第四章表面与界面例如,石英的粉碎。 1kg直径为 10－ 2米变成 10－ 9米，表面积和表面能增加 143倍。由于高分散系比低分散系能量高得多，
必然使物系由于分散度的变化而使 性质 方面有很大差别。
物理性质,熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、
润湿和烧结等化学性质,化学活性、催化、固相反应 等总述 理想晶体和玻璃体实际晶体和玻璃体理想晶体和玻璃体,假定任一个原子或离子都处在 三维无限 连续的空间中，周围对它作用完全相同。
实际晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，
其境遇和 内部是不同的，
表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶，
所以导致材料呈现一系列特殊的性质。
内容提要固体表面力场与表面能。
离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。
多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿与粘附，
表面改性。
多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。
粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学性质如泥浆的流动性和触变性、泥团的可塑性等。
第一节 固体的表面主要内容,固体表面的特征,结构和固体的表面能定义 表面－－把一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。
界面－－把一相与另一相 (结构不同 )接触的分界面。
二、晶体表面结构三、固体的表面能一、固体表面的特征
(1) 绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。
(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。
(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。
(4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。
(5) 固体表面无论怎么光滑，从 原子尺寸 衡量，实际上也是凹凸不平的。
1,固体表面的不均匀性,表现在：
一、固体表面的特征晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，
质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，
称之为 固体表面力 。
表面力的分类：
定义：
(1) 范得华力 (分子引力 )
(2) 长程力
2,固体表面力场
(1) 范得华力 (分子引力 )
是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、
表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。
来源三方面,定向作用力 FK(静电力 ),发生于极性分子之间。
诱导作用力 FD,发生于极性与非极性分子之间。
分散作用力 FL(色散力 ),发生于非极性分子之间。
表达式,F范 ＝ FK＋ FD＋ FL? 1/r7
说明,分子间引力的作用范围极小，一般为 3～ 5A0。
当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于 B/r3,
故范得华力只表现出引力作用。
(2) 长程力,
属固体物质之间相互作用力,本质 仍是范得华力。
按作用原理可 分为：
A,依靠粒子间的电场传播的，如 色散力,可以加和。
B,一个分子到另一个分子 逐个传播而达到长距离的。
如 诱导作用力 。
表面力的作用,
液体,总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。
固体,使 固体 表面处于较高的能量状态 (因为固体不能流动 ),
只能借助于离子极化、变形、重排并引起 晶格畸变 来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异 。
二、晶体表面结构
1,离子晶体表面超细结构 (微观质点排列 )
显微结构 (表面几何状态 )
说明：
1,离子晶体 MX在表面力作用下，处于表面层的负离子 X在外侧不饱和,负离子极化率大，
通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能 。这一过程称为 松弛,它是 瞬间完成的，接着发生离子重排。
NaCl
晶体图 3－ 1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
NaCl
晶体图 3－ 1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
2,从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而 形成表面双电层 。 重排结果 使晶体表面能量趋于稳定。
3,NaCl形成 双电层厚度 为 0.02nm,在 Al2O3,SiO2、
ZrO2等表面上也会形成双电层。
4、当表面形成双电层后，它将向 内层 发生作用，并引起内层离子的 极化和重排,这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度,与阴、阳离子的半径差有关,差愈大深度愈深。
5,离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。
应用,硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子 (粉体 )以便于 成型和高温烧结 。
分析面心立方结构 (100),(110),(111)三个低指数面上原子的分布。
(11
2,晶体表面的几何结构实验观测表明：
固体的实际表面是不规则和粗糙的，
最重要的表现为 表面粗糙度 和 微裂纹 。
表面粗糙度,(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。
(2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。
(3)与两种材料间的封接和结合界面间的 啮合 和 结合强度 有关。
表面裂纹 因 晶体缺陷或外力 而产生。表面裂纹在材料中起着 应力倍增器 的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：
c
E
c?
2
表面裂纹
bs uu 21?
ub 为破坏化学键所需能量
us 为表面能
2,离子晶体的表面能
)1(00
ib
iss nnNUL
r0 为 0K时的表面能；
LS 为 1m2表面上的原子数；
nis,nib分别表示第 i个原子在晶体表面和晶体体内最邻近的原子数 ;
Uo 为晶格能；
N 为阿佛加德罗常数。
三、固体的表面能
1,共价晶体表面能说明,
实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为：
(1) 可能是 表面层的结构与晶体内部 相比发生了改变，表面被可极化的氧离子所屏 蔽，减少了表面上的原子数。
(2) 可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺度的阶梯 构成，使真实面积比理论面积大。
总结固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，表面能下降。
)1(00
ib
iss
n
n
N
UL
一,弯曲表面效应弯曲表面,由于表面张力的存在而产生一个附加压力
ΔΡ。
对于球面,ΔΡ＝ 2γ/r γ:为表面张力；
对于非球面,ΔΡ＝ γ(1/r1+1/r2) r,主曲率半径。
讨论,(1)当 r1＝ r2时,ΔΡ＝ 2γ/r ；
(2)当为两块相互平行的平板间的液体液面上 ΔΡ＝ γ/r1 (因为 r2＝ ∞)，
当 r1 很小时，此时压力称为毛细管力。
附加压力 ΔΡ总是指向曲面的曲率中心,当曲面为凸面时为正值，凹面时为负值。 与曲率半径成反比，
而与表面张力成正比 。
第二节 界面行为润湿是固－液界面上的重要行为。
应用,机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的坯釉结合、陶瓷与金属的封 接等。
定义,固液接触后,体系吉布斯自由焓降低时就称为润湿。
分类：,
二,润湿与粘附按润湿程度 附着润湿铺展润湿浸渍润湿附着润湿的 吉布斯自由焓变化 为：
ΔG1 ＝ γSL － (γLV ＋ γSV )
附着功,W＝ γLV ＋ γSV － γSL
W愈大表示固液界面结合愈牢，
即附着润湿愈强。
附着润湿液－气界面 (L-g)
固－气界面 (S-g)
固－液界面 (S-L)
固体液体润湿张力,F＝ γLV cosθ
＝ γSV － γSL
由此可看出：
在润湿系统中 (γSV> γSL),γLV 减小会使 θ缩小，而在不润湿系统中 γLV 减小会使 θ增大。
cosθ＝
γSV － γSL
γLV
θ θ
(A) (B)
(C)
润湿与液滴的形状
(A) 润湿,θ<90o
(B) 不润湿,θ>90o
(C)完全润湿,θ＝ 0o,液体铺开
铺展润湿 0 90 180
浸渍润湿浸渍润湿 指固体浸入液体中的过程。
例：生坯的浸釉。
浸渍润湿自由能的变化：
－ ΔG＝ γLV cosθ＝ γSV － γSL
讨论：
若 γSV > γSL,则 θ<90o,浸渍润湿过程将自发进行，此时 ΔG<0
若 γSV < γSL,则 θ>90o,要将固体浸入液体之中必须做功,此时 ΔG>0
固液体固总结：
1、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，
使原有的固－气或 液－气界面消失，而代之以固－液界面。
2、改善润湿的方法：由 cosθ＝（ γSV － γSL )/ γLV 可知
(1) 降低 γSL
(2)去除固体表面吸附膜，提高 γSV
(3)改变粗造度。
当真实接触角 θ<90o，粗造度愈大表观接触角愈小，愈易润湿。当 θ>90o,粗造度愈大愈不利润湿。
一、晶界
1,定义,
2、晶界上的 特性,晶界结构疏松,在多晶体中晶界是原子快速扩散的通道，并容易引起杂质原子偏聚。
晶界上有许多空位、位错和键变形等缺陷使之处于应力畸变状态，故能阶较高，使晶界成为固态相变时 优先成核区域。
第三节 晶界
3,晶界结构的分类：
(1),按 两个晶粒之间夹角 的大小来分：
小角度晶界 (约 2o~3o)
大角度晶界
(2),根据晶界两边 原子排列的连贯性 来分：
共格晶界半共格晶界非共格晶界,
共格晶界,界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面原子面是连续的半共格晶界,晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近发生 局部晶格畸变 。
非共格晶界,界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列。
共格晶界半共格晶界,
非共格晶界,
与位错线有关的一个－－泊松比；
－－柏氏矢量；－－失配度；剪切模量；
＋＝
0
0
000
)
2
l n (1)ln(
)1(4
r
bG
r
b
AA
bG
W
长度
4,晶界能：
晶界形状由 表面张力 的相互关系决定。
晶界在多面体中的形状、构造和分布称为 晶界构形 。
对于固－固－气界面张力平衡关系,
SV
SS 212c o s?
对于固－固－液界面张力平衡关系,
SL
SS
2
1
2c o s?
(B)固－固－液平衡的二面角
γSL
γSS
γSL固态晶粒 固态晶粒
γSV
γSS
(A)热腐蚀角 (槽角 )
ψγSV
二、多晶体的组织
γSS/ γSL cos（? ／２）? 润湿性 相分布
<1 <1/2 >1200 不 孤立液滴
1～ 1/2~ /2 120~600 局部 开始渗透晶界
> > <600 润湿 在晶界渗开
>2 1 00 全润湿 浸湿整个材料
3 3
3 2/3
A B C D E
(抛光断面 )
不同热处理时的第二相分布：
二面角?与润湿关系：
热处理时形成的多相材料举例多晶材料中，如果有两种 不同热膨胀系数 的晶相组成，在加热与冷却过程中，由于两相膨胀系数的差别，在晶界上会有 应力 τ存在 。最终会在晶界上出现裂纹，甚至使多晶体破裂。
LTdK / ＝
讨论,(1)晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及复合层厚度成正比。
(2)若热膨胀系数是各向同性，晶界应力不会产生。
(3)若产生晶界应力，则厚度愈厚，应力愈大。
结论,在多晶材料中，细而长的针状晶粒的 强度与抗冲击性能 较好 。
三、晶界应力第四章完
必然使物系由于分散度的变化而使 性质 方面有很大差别。
物理性质,熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、
润湿和烧结等化学性质,化学活性、催化、固相反应 等总述 理想晶体和玻璃体实际晶体和玻璃体理想晶体和玻璃体,假定任一个原子或离子都处在 三维无限 连续的空间中，周围对它作用完全相同。
实际晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，
其境遇和 内部是不同的，
表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶，
所以导致材料呈现一系列特殊的性质。
内容提要固体表面力场与表面能。
离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。
多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿与粘附，
表面改性。
多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。
粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学性质如泥浆的流动性和触变性、泥团的可塑性等。
第一节 固体的表面主要内容,固体表面的特征,结构和固体的表面能定义 表面－－把一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。
界面－－把一相与另一相 (结构不同 )接触的分界面。
二、晶体表面结构三、固体的表面能一、固体表面的特征
(1) 绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。
(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。
(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。
(4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。
(5) 固体表面无论怎么光滑，从 原子尺寸 衡量，实际上也是凹凸不平的。
1,固体表面的不均匀性,表现在：
一、固体表面的特征晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，
质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，
称之为 固体表面力 。
表面力的分类：
定义：
(1) 范得华力 (分子引力 )
(2) 长程力
2,固体表面力场
(1) 范得华力 (分子引力 )
是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、
表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。
来源三方面,定向作用力 FK(静电力 ),发生于极性分子之间。
诱导作用力 FD,发生于极性与非极性分子之间。
分散作用力 FL(色散力 ),发生于非极性分子之间。
表达式,F范 ＝ FK＋ FD＋ FL? 1/r7
说明,分子间引力的作用范围极小，一般为 3～ 5A0。
当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于 B/r3,
故范得华力只表现出引力作用。
(2) 长程力,
属固体物质之间相互作用力,本质 仍是范得华力。
按作用原理可 分为：
A,依靠粒子间的电场传播的，如 色散力,可以加和。
B,一个分子到另一个分子 逐个传播而达到长距离的。
如 诱导作用力 。
表面力的作用,
液体,总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。
固体,使 固体 表面处于较高的能量状态 (因为固体不能流动 ),
只能借助于离子极化、变形、重排并引起 晶格畸变 来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异 。
二、晶体表面结构
1,离子晶体表面超细结构 (微观质点排列 )
显微结构 (表面几何状态 )
说明：
1,离子晶体 MX在表面力作用下，处于表面层的负离子 X在外侧不饱和,负离子极化率大，
通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能 。这一过程称为 松弛,它是 瞬间完成的，接着发生离子重排。
NaCl
晶体图 3－ 1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
NaCl
晶体图 3－ 1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
2,从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而 形成表面双电层 。 重排结果 使晶体表面能量趋于稳定。
3,NaCl形成 双电层厚度 为 0.02nm,在 Al2O3,SiO2、
ZrO2等表面上也会形成双电层。
4、当表面形成双电层后，它将向 内层 发生作用，并引起内层离子的 极化和重排,这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度,与阴、阳离子的半径差有关,差愈大深度愈深。
5,离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。
应用,硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子 (粉体 )以便于 成型和高温烧结 。
分析面心立方结构 (100),(110),(111)三个低指数面上原子的分布。
(11
2,晶体表面的几何结构实验观测表明：
固体的实际表面是不规则和粗糙的，
最重要的表现为 表面粗糙度 和 微裂纹 。
表面粗糙度,(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。
(2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。
(3)与两种材料间的封接和结合界面间的 啮合 和 结合强度 有关。
表面裂纹 因 晶体缺陷或外力 而产生。表面裂纹在材料中起着 应力倍增器 的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：
c
E
c?
2
表面裂纹
bs uu 21?
ub 为破坏化学键所需能量
us 为表面能
2,离子晶体的表面能
)1(00
ib
iss nnNUL
r0 为 0K时的表面能；
LS 为 1m2表面上的原子数；
nis,nib分别表示第 i个原子在晶体表面和晶体体内最邻近的原子数 ;
Uo 为晶格能；
N 为阿佛加德罗常数。
三、固体的表面能
1,共价晶体表面能说明,
实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为：
(1) 可能是 表面层的结构与晶体内部 相比发生了改变，表面被可极化的氧离子所屏 蔽，减少了表面上的原子数。
(2) 可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺度的阶梯 构成，使真实面积比理论面积大。
总结固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，表面能下降。
)1(00
ib
iss
n
n
N
UL
一,弯曲表面效应弯曲表面,由于表面张力的存在而产生一个附加压力
ΔΡ。
对于球面,ΔΡ＝ 2γ/r γ:为表面张力；
对于非球面,ΔΡ＝ γ(1/r1+1/r2) r,主曲率半径。
讨论,(1)当 r1＝ r2时,ΔΡ＝ 2γ/r ；
(2)当为两块相互平行的平板间的液体液面上 ΔΡ＝ γ/r1 (因为 r2＝ ∞)，
当 r1 很小时，此时压力称为毛细管力。
附加压力 ΔΡ总是指向曲面的曲率中心,当曲面为凸面时为正值，凹面时为负值。 与曲率半径成反比，
而与表面张力成正比 。
第二节 界面行为润湿是固－液界面上的重要行为。
应用,机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的坯釉结合、陶瓷与金属的封 接等。
定义,固液接触后,体系吉布斯自由焓降低时就称为润湿。
分类：,
二,润湿与粘附按润湿程度 附着润湿铺展润湿浸渍润湿附着润湿的 吉布斯自由焓变化 为：
ΔG1 ＝ γSL － (γLV ＋ γSV )
附着功,W＝ γLV ＋ γSV － γSL
W愈大表示固液界面结合愈牢，
即附着润湿愈强。
附着润湿液－气界面 (L-g)
固－气界面 (S-g)
固－液界面 (S-L)
固体液体润湿张力,F＝ γLV cosθ
＝ γSV － γSL
由此可看出：
在润湿系统中 (γSV> γSL),γLV 减小会使 θ缩小，而在不润湿系统中 γLV 减小会使 θ增大。
cosθ＝
γSV － γSL
γLV
θ θ
(A) (B)
(C)
润湿与液滴的形状
(A) 润湿,θ<90o
(B) 不润湿,θ>90o
(C)完全润湿,θ＝ 0o,液体铺开
铺展润湿 0 90 180
浸渍润湿浸渍润湿 指固体浸入液体中的过程。
例：生坯的浸釉。
浸渍润湿自由能的变化：
－ ΔG＝ γLV cosθ＝ γSV － γSL
讨论：
若 γSV > γSL,则 θ<90o,浸渍润湿过程将自发进行，此时 ΔG<0
若 γSV < γSL,则 θ>90o,要将固体浸入液体之中必须做功,此时 ΔG>0
固液体固总结：
1、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，
使原有的固－气或 液－气界面消失，而代之以固－液界面。
2、改善润湿的方法：由 cosθ＝（ γSV － γSL )/ γLV 可知
(1) 降低 γSL
(2)去除固体表面吸附膜，提高 γSV
(3)改变粗造度。
当真实接触角 θ<90o，粗造度愈大表观接触角愈小，愈易润湿。当 θ>90o,粗造度愈大愈不利润湿。
一、晶界
1,定义,
2、晶界上的 特性,晶界结构疏松,在多晶体中晶界是原子快速扩散的通道，并容易引起杂质原子偏聚。
晶界上有许多空位、位错和键变形等缺陷使之处于应力畸变状态，故能阶较高，使晶界成为固态相变时 优先成核区域。
第三节 晶界
3,晶界结构的分类：
(1),按 两个晶粒之间夹角 的大小来分：
小角度晶界 (约 2o~3o)
大角度晶界
(2),根据晶界两边 原子排列的连贯性 来分：
共格晶界半共格晶界非共格晶界,
共格晶界,界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面原子面是连续的半共格晶界,晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近发生 局部晶格畸变 。
非共格晶界,界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列。
共格晶界半共格晶界,
非共格晶界,
与位错线有关的一个－－泊松比；
－－柏氏矢量；－－失配度；剪切模量；
＋＝
0
0
000
)
2
l n (1)ln(
)1(4
r
bG
r
b
AA
bG
W
长度
4,晶界能：
晶界形状由 表面张力 的相互关系决定。
晶界在多面体中的形状、构造和分布称为 晶界构形 。
对于固－固－气界面张力平衡关系,
SV
SS 212c o s?
对于固－固－液界面张力平衡关系,
SL
SS
2
1
2c o s?
(B)固－固－液平衡的二面角
γSL
γSS
γSL固态晶粒 固态晶粒
γSV
γSS
(A)热腐蚀角 (槽角 )
ψγSV
二、多晶体的组织
γSS/ γSL cos（? ／２）? 润湿性 相分布
<1 <1/2 >1200 不 孤立液滴
1～ 1/2~ /2 120~600 局部 开始渗透晶界
> > <600 润湿 在晶界渗开
>2 1 00 全润湿 浸湿整个材料
3 3
3 2/3
A B C D E
(抛光断面 )
不同热处理时的第二相分布：
二面角?与润湿关系：
热处理时形成的多相材料举例多晶材料中，如果有两种 不同热膨胀系数 的晶相组成，在加热与冷却过程中，由于两相膨胀系数的差别，在晶界上会有 应力 τ存在 。最终会在晶界上出现裂纹，甚至使多晶体破裂。
LTdK / ＝
讨论,(1)晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及复合层厚度成正比。
(2)若热膨胀系数是各向同性，晶界应力不会产生。
(3)若产生晶界应力，则厚度愈厚，应力愈大。
结论,在多晶材料中，细而长的针状晶粒的 强度与抗冲击性能 较好 。
三、晶界应力第四章完
