较小，表 面张力很小 ( σ ＝ 80N/m ),
这样的表面与熔体内部之间能量差 较小，所以
B2O3是瓷釉中常用的降低表面张力的组分。
6,两种熔体混合时，表面张力不具加和性,
其中较小的被排挤到 表面富集，混合体的表面张力以较小的为主。
7,负离子对粘度也有影响,F－ 和 SO32－ 都有降低粘度的明显作用。
8,添加各种氧化物对熔体表面张力的影响使 σ 增加的,SiO2,Al2O3,CaO,MgO
(无表面活性 )
使 σ 下降的：
（ 1) K2O,PbO,B2O3,Sb2O3,Cr2O3
(有表面活性，当 加入量多时粘度下降。 )
(2) V2O5 As2O5 SO3(强表面活性剂 )
例如,Al－ Si酸盐熔体 σ＝ 317mN/m，
加入 33％ K2O使此熔体表面张力降至
212mN/m ； 加入 7％ V2O5则表面张力可降至
100mN/m
第二章完
掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、
性质及转化时的物理化学条件,
用基本理论分析熔体和玻璃体的结构与性质。
掌握,结构 ---组成 ----性能,之间的关系。
本章要求第二章：熔体
1、问题的引出：
晶体（理想）的特点 ——
晶体（实际）的特点 ——
整体有序
【 举例 】
熔体与玻璃的特点 —？
2、从能量角度分析,热力学、动力学近程有序远程无序
ΔGa
ΔGv
熔体晶体能量从热力学和动力学角度分析熔体与晶体气相冷凝获得的无定形物质表面 内部位能从能量曲线分析熔体和玻璃熔体玻璃真实晶体理想晶体原因
熔体是玻璃制造的中间产物
瓷釉在高温状态下是熔体状态
耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系
瓷胎中 40%—60%是玻璃状态（高温下是熔体态）
3,为什么要研究熔体、玻璃？
（结构和性能）
§ 2-1 熔体的结构 ——聚合物理论
（一） X—RAD结果
（二）熔体结构描述
（三）聚合物的形成
（四）聚合物理论要点基本内容气体、熔体、玻璃体和白硅石的 XRD图
（一） X—RAD分析,
（一） X—RAD结果,
结论
① 熔体和玻璃的结构相似
② 结构中存在着近程有序区
（二）熔体结构描述,
众多理论 ——“硬球模型”、“核前群理论”,,聚合物理论”
聚合物理论的结构描述 ——
① 硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：
如 Na2O—SiO2熔体中有,[Si2O7]-6（单体）、
[Si3O10]-8（二聚体） ……[S inO3n+1]-（ 2n+2） ；
②此外还有“三维晶格碎片” [SiO2]n，其边缘有断键，内部有缺陷。
平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。
1,熔体化学键分析。
最基本的离子是 Si,O和碱或碱土金属离子。
2,Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程
3,熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系。
Si－ O键键性的分析
R－ O 键 的 作 用
（三）,聚合物形成
Si－ O键键性的分析,离子键与共价键性
(约 52％ )混合。
Si(1s22s22p63s23p2)——4个 sp3杂化轨道构成四面体。
O(1s22s22p4) ——sp,sp2,sp3（从键角分析应在 sp和 sp2之间 )
1,熔体化学键分析
Si－ O键具有高键能、方向性和低配位等特点 。
结论
Si--O形成 σ 键，同时 O满的 p轨道与 Si全空着的 d轨道形成 dπ-pπ 键，这时 π键叠加在 σ键上，使 Si－ O键增强和距离缩短。
Si O
σ键
键
键熔体中 R－ O键的键性以 离子键 为主。
当 R2O,RO引入 硅酸盐 熔体中时,Si4+能把 R－ O上的氧离子吸引到自己周围，使
Si－ O键的键强、键长、键角发生改变，
最终 使桥氧断裂 。
R－ O键的作用：
O/Si比升高,[SiO4]之间连接方式可以从石英的架状 ——层状 ——链状 ——岛状（用聚合物描述）。
2,熔体形成过程 以 Na2O—SiO2熔体为例。
(1) 石英的分化
一切硅氧聚合物来源于 Na2O和 SiO2的相互作用
不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑
Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。
聚合物的分布决定熔体结构。
前提石英颗粒表面有 断键,
并与空气中水汽作用生成 Si－ OH键，与 Na2O
相遇时发生离子交换：
Si O Na
O
O
12
2
Si－ OH Si－ O－ Na
1处的化学键加强！ 2处的化学键减弱！
Na2O,进攻”弱点 ——石英骨架“分化” ——形成聚合物。
Na+的攻击－诱导效应结果分化过程示意图：
结果三维晶格碎片各种低聚物各种高聚物取决于温度、
组成、时间
(2) 升温和无序化：
以 SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物 。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化，
线性链,围绕 Si－ O轴发生转动、弯曲；
二维聚合物,层发生褶皱、翘曲；
三维聚合物,(残余石英碎片 )热缺陷数增多，同时 Si－ O－ Si键角发生变化。
(3) 缩聚反应：
[SiO4]Na4+ [SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O
[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 ——[Si3O10]Na8+ Na2O
[SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（ 2n+2） ——-——
[Sin+1O3n+4]Na（ 2n+4） + Na2O
各种低聚物相互作用形成高聚物 -----
(4) 熔体中的可逆平衡,
结果,使熔体中有多种多样的聚合物,高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开。反应的实质是,
(1) 当熔体 组成不变 时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。
3、熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系
1100 1200 1300 1400(℃ )
聚合物浓度
(%)
60
50
40
30
20
10
0 (SiO3)4
Si3O10
Si2O7
(SiO2)n
SiO4
某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化
(2) 当温度不变时,熔体组成的 O/Si比
(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，从而 Onb增多，
低聚物也增多。
12
10
8
6
4
2
0
8 7 6 5 4 3 2 1
负离子含 [SiO4]数各级聚合物的[Si
O
4]
量(%
)
R=2.3
R=2.5
R=2.7
R=3
[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与 R的关系把聚合物的形成大致分为三个阶段,
初期,主要是石英颗粒的分化；
中期,缩聚反应并伴随聚合物的变形；
后期,在一定温度 (高温 )和一定时间
(足够长 ) 下达到聚合?解聚平衡。
总结最终熔体组成是：
不同聚合程度的各种聚合体的混合物。
即低聚物、高聚物,三维碎片、游离碱、吸附物。
聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。
（四）、聚合物理论要点,
（ 1）,硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由 [SiO4]连接起来的硅酸盐聚离子。
（ 2）,聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。
（ 3）、聚合物的分布决定熔体结构，
分布一定，结构一定。
（ 4）,熔体中聚合物被 R＋,R2＋
结合起来,结合力决定 熔体性质。
（ 5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。
习题 P104 3-1
补充题,
用聚合物理论的观点，说明 Na2O－
SiO2熔体，随 Na2O含量的增加各级聚合物将发生怎样的变化，并用图表示出聚合物的分布随温度和 O/Si 的变化趋势。
第二节 熔体的性质一、粘度 (η)
1,概念 ——液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制。在剪切应力下产生的剪切速 度
dv/dx 与剪应力 σ成正比。即 σ＝ ηdv/dx
定义,使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。
单位,Pa,s
物理意义,表示相距 1米的两个面积为 1m2的平行平面相对移动 所需的力为 1N。
流动度,φ＝１／ η
(1) 绝对速度理论
(2) 自由体积理论
(3) 过剩熵理论
2,粘度的理论解释
)e xp (
)e xp (
kT
E
kT
E
o
o
＝
(1)绝对速度理论流动度粘 度
T升高 ——————— η下降
T升高 ——△ E下降 ——η下降活化能不仅与 熔体组成 有关，还与熔体中 [SiO4]聚合程度 有关 。
将黏度公式取对数,logη=A+B/T
其中,A= logη0； B=（△ E/k） loge
Logη~1/T并非直线关系；
低温活化能是高温的 2-3倍
(多数 )；
Tg—Tf温度范围活化能突变。
结论：
0.50 0.75 1.00 1.25(1/T)
Lo
gη
(dP
a.s)
15
10
5
0
钠钙硅酸盐玻璃的 Logη~1/T关系曲线
(2)自由体积理论论 ——
液体内分布着不规则，大小不等的 空隙,
液体流动必须打开这些,空 洞”,允许液体分子的运动，这种空 洞为液体分子流动提供了空间，这些空隙是由系统中 自由体积 Vf 的再分布所形成的。
T 体积膨胀至 V 形成 Vf 为分子运动提供空隙。 Vf 越大 易流动 η小。
（晶体熔化成液体时一般体积增大 10% ）
)e x p ()e x p (
0
)(0 00
TT
BA
V
kVB TTVVV
f
f
－
＝＝ －＝－
VFT关系式,
此式在玻璃 Tg以上温度适用，在 Tg附近 Vf为一微小数则有
WLF关系式：
]e x p [ )(
gg TTf
bB
fg——玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取 0.025）
α——熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物 ~5 х 10-4/K
B~1
(3)过 剩 熵 理 论 ——液体由许多结构单元构成，
液体的流动就是这些 结构单元 的 再排 列 过程。
)e xp(
oTS
DC
D与分子重排的势垒成正比，接近常数。
变成无穷大。结构单元尺寸在温度时几乎消失或临界在公式。时，即为＝当
ggo
po
TTS
V F TTTTCS )( 0
混乱程度流动性结构单元尺寸构形熵 oST
说明 ——
1,由 于实 际 粘 滞 流 动 的复杂性，上述三种 η～ T关系式仍 有局限性。
2,由自由体积理论和过剩熵理论都可以推出 VFT,因 此成为 VFT公式的理论依据和解释。
3,粘度与玻璃转变密切相关，因此自由体积和过剩熵理论也应用于玻璃转变本质的研究。
)(e xpB
.2
f
o
f
V
kV
T
VT
－
易流动
)e x p (
.3
cTS
D
CT
ST
＝－
易流动小聚合物数量
)e xp(
.1
0 kT
E
T
ET
＝－
小聚物数量总结
3,玻璃生产中的 粘度点,1014.5dpa.s 失去流动性，应变点
1013～ 13.4 dpa.s
退火点
1012～ 13 dpa.s
Tg点
4.5× 107dpa.s
软化点
105dpa.s
流动点
104～ 8dpa.s
成型操范围
4,
熔体粘度与组成的关系
(1) O/Si的影响：
分 子 式 O/Si [SiO4]连接程度 粘度 (dpa.s)
SiO2 2/1 骨架 1010
Na2O,2SiO2 5/2 层状 280
Na2O,SiO2 3/1 链状 1.6
2Na2O,SiO2 4/1 岛状 <1
在 1400℃ 时钠硅系统玻璃粘度表
(2) R+对 硅酸盐熔体（ SiO2） 粘度的影响：
随加入量增加而显著下降。
(3) Al2O3补网作用
(4) R+对 R2O－ SiO2熔体黏度的影响
R2O含量 <25mol%,O/Si比较低时，对粘度起主要作用的是 四面体间 Si－ O的键力 ；再引入
R2O,其中 Li+半径小，削弱 Si－ O键的作用大，
所以 Li2O降粘度较 Na2O,K2O显著,此时相应熔体的粘度
OKONaOLi 222
当 R2O含量
>25mol%,O/Si比高时，此时 [SiO4]之间连接已接近岛状，
孤立 [SiO4] 很大程度上依靠 碱金属离子相连。再引入 R2O，
Li+键力大使熔体粘度升高，所以
Li2O升高粘度较
Na2O,K2O显著，
此时相应的熔体粘度 OKONaOLi 222
(5) R2＋ 对粘度作用：
R2＋ 对 O/Si影响与 R＋ 相同，同时应考虑 离子极化对粘度的影响。
100
80
60
40
20 0 0.50 1.00 1.50 2.00 离子半径
(P)
Si
● Mg
● ZnNi
●
● Ca
Sr● Ba
● ● Pb
Ca● ●Cu ●
Mn
Cd
＋ 2价离子对 74SiO2-10CaO-16Na2O熔体粘度的影响
Zn2+,Cd2+,Pb2+(含 18e外层 )有很大的极化作用，因此比碱金属离子熔体有更低的粘度。 R2＋ 降粘度次序：
Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+(某些情况 )>Mg2+
R2＋ 的解聚作用小（半径比 R＋ 大）
聚集作用大（电荷高）
(6) B2O3对粘度的影响 (硼反常 )
][][ 43 BOOBO nb
a,在 B2O3-SiO2中加入 Na2O。
[BO4]
Na2O
(a)
b,在 R2O-B2O3-SiO2系统中，
当 RO+R2O/B2O3 <1,[BO4] 为基本单位，
再加入 R2O,[BO4]破坏,所以粘度下降；当
RO+R2O/B2O3 >1,引入 R2O,[BO4] 增加,粘度增加。
(b)or(c)
粘度
B2O3
c,在 Na2O -
SiO2中加入
B2O3。
(7) 混合碱效应熔体中引入一种以上的 R2O与 RO时，粘度比等量的一种 R2O或 RO高，这可能和离子半径、配位数等结晶条件不同而 相互制约 有关。例：
Ca OM g OCa OM g O 3.03.02.01.0
思路,组成? 结构? 性质组成变 聚合物分布变 结合力变活化能变粘度变二,表面张力－表面能定义,扩展液体表面需要 做功,表面能 即将表面增大一个单位面 积所需要作的功 (或把质点从内部移到表面所消耗的能量 )。
比较,数值 相同，但表面张力是向量，表面能是标量。
单位,N/m或 J/m2
硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成而变化,一般波动在 220～ 380mN/m之间。
σ
影响温度组成单位表面的质点数表面质点受内部的结合力影响表面张力 ( σ ) 的因素 —
—
)/104%1100(
.1
mNT
T
～或℃
作用力质点间距
或作用力矩质点数聚合物尺寸SiO /.2
ONaOLi
ONaOK
OKONaOLi
rZ
ONa
22
2
2
222
/
.3
2
取代取代保持氧化物含量不变由大到小排列：熔体离子作用势聚合物尺寸解聚作用含量分子键离子键共价键金属键到小的顺序为其表面张力的存在由大键型的影响：
.4
5,B2O3的影响,[BO3]作平行于表面排列，
层间结合力较小，表 面张力很小 ( σ ＝ 80N/m ),
这样的表面与熔体内部之间能量差 较小，所以
B2O3是瓷釉中常用的降低表面张力的组分。
6,两种熔体混合时，表面张力不具加和性,
其中较小的被排挤到 表面富集，混合体的表面张力以较小的为主。
7,负离子对粘度也有影响,F－ 和 SO32－ 都有降低粘度的明显作用。
8,添加各种氧化物对熔体表面张力的影响使 σ 增加的,SiO2,Al2O3,CaO,MgO
(无表面活性 )
使 σ 下降的：
（ 1) K2O,PbO,B2O3,Sb2O3,Cr2O3
(有表面活性，当 加入量多时粘度下降。 )
(2) V2O5 As2O5 SO3(强表面活性剂 )
例如,Al－ Si酸盐熔体 σ＝ 317mN/m，
加入 33％ K2O使此熔体表面张力降至
212mN/m ； 加入 7％ V2O5则表面张力可降至
100mN/m
第二章完
