第九章烧结
Sintering
烧结材料性质? 结构化学组成、矿物组成显微结构晶粒尺寸分布气孔尺寸分布晶界体积分数改变目的,粉状物料变成致密体。
陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料 ……
现代无机材料如：功能瓷：热、声、光、电、磁、生物特性。
结构瓷：耐磨、弯曲、湿度、韧性 ……
应用如何改变材料性质：
1,)f(G 21-＝?
断裂强度晶粒尺寸
G 强度?
2、气孔? 强度 (应力集中点 )；
透明度 (散射 )；
铁电性和磁性。
主要内容
1、烧结推动力及模型
2、固相烧结和液相烧结过程中的 四种基本传质产生的原因,条件、特点和动力学方程 。
3、烧结过程中 晶粒生长与二次再结晶的控制 。
4、影响烧结的因素。
收缩 a 收缩b
收缩 无气孔的多晶体
c 说明：
a,颗粒聚焦
b,开口堆积体中颗粒中心逼近
c,封闭堆积体中颗粒中心逼近烧结现象示意图
§ 8－ 1 概述烧结过程中性质的变化：
一、烧结的定义物理性质 变化,V?,气孔率?,强度?、
致密度?……
定义 1：
缺点,只描述宏观变化，未揭示本质。
定义 2：
衡量烧结的 指标,
收缩率、气孔率、吸水率、实际密度 /理论密度。
二、与烧结有关的一些概念
1、烧结与烧成烧成：
烧结：
2、烧结与熔融烧结：
熔融,
3、烧结与固相反应相同点：
不同点：
三、烧结过程推动力粉状物料的表面能 > 多晶烧结体的晶界能
* 烧结能否自发进行？
m o lG
m
/
/ m o l2 0 0G -
/g1 G 1
几万卡一般化学反应卡石英卡材料烧结
结论,由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，
很小，因而不能自发进行,必须加热 !!
SV
GB
表面能晶界能
SV?
GB
例,
Al2O3,两者差别较大，易烧结；
共价化合物如 Si3N4,SiC,AlN 难烧结。
*烧结难易程度的判断：
愈小愈易烧结，反之难烧结。
*推动力与颗粒细度的关系：
颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差，
/r2P?＝当为球形,?
)1r1(P
21 r
＝当非球形：
结论,粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大 !!
四、烧结模型
1945年以前,粉体压块
1945年后,G.C.Kuczynski (库津斯基 )提出,双球模型中心距不变中心距缩短
rxV
rxA
rx
2/
/
2/
4
32
2
rxV
rxA
rx
4/
2/
4/
4
32
2
rxV
rxA
rx
2/
/
2/
4
3
2
§ 8－ 2 固态烧结对 象,单一粉体的烧结。
主要传质方式：
蒸发－凝聚扩 散塑 性 流 变一、蒸发－凝聚传质存在范围,在高温下蒸汽压较大的系统。硅酸盐材料不多见。
r
x
P? 根据开尔文公式：
)11(ln
0
1
xd R T
M
P
P
传质原因,曲率差别产生?P
条件,颗粒足够小,r <10?m
定量关系,?P ～?
根据 烧结的模型 (双球模型 中心距不变 )
蒸发－凝聚机理 (凝聚速率＝颈部体积增加 )
球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式
3
1
3
2
3/1
22/32/3
0
2/3
..)
2
3( t
dTR
PM
r
x
讨论,1,x/r ～ t1/3,证明初期 x/r 增大很快，
但时间延长，很快停止。
说明,此类传质不能靠延长时间达到烧结。 t
r
x
2、温度 T 增加，有利于烧结。
3、颗粒 粒度?,愈小烧结速率愈大。
4、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心距不变，因此 坯体不发生收缩，密度不变 。
二、扩散传质对象,多数固体材料，由于其蒸汽压低。
(一 )、颈部应力模型 (见书图 9－ 6)
)1x1( －＝
－,x?
说明：颈部应力主要由 可以忽略不计。产生,xFF
(张应力 )
2?
理想状况静压力2?
实际状况颗粒尺寸、形状、堆积方式不同,颈部形状不规则?接触点局部产生剪应力
晶界滑移，颗粒重排
密度?，气孔率?
(但颗粒形状不变，气孔不可能完全消除。 )
颈部应力
(二 )、颗粒中心靠近机理中心距缩短,必有物质向气孔迁移，气孔作为空位源。
空位消失的部位,自由表面、晶界、位错。
考查 空位浓度变化 。
2?
有应力存在时空位形成所需的 附加功
,./ －tE (有张应力时 )
,./cE (有压应力时 )
空位形成能,
无应力时,EV
,EE )( VV：接触点压应力区
,EE )( VV：颈表面张应力区结论,张应力区空位形成能 <无应力区 <压应力区，
因而有浓度差异。
1,引起浓度差异的原因
2、不同区域浓度
)kTEe x p (-C V0?无应力浓度：
)e x p (C)
E
e x p (-
)
kT
E
e x p (-C
0
V
V
c
kTkT
有压应力浓度：
)1(
1kT
0 kTCC c
又
2?
)1(CC 0t kT有张应力浓度：
自 颈部 到 接触点 浓度差,?1C = Ct－ Cc kTC02
自 颈部 到 内部 浓度差,?2C = Ct－ C0 kTC0
结论,Ct>C0>Cc?1C>?2C
3、扩散途径 ( 结论,Ct>C0>Cc?1C>?2C )
空位扩散,优先 由颈表面?接触点；
其次 由颈表面?内部扩散原子扩散,与空位扩散 方向 相反,扩散终点：颈部 。
扩散途径,(参见图 9－ 8)
(三 )、扩散传质的动力学关系
1、初期,表面扩散显著 。
(因为表面扩散温度 <<体积扩散温度 )
例,Al2O3 T体积 ＝ 900℃ ； T表面 ＝ 330℃
特点,气孔率大，收缩 约 1％。
原因：表面扩散对空隙的消失和烧结体收缩无明显影响。
根据从 颈部?晶粒内部 的 空位扩散速度
＝颈部 V增长的速度
dt
dV,2,＝?xJ?
/
/
4
0
0
*
CC
CDD
CDJ
V
V
r
x
r
x
V
4
4
2
4
和
5
1
5
3
5/1
*
)160( tr
kT
D
r
x
颈部生长速率换成 体积收缩 或 线收缩,(中心距逼近速率 )
5
2
5
6
5/2
*
)5(33 trkT DL LV V
讨论：
(1)、烧结时间,5
2
5
1
tLLtrx
t
L
L? Al
2O3 1300℃
原因,延长时间不妥。推动力曲率颈部扩大 Crt
措施,保温，但时间不宜过长。
(2)、原料起始粒度：
5
6
5
3
rL Lrrx
0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
r
x
)( 5/35/3 mr?
在 1600℃ 烧结 100hAl2O3的颗粒尺寸对接触面积生长的影响说明,在扩散传质的烧结过程中,控制起始粒度 很重要。
(3)、温度对烧结过程的决定性作用。
5
1
5
3
5/1* )160( tr
kT
D
r
x
Kt?PY Y,烧结收缩率?L/LK,烧结速率常数；
t,烧结时间。
公式变形
a、前提,温度和粒径恒定
KtPY l o g1l o g
RTQAK /ln 烧结活化能 Q值
b、综合各种烧结过程 trFrx mTn )()(?
2、中期 晶界和晶格扩散显著 。
特点,气孔率降为 5％，收缩率达 80％～ 90％ 。
原因：颗粒粘结，颈部扩大，
气孔形状由不规则?圆柱形管道,且相互连通；
晶界开始移动；晶粒正常生长。
Coble 的 多面体模型 (十四面体 )
顶点：四个晶粒交汇边,三个晶粒交界线,相当于圆柱形气孔通道，成为空位源扩散方式：
圆柱形空隙 晶粒接触面空 位原 子
)(D10 3
*
ttK T LP fC
致密化速度快。
气孔率 烧结时间
3、后期特点：气孔完全孤立，位于顶点,晶粒已明显长大，
坯体收缩率达 90％～ 100％ 。
)(2 D6 3
*
ttKT LP ft
相对密度
1.0
0.9
0.8
0.7
0 10 100 1000 t(min)
结论,
中期和后期无明显差异。
均呈线性关系。
§ 8－ 3 液相参与的烧结一、特点和类型定义,
对比,液相烧结与固相烧结共同点,推动力,过 程异 点,
影响液相烧结的因素,
液相烧结类型类型 条 件 液 相 数 量 烧结模型 传质方式
LS>900 0.01mol%～ 双球 扩散
C=0 0.5mol%
LS<900 少 Kingery 溶解 -沉淀
C>0 多 LSW
I
II
液相烧结类型二、流动传质
1、粘性流动 (粘性蠕变传质 )
(1) 定义,dv/dx
剪应力
f
牛顿型宾汉型剪应力
f
塑流型
dxdv /.
对比,
粘性蠕变扩散传质相同点在应力作用下，由空位的定向流动而引起。
整排原子 沿应力方向移动。
一个质点 的迁移区别点
2* /8 KT dD
(2) 粘性蠕变速率
/＝
*2 8/ DK T d?烧结宏观粘度系数因为一般 无机材料烧结时，
宏观粘度系数的数量级为 108～ 109dpa.S
粘性蠕变传质 起决定作用的仅限于路程为 0.01～
0.1?m量级的扩散，即通常 限于晶界区域或位错区域 。
(3) 有液相参与的粘性蠕变初期 动力学方程,(Frankel双球模型 )
高温下粘性蠕变两个阶段：
A,接触面增大，颗粒粘结直至气孔封闭；
B：封闭气孔粘性压紧，残留气孔缩小
2?
颈部增长公式：
2
1
2
1
2
1
)23( trrx
由 颗粒中心距逼近而引起的收缩,
trL LV V493
适用初期麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程,(近似法 )
孤立气孔
r
2?
)1(23 rdtd 适用全过程总结,影响粘性流动传质的 三参数
)(T
r
实线,表示由式 )1(
2
3?
rdt
d 计算结果。
虚线,表示由式 计算结果。 trLLV V493
2、塑性流动 (L少 )
剪应力
f
塑流型
)]1 1ln(21)[1(23 frrdtd
讨论,
(1)、屈服值 f d?/dt?；
(2),f=0时，属粘性流动，是牛顿型；
(3),当 [ ]?0,d?/dt?0，此时即为 终点密度；
(4),为达到致密烧结，应选择 最小的 r,?和较大的?。
三、溶解－沉淀传质液相多固相在液相内有显著的可溶性液体润湿固相
2、推动力：表面能?颗粒之间形成的 毛细管力。
r
2 VL P
实验结果,0.1～ 1?m的颗粒中间充满硅酸盐液相，其?P = 1.23～ 12.3MPa。
毛细管力造成的烧结推动力很大 !!
1、条件：
3、传质过程第一阶段,T?,出现足够量液相，固相颗粒在?P 作用下重新排列，颗粒堆积更紧密；
接触点处高的局部应力?塑性变形和蠕变?
颗粒进一步重排。
第二阶段,颗粒被液相薄膜隔开形成“桥”
第三阶段,小颗粒接触点处被 溶解 液相传质 较大颗粒或自由表面 沉积晶粒长大形状变化 ＋
不断重排而致密化第四阶段：若 L－ S不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒长大。
A 第一阶段,颗粒重排线性收缩关系式,x1t ～LL 1+x,约大于 1，因为 烧结进行时，被包裹的小尺寸气孔减小,毛细管力?。
液相数量 直接决定 重排对密度 的影响。
L少,颗粒重排但不足以消除气孔；
L多,颗粒重排并明显降低气孔率。
30
20
10
0 10 20 30 40
烧结时液相体积 (%)
总气孔率(%
)
。 。
。 。
。。。
其它影响因素,固 -液二面角固 -液润湿性,润湿性愈差，对致密化愈不利。
B 第三阶段：
根据 液相数量 多少
Kingery模型,颗粒在接触点溶解到自由表面沉积。
L S W 模型,小晶粒溶解到大晶粒处沉淀。
原理,接触点处和小晶粒的溶解度 > 自由表面或大颗粒
两个部位产生化学位梯度? 物质迁移。
Kingery模型,31343/100 )( tr
RT
VDCK
rL
L VL
V
C
0
0
－－液相体积解度－－固相在液相中的溶
－－液膜厚度
－－中心距收缩的距离式中：
当 T,r一定,3
1
KtLL
影响因素：
时间颗粒的起始粒度溶解度润湿性液相数量烧结温度。
例,MgO＋ 2wt%高岭土在 1730℃ 下的烧结情况：
烧结前 MgO粒度,
A,3?m
B,1? m
C,0.52? m
-1.0
-1.5
-2.0 0.5 1.0 1.5
L o
g
L
/ L
Logt(min)
C
B
A
K=1,颗粒重排
K=1/3,溶解 -沉淀
K=0,近终点
*四、各种传质机理分析比较参见 P297 表 9－ 4
§ 8－ 4 晶粒生长与二次再结晶定义：
晶粒生长－－材料热处理时，平均晶粒连续增大的过程。
推动力,基质 塑性变形所增加的能量 提供了使晶界移动和晶粒长大的足够能量。
二次再结晶－－ (晶粒异常生长或晶粒不连续生长 )
少数巨大晶体在细晶消耗时成核 -长大过程。
一、晶粒生长
1、概念晶粒长大 不是 小晶粒相互粘结,而是 晶界移动的结果；晶粒生长取决于 晶界移动的速率 。
动力,
G差别使 晶界向曲率中心 移动；
同时小晶粒长大，界面能?
晶界结构 (A)及原子跃迁的能量变化
)(e x p)]11([
**
21 RT
H
R
S
rrRT
V
Nh
RTv
晶界移动速率：
vTr
T~
，则，
、rv
2、晶粒长大的几何情况：
晶界上有界面能作用，晶粒形成一个与肥皂泡沫相似的三维 阵列；
边界表面能 相同,界面夹角呈 1200夹角,晶粒呈正六边形；
实际表面能 不同,晶界有一定曲率,?使 晶界向曲率中心移动 。
晶界上杂质、气泡如果不与主晶相形成液相，
则阻碍晶界移动。
晶粒长大定律,DKdtdD?
KtDD 202
t=0时，晶粒平均尺寸讨论,
(1)、当晶粒生长 后期 (理论 ),D>>D0 2
1
KtD
2
1l o g t~l o g D?作图，斜率由
(2)、实际,直线斜率为 1/2～ 1/3，
且更接近于 1/3。
原因,晶界移动 时 遇到杂质或气孔 而限制了晶粒的生长。
界面通过夹杂物时形状变化
3、晶界移动
(1)、移动的七种方式
1－气孔靠晶格扩散迁移
2－气孔靠表面扩散迁移
3－气孔靠气相传递
4－气孔靠晶格扩散聚合
5－气相靠晶界扩散聚合
6－单相晶界本征迁移
7－存在杂质牵制晶界移动
2
6 75
4
3
1 晶界的移动方向气孔位于 晶界 上移动？
阻碍？
影响因素,
晶界曲率；
气孔直径、数量；
气孔作为空位源向晶界扩散的速度气孔内气体压力大小；
包裹气孔的晶粒数。
(A) Vb=0 (B) Vb = Vp (C) Vb > Vp_
晶界移动方向 气孔移动方向
Vb－晶界移动速度；
Vp－ 气孔移动速度 。
气孔通过 空位传递 而汇集或消失。
实现烧结体的致密化。
于烧结体致密化不利。
初期 中、后期 后期后期,当 Vp=Vb时,A,要严格 控制温度。
除。气孔留在晶粒内而难排晶界移动速率太快过高，或出现异常生长若
)(
T?
B,在晶界上产生 少量液相,
可抑制晶粒长大。
原因,界面移动推动力降低，
扩散距离增加。
4,讨论,坯体理论密度与实际密度存在差异的原因？
晶粒长大是否无止境？
(1) 存在因素,气孔不能完全排除。
随烧结进行,T升高，气孔逐渐缩小，
气孔内压增大，当等于 2?/r时，烧结停止。
但温度继续升高，引起膨胀，对烧结不利。
(2) 采取措施气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。
讨论：
a、
(3) Zener理论
f
dD
l?
d－ 夹杂 物或气孔的平均直径
f－夹杂物或气孔的体积分数
Dl－晶粒正常生长时的极限尺寸
lD d一定时，f 原因,相遇几率 小。
b,初期,f 很大,D0 > Dl,所以晶粒不会 长大；
中、后期,f 下降,d 增大,Dl增大。
当 D0 < Dl,晶粒开始均匀生长。
一般 f=10%时，晶粒停止生长。
二、二次再结晶概念,
当正常晶粒生长由于 气孔等阻碍 而停止时，在均匀基相中少数大晶粒在 界面能 作用下向邻近小晶粒曲率中心推进，
而使大晶粒成为二次再结晶的核心，晶粒迅速长大。
推动力,大、小晶粒表面能的不同。
二次再结晶 晶粒长大不均匀生长 均匀生长不符合 Dl=d/f 符合 Dl=d/f
气孔被晶粒包裹 气孔排除界面上有应力 界面无应力比较晶粒异常长大的根源：
起始颗粒大小；
控制温度 (抑制晶界移动速率 )；
起始粉料粒度 细而均匀 ；
加入少量 晶界移动抑制剂 。
3 6 10 30 60 100
100
60
30
10
6
3
1
起始粒度最后晶粒与起始晶粒尺寸的比例晶粒生长公式为：
Kt303 ＝GG?
起始粒度不均匀；
烧结温度偏高；
烧结速率太快；
成型压力不均匀；
有局部不均匀液相。
采取措施：
三、晶界在烧结中的应用
§ 8－ 5 影响烧结的因素一、原始粉料粒度 (细而均匀 )
二、外加剂（适量）的作用
1、外加剂与烧结主体形成 固溶体两者离子产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。
例,Al2O3中加入 3％ Cr2O3可在 1860℃ 烧结；
当加入 1～ 2％ TiO2只需在约 1600℃ 就能致密化。
2、外加剂与烧结主体形成 液相在液相中扩散传质阻力小，流动传质速度快，降低了烧结温度和提高了坯体的致密度。
例,制 95％ Al2O3材料，加入 CaO,SiO2，
当 CaO:SiO2=1时，产生液相在 1540℃ 即可烧结。
3、外加剂与烧结主体形成 化合物抑制晶界移动。
例,烧结透明 Al2O3时，加入 MgO或 MgF2,形成 MgAl2O4 。
三、烧结温度和保温时间 lgD
高温 低温
1/T
DS
DV
扩散系数与温度的关系
4、外加剂 阻止多晶转变例,ZrO2中加入 5％ CaO。
5、外加剂 (适量 )起 扩大烧结范围 的作用例,在锆钛酸铅材料中加入 适量 La2O3和 Nb2O5，
可使烧结范围由 20～ 40℃ 增加到 80℃ 。
结论,高温短时间 烧结是制造致密陶瓷材料的好方法。但烧成制度的确定必须综合考虑。
四、盐类的选择及其煅烧条件
1、煅烧条件结论,煅烧温度愈高，烧结活性愈低的 原因是由于 MgO的结晶良好，活化能增高所造成的。
2、盐类的选择 (参见表 9－ 6)
结论,用能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较小、结构松弛的 MgO的原料盐来获得活性 MgO，
其烧结活性良好。
五、气氛的影响 (扩散控制因素、气孔内气体的扩散和溶解能力 )
氧化气氛：阳离子扩散还原气氛：阴离子扩散中性气氛六、成型压力的影响七、其它如,生坯内粉料的堆积程度；
加热速度；
保温时间；
粉料的粒度分布等。
作业：
9－ 1
9－ 2
9－ 4
9－ 5
9－ 6
9－ 9
9－ 10
9－ 12
第九章完
This is last one!
Sintering
烧结材料性质? 结构化学组成、矿物组成显微结构晶粒尺寸分布气孔尺寸分布晶界体积分数改变目的,粉状物料变成致密体。
陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料 ……
现代无机材料如：功能瓷：热、声、光、电、磁、生物特性。
结构瓷：耐磨、弯曲、湿度、韧性 ……
应用如何改变材料性质：
1,)f(G 21-＝?
断裂强度晶粒尺寸
G 强度?
2、气孔? 强度 (应力集中点 )；
透明度 (散射 )；
铁电性和磁性。
主要内容
1、烧结推动力及模型
2、固相烧结和液相烧结过程中的 四种基本传质产生的原因,条件、特点和动力学方程 。
3、烧结过程中 晶粒生长与二次再结晶的控制 。
4、影响烧结的因素。
收缩 a 收缩b
收缩 无气孔的多晶体
c 说明：
a,颗粒聚焦
b,开口堆积体中颗粒中心逼近
c,封闭堆积体中颗粒中心逼近烧结现象示意图
§ 8－ 1 概述烧结过程中性质的变化：
一、烧结的定义物理性质 变化,V?,气孔率?,强度?、
致密度?……
定义 1：
缺点,只描述宏观变化，未揭示本质。
定义 2：
衡量烧结的 指标,
收缩率、气孔率、吸水率、实际密度 /理论密度。
二、与烧结有关的一些概念
1、烧结与烧成烧成：
烧结：
2、烧结与熔融烧结：
熔融,
3、烧结与固相反应相同点：
不同点：
三、烧结过程推动力粉状物料的表面能 > 多晶烧结体的晶界能
* 烧结能否自发进行？
m o lG
m
/
/ m o l2 0 0G -
/g1 G 1
几万卡一般化学反应卡石英卡材料烧结
结论,由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，
很小，因而不能自发进行,必须加热 !!
SV
GB
表面能晶界能
SV?
GB
例,
Al2O3,两者差别较大，易烧结；
共价化合物如 Si3N4,SiC,AlN 难烧结。
*烧结难易程度的判断：
愈小愈易烧结，反之难烧结。
*推动力与颗粒细度的关系：
颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差，
/r2P?＝当为球形,?
)1r1(P
21 r
＝当非球形：
结论,粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大 !!
四、烧结模型
1945年以前,粉体压块
1945年后,G.C.Kuczynski (库津斯基 )提出,双球模型中心距不变中心距缩短
rxV
rxA
rx
2/
/
2/
4
32
2
rxV
rxA
rx
4/
2/
4/
4
32
2
rxV
rxA
rx
2/
/
2/
4
3
2
§ 8－ 2 固态烧结对 象,单一粉体的烧结。
主要传质方式：
蒸发－凝聚扩 散塑 性 流 变一、蒸发－凝聚传质存在范围,在高温下蒸汽压较大的系统。硅酸盐材料不多见。
r
x
P? 根据开尔文公式：
)11(ln
0
1
xd R T
M
P
P
传质原因,曲率差别产生?P
条件,颗粒足够小,r <10?m
定量关系,?P ～?
根据 烧结的模型 (双球模型 中心距不变 )
蒸发－凝聚机理 (凝聚速率＝颈部体积增加 )
球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式
3
1
3
2
3/1
22/32/3
0
2/3
..)
2
3( t
dTR
PM
r
x
讨论,1,x/r ～ t1/3,证明初期 x/r 增大很快，
但时间延长，很快停止。
说明,此类传质不能靠延长时间达到烧结。 t
r
x
2、温度 T 增加，有利于烧结。
3、颗粒 粒度?,愈小烧结速率愈大。
4、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心距不变，因此 坯体不发生收缩，密度不变 。
二、扩散传质对象,多数固体材料，由于其蒸汽压低。
(一 )、颈部应力模型 (见书图 9－ 6)
)1x1( －＝
－,x?
说明：颈部应力主要由 可以忽略不计。产生,xFF
(张应力 )
2?
理想状况静压力2?
实际状况颗粒尺寸、形状、堆积方式不同,颈部形状不规则?接触点局部产生剪应力
晶界滑移，颗粒重排
密度?，气孔率?
(但颗粒形状不变，气孔不可能完全消除。 )
颈部应力
(二 )、颗粒中心靠近机理中心距缩短,必有物质向气孔迁移，气孔作为空位源。
空位消失的部位,自由表面、晶界、位错。
考查 空位浓度变化 。
2?
有应力存在时空位形成所需的 附加功
,./ －tE (有张应力时 )
,./cE (有压应力时 )
空位形成能,
无应力时,EV
,EE )( VV：接触点压应力区
,EE )( VV：颈表面张应力区结论,张应力区空位形成能 <无应力区 <压应力区，
因而有浓度差异。
1,引起浓度差异的原因
2、不同区域浓度
)kTEe x p (-C V0?无应力浓度：
)e x p (C)
E
e x p (-
)
kT
E
e x p (-C
0
V
V
c
kTkT
有压应力浓度：
)1(
1kT
0 kTCC c
又
2?
)1(CC 0t kT有张应力浓度：
自 颈部 到 接触点 浓度差,?1C = Ct－ Cc kTC02
自 颈部 到 内部 浓度差,?2C = Ct－ C0 kTC0
结论,Ct>C0>Cc?1C>?2C
3、扩散途径 ( 结论,Ct>C0>Cc?1C>?2C )
空位扩散,优先 由颈表面?接触点；
其次 由颈表面?内部扩散原子扩散,与空位扩散 方向 相反,扩散终点：颈部 。
扩散途径,(参见图 9－ 8)
(三 )、扩散传质的动力学关系
1、初期,表面扩散显著 。
(因为表面扩散温度 <<体积扩散温度 )
例,Al2O3 T体积 ＝ 900℃ ； T表面 ＝ 330℃
特点,气孔率大，收缩 约 1％。
原因：表面扩散对空隙的消失和烧结体收缩无明显影响。
根据从 颈部?晶粒内部 的 空位扩散速度
＝颈部 V增长的速度
dt
dV,2,＝?xJ?
/
/
4
0
0
*
CC
CDD
CDJ
V
V
r
x
r
x
V
4
4
2
4
和
5
1
5
3
5/1
*
)160( tr
kT
D
r
x
颈部生长速率换成 体积收缩 或 线收缩,(中心距逼近速率 )
5
2
5
6
5/2
*
)5(33 trkT DL LV V
讨论：
(1)、烧结时间,5
2
5
1
tLLtrx
t
L
L? Al
2O3 1300℃
原因,延长时间不妥。推动力曲率颈部扩大 Crt
措施,保温，但时间不宜过长。
(2)、原料起始粒度：
5
6
5
3
rL Lrrx
0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
r
x
)( 5/35/3 mr?
在 1600℃ 烧结 100hAl2O3的颗粒尺寸对接触面积生长的影响说明,在扩散传质的烧结过程中,控制起始粒度 很重要。
(3)、温度对烧结过程的决定性作用。
5
1
5
3
5/1* )160( tr
kT
D
r
x
Kt?PY Y,烧结收缩率?L/LK,烧结速率常数；
t,烧结时间。
公式变形
a、前提,温度和粒径恒定
KtPY l o g1l o g
RTQAK /ln 烧结活化能 Q值
b、综合各种烧结过程 trFrx mTn )()(?
2、中期 晶界和晶格扩散显著 。
特点,气孔率降为 5％，收缩率达 80％～ 90％ 。
原因：颗粒粘结，颈部扩大，
气孔形状由不规则?圆柱形管道,且相互连通；
晶界开始移动；晶粒正常生长。
Coble 的 多面体模型 (十四面体 )
顶点：四个晶粒交汇边,三个晶粒交界线,相当于圆柱形气孔通道，成为空位源扩散方式：
圆柱形空隙 晶粒接触面空 位原 子
)(D10 3
*
ttK T LP fC
致密化速度快。
气孔率 烧结时间
3、后期特点：气孔完全孤立，位于顶点,晶粒已明显长大，
坯体收缩率达 90％～ 100％ 。
)(2 D6 3
*
ttKT LP ft
相对密度
1.0
0.9
0.8
0.7
0 10 100 1000 t(min)
结论,
中期和后期无明显差异。
均呈线性关系。
§ 8－ 3 液相参与的烧结一、特点和类型定义,
对比,液相烧结与固相烧结共同点,推动力,过 程异 点,
影响液相烧结的因素,
液相烧结类型类型 条 件 液 相 数 量 烧结模型 传质方式
LS>900 0.01mol%～ 双球 扩散
C=0 0.5mol%
LS<900 少 Kingery 溶解 -沉淀
C>0 多 LSW
I
II
液相烧结类型二、流动传质
1、粘性流动 (粘性蠕变传质 )
(1) 定义,dv/dx
剪应力
f
牛顿型宾汉型剪应力
f
塑流型
dxdv /.
对比,
粘性蠕变扩散传质相同点在应力作用下，由空位的定向流动而引起。
整排原子 沿应力方向移动。
一个质点 的迁移区别点
2* /8 KT dD
(2) 粘性蠕变速率
/＝
*2 8/ DK T d?烧结宏观粘度系数因为一般 无机材料烧结时，
宏观粘度系数的数量级为 108～ 109dpa.S
粘性蠕变传质 起决定作用的仅限于路程为 0.01～
0.1?m量级的扩散，即通常 限于晶界区域或位错区域 。
(3) 有液相参与的粘性蠕变初期 动力学方程,(Frankel双球模型 )
高温下粘性蠕变两个阶段：
A,接触面增大，颗粒粘结直至气孔封闭；
B：封闭气孔粘性压紧，残留气孔缩小
2?
颈部增长公式：
2
1
2
1
2
1
)23( trrx
由 颗粒中心距逼近而引起的收缩,
trL LV V493
适用初期麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程,(近似法 )
孤立气孔
r
2?
)1(23 rdtd 适用全过程总结,影响粘性流动传质的 三参数
)(T
r
实线,表示由式 )1(
2
3?
rdt
d 计算结果。
虚线,表示由式 计算结果。 trLLV V493
2、塑性流动 (L少 )
剪应力
f
塑流型
)]1 1ln(21)[1(23 frrdtd
讨论,
(1)、屈服值 f d?/dt?；
(2),f=0时，属粘性流动，是牛顿型；
(3),当 [ ]?0,d?/dt?0，此时即为 终点密度；
(4),为达到致密烧结，应选择 最小的 r,?和较大的?。
三、溶解－沉淀传质液相多固相在液相内有显著的可溶性液体润湿固相
2、推动力：表面能?颗粒之间形成的 毛细管力。
r
2 VL P
实验结果,0.1～ 1?m的颗粒中间充满硅酸盐液相，其?P = 1.23～ 12.3MPa。
毛细管力造成的烧结推动力很大 !!
1、条件：
3、传质过程第一阶段,T?,出现足够量液相，固相颗粒在?P 作用下重新排列，颗粒堆积更紧密；
接触点处高的局部应力?塑性变形和蠕变?
颗粒进一步重排。
第二阶段,颗粒被液相薄膜隔开形成“桥”
第三阶段,小颗粒接触点处被 溶解 液相传质 较大颗粒或自由表面 沉积晶粒长大形状变化 ＋
不断重排而致密化第四阶段：若 L－ S不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒长大。
A 第一阶段,颗粒重排线性收缩关系式,x1t ～LL 1+x,约大于 1，因为 烧结进行时，被包裹的小尺寸气孔减小,毛细管力?。
液相数量 直接决定 重排对密度 的影响。
L少,颗粒重排但不足以消除气孔；
L多,颗粒重排并明显降低气孔率。
30
20
10
0 10 20 30 40
烧结时液相体积 (%)
总气孔率(%
)
。 。
。 。
。。。
其它影响因素,固 -液二面角固 -液润湿性,润湿性愈差，对致密化愈不利。
B 第三阶段：
根据 液相数量 多少
Kingery模型,颗粒在接触点溶解到自由表面沉积。
L S W 模型,小晶粒溶解到大晶粒处沉淀。
原理,接触点处和小晶粒的溶解度 > 自由表面或大颗粒
两个部位产生化学位梯度? 物质迁移。
Kingery模型,31343/100 )( tr
RT
VDCK
rL
L VL
V
C
0
0
－－液相体积解度－－固相在液相中的溶
－－液膜厚度
－－中心距收缩的距离式中：
当 T,r一定,3
1
KtLL
影响因素：
时间颗粒的起始粒度溶解度润湿性液相数量烧结温度。
例,MgO＋ 2wt%高岭土在 1730℃ 下的烧结情况：
烧结前 MgO粒度,
A,3?m
B,1? m
C,0.52? m
-1.0
-1.5
-2.0 0.5 1.0 1.5
L o
g
L
/ L
Logt(min)
C
B
A
K=1,颗粒重排
K=1/3,溶解 -沉淀
K=0,近终点
*四、各种传质机理分析比较参见 P297 表 9－ 4
§ 8－ 4 晶粒生长与二次再结晶定义：
晶粒生长－－材料热处理时，平均晶粒连续增大的过程。
推动力,基质 塑性变形所增加的能量 提供了使晶界移动和晶粒长大的足够能量。
二次再结晶－－ (晶粒异常生长或晶粒不连续生长 )
少数巨大晶体在细晶消耗时成核 -长大过程。
一、晶粒生长
1、概念晶粒长大 不是 小晶粒相互粘结,而是 晶界移动的结果；晶粒生长取决于 晶界移动的速率 。
动力,
G差别使 晶界向曲率中心 移动；
同时小晶粒长大，界面能?
晶界结构 (A)及原子跃迁的能量变化
)(e x p)]11([
**
21 RT
H
R
S
rrRT
V
Nh
RTv
晶界移动速率：
vTr
T~
，则，
、rv
2、晶粒长大的几何情况：
晶界上有界面能作用，晶粒形成一个与肥皂泡沫相似的三维 阵列；
边界表面能 相同,界面夹角呈 1200夹角,晶粒呈正六边形；
实际表面能 不同,晶界有一定曲率,?使 晶界向曲率中心移动 。
晶界上杂质、气泡如果不与主晶相形成液相，
则阻碍晶界移动。
晶粒长大定律,DKdtdD?
KtDD 202
t=0时，晶粒平均尺寸讨论,
(1)、当晶粒生长 后期 (理论 ),D>>D0 2
1
KtD
2
1l o g t~l o g D?作图，斜率由
(2)、实际,直线斜率为 1/2～ 1/3，
且更接近于 1/3。
原因,晶界移动 时 遇到杂质或气孔 而限制了晶粒的生长。
界面通过夹杂物时形状变化
3、晶界移动
(1)、移动的七种方式
1－气孔靠晶格扩散迁移
2－气孔靠表面扩散迁移
3－气孔靠气相传递
4－气孔靠晶格扩散聚合
5－气相靠晶界扩散聚合
6－单相晶界本征迁移
7－存在杂质牵制晶界移动
2
6 75
4
3
1 晶界的移动方向气孔位于 晶界 上移动？
阻碍？
影响因素,
晶界曲率；
气孔直径、数量；
气孔作为空位源向晶界扩散的速度气孔内气体压力大小；
包裹气孔的晶粒数。
(A) Vb=0 (B) Vb = Vp (C) Vb > Vp_
晶界移动方向 气孔移动方向
Vb－晶界移动速度；
Vp－ 气孔移动速度 。
气孔通过 空位传递 而汇集或消失。
实现烧结体的致密化。
于烧结体致密化不利。
初期 中、后期 后期后期,当 Vp=Vb时,A,要严格 控制温度。
除。气孔留在晶粒内而难排晶界移动速率太快过高，或出现异常生长若
)(
T?
B,在晶界上产生 少量液相,
可抑制晶粒长大。
原因,界面移动推动力降低，
扩散距离增加。
4,讨论,坯体理论密度与实际密度存在差异的原因？
晶粒长大是否无止境？
(1) 存在因素,气孔不能完全排除。
随烧结进行,T升高，气孔逐渐缩小，
气孔内压增大，当等于 2?/r时，烧结停止。
但温度继续升高，引起膨胀，对烧结不利。
(2) 采取措施气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。
讨论：
a、
(3) Zener理论
f
dD
l?
d－ 夹杂 物或气孔的平均直径
f－夹杂物或气孔的体积分数
Dl－晶粒正常生长时的极限尺寸
lD d一定时，f 原因,相遇几率 小。
b,初期,f 很大,D0 > Dl,所以晶粒不会 长大；
中、后期,f 下降,d 增大,Dl增大。
当 D0 < Dl,晶粒开始均匀生长。
一般 f=10%时，晶粒停止生长。
二、二次再结晶概念,
当正常晶粒生长由于 气孔等阻碍 而停止时，在均匀基相中少数大晶粒在 界面能 作用下向邻近小晶粒曲率中心推进，
而使大晶粒成为二次再结晶的核心，晶粒迅速长大。
推动力,大、小晶粒表面能的不同。
二次再结晶 晶粒长大不均匀生长 均匀生长不符合 Dl=d/f 符合 Dl=d/f
气孔被晶粒包裹 气孔排除界面上有应力 界面无应力比较晶粒异常长大的根源：
起始颗粒大小；
控制温度 (抑制晶界移动速率 )；
起始粉料粒度 细而均匀 ；
加入少量 晶界移动抑制剂 。
3 6 10 30 60 100
100
60
30
10
6
3
1
起始粒度最后晶粒与起始晶粒尺寸的比例晶粒生长公式为：
Kt303 ＝GG?
起始粒度不均匀；
烧结温度偏高；
烧结速率太快；
成型压力不均匀；
有局部不均匀液相。
采取措施：
三、晶界在烧结中的应用
§ 8－ 5 影响烧结的因素一、原始粉料粒度 (细而均匀 )
二、外加剂（适量）的作用
1、外加剂与烧结主体形成 固溶体两者离子产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。
例,Al2O3中加入 3％ Cr2O3可在 1860℃ 烧结；
当加入 1～ 2％ TiO2只需在约 1600℃ 就能致密化。
2、外加剂与烧结主体形成 液相在液相中扩散传质阻力小，流动传质速度快，降低了烧结温度和提高了坯体的致密度。
例,制 95％ Al2O3材料，加入 CaO,SiO2，
当 CaO:SiO2=1时，产生液相在 1540℃ 即可烧结。
3、外加剂与烧结主体形成 化合物抑制晶界移动。
例,烧结透明 Al2O3时，加入 MgO或 MgF2,形成 MgAl2O4 。
三、烧结温度和保温时间 lgD
高温 低温
1/T
DS
DV
扩散系数与温度的关系
4、外加剂 阻止多晶转变例,ZrO2中加入 5％ CaO。
5、外加剂 (适量 )起 扩大烧结范围 的作用例,在锆钛酸铅材料中加入 适量 La2O3和 Nb2O5，
可使烧结范围由 20～ 40℃ 增加到 80℃ 。
结论,高温短时间 烧结是制造致密陶瓷材料的好方法。但烧成制度的确定必须综合考虑。
四、盐类的选择及其煅烧条件
1、煅烧条件结论,煅烧温度愈高，烧结活性愈低的 原因是由于 MgO的结晶良好，活化能增高所造成的。
2、盐类的选择 (参见表 9－ 6)
结论,用能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较小、结构松弛的 MgO的原料盐来获得活性 MgO，
其烧结活性良好。
五、气氛的影响 (扩散控制因素、气孔内气体的扩散和溶解能力 )
氧化气氛：阳离子扩散还原气氛：阴离子扩散中性气氛六、成型压力的影响七、其它如,生坯内粉料的堆积程度；
加热速度；
保温时间；
粉料的粒度分布等。
作业：
9－ 1
9－ 2
9－ 4
9－ 5
9－ 6
9－ 9
9－ 10
9－ 12
第九章完
This is last one!
