第五章相平衡主要内容
★ 系统阐述相图的基本原理
★ 结合实际介绍相图在无机非金属材料的研究和生产实践中的具体应用。
第一节 硅酸盐系统相平衡特点一、热力学平衡态和非平衡态
1,平衡态相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态，
即 仅指出在一定条件下体系所处的平衡态
(其中 所包含的相数，各相的状态、数量和组成 )，
与达平衡所需的时间无关。
硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需的时间是比较长的，所以实际选用的是一种 近似状态 。
2,介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
如,
说明,介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有所需要的性质，因而创造条件 (快速冷却或掺加杂质 )
有意把它保存下来。
如,水泥中的 β － C2S,陶瓷中介稳的四方氧化锆 ;
耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。
α－石英 α－鳞石英 α－方石英
β－石英 β－鳞石英 β－方石英
γ－鳞石英
573℃ 163℃
117℃
870℃ 1470℃
180～ 270℃
但由于转变速度慢，实际可长期存在。
根据吉布斯相律 f = c－ p＋ 2
f － 自由度数
c － 独立组分数
p － 相数
2 － 温度和压力 外界因素硅酸盐系统的相律为,f = c－ p＋ 1
二、相 律
(i) 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。
(ii) 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。
气体,一般是一个相，如空气组分复杂。
固体,有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。
因为在 固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，
其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个组分形成的固溶体是 一个相。
液体,视其混溶程度而定。
p － 相数,p = 1 单相系统,p = 2 双相系统,p = 3 三相系统
1、相,指系统中具有相同的 物理性质 和化学性质的均匀 部分。
注,均匀 微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。
2、组分、独立组分
(组元 )组分,组成系统的物质。
独立组分,足以表示形成平衡系统中各相所需要的 最少数目 的组分,
c = 组分数－独立化学反应数目－限制条件例如：
23 COC a OC a C O c = 3－ 1－ 0 = 2
系统中化学物质和组分的关系：
当物质之间 没有化学反应 时，化学物质数目＝组分数；
当物质之间 发生化学反应 时，
组分数 = 化学物质数 - 在稳定条件下的化学反应数。
在硅酸盐系统中经常采用 氧化物 作为系统的组分。
如,SiO2一元系统
Al2O3－ SiO2二元系统
CaO－ Al2O3－ SiO2三元系统注意 区分,2CaO.SiO2(C2S) ;
CaO－ SiO2;
K2O.Al2O3..4SiO2 － SiO2
3、自由度 (f)
定义,温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，
可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目具体看一个二元系统的自由度。
A B
L f=2
L＋ B f=1
A＋ B f=1
L＋ A
f=1
f =0
E
相律应用 必须注意 以下四点：
1,相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系。
2,相律表达式中的,2”是代表外界条件 温度和压强 。
如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的
,2”应为,3”、,4”、,5”。如果研究的体系为固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的,2”应为,1”。
3,必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。
4,自由度只取,0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。
热分析法差 热 分析法 (DTA)
溶 解 度 法静态法 (淬冷法 )
动 态 法三、相平衡研究方法
1、热分析法原理,根据系统在冷却过程中 温度随时间的变化 情况来判断系统中是否发生了 相变化 。
做法：
(1) 将样品加热成液态；
(2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时刻的温度数据；
(3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线，
即步冷曲线 (冷却曲线 )；
(4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。
以 Bi－ Cd为例,Cd质量百分数,a,0％； b,20％； c,40％；
d,75％； e,100％
a b c d e
冷却曲线 Bi－ Cd系统的相图
Bi(s)+Cd(s)
L+Bi(s) L+Cd(s)
L
优点,简便，不象淬冷法那样费时费力。
缺点,由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡的热力学要求，所测得相变温度仅是一个 近似值 只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。
mv2
mv1 自动记录惰性基准物试样加热器 隔热板铂丝铂丝铂铑丝
mv1---试样温度变化
mv2---电势差
2,差热分析法 (DTA)
3,溶解度法适用于水－盐系统的相图。
4、淬冷法最大优点,准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。
适用对象,适用 于相变速度慢的系统，如果快则在淬冷时发生相变。
单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。
影响因素只有温度和压力。 因为 c = 1,
根据相律 f = c－ p + 2 = 3 － p
一、水的相图二、一元相图的型式三、可逆和不可逆的多晶转变四,SiO2系统的相图五,ZrO2 系统第二节 单元系统蒸发溶解升华
A
B
C
O
C’
S
L
g
临界点压强温度一、水的相图注意,
冰点,是 一个大气压 下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；
三相点 O,是在它 自己的蒸汽压力 (4.579mmHg)下的 凝固点 (0.0099℃ )。
2000个大气压以上，可得几重冰，比重大于水。
T＝ 374℃
P＝ 217.7大气压
A
B
C
OC’
S
L
g
蒸发溶解升华临界点P
温度解释界线的斜率,
由克劳修斯－克拉珀龙方程 dp/dT=ΔH/TΔV,
从低温型向高温转变,ΔH>0 L? g ； S?g ΔV>0,则斜率 >0 ；
而 S? L 冰变成水 ΔV<0,斜率 <0,
其它金属或 SiO2,,ΔV>0,则斜率 >0 。
如对于有晶型转变的，由于 ΔV很小，因而其界线几乎是 垂直 的 。
有 多晶转变 的一元系统相图型式 。
E F
压强
A f = 2
B f =0
C f=0
D
温 度气相
f =2
β-固相
f=2
α-固相
f=2
液相二、一元相图的型式一元系统相图中各平衡相名称 平衡相
ABCD 气相
ABE β-固相相区 EBCF α-固相
FCD 液相
AB 气相 -β-固相相线 BC 气相 -α-固相
CD 气相－液相
BE β-固相－ α-固相
FC α-固相－液相相点 B β-固相－ α-固相 －气相
C α-固相 －气相－液相
1,可逆三、可逆和不可逆的多晶转变实线表示稳定态，虚线表示介稳态。
晶体 1 晶体 2 液相特点,(1)晶体 I,晶体 2都有稳定区；
(2) T12<T1,,T2(熔点 )
P
T
1
1/
2
2/
L
L/
T12 T1 T2
P
T
1
1/
2
2/
L
L/
T12 T1 T2
稳定相与介稳相的区别,
(1) 每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超过这个范围就变成介稳相。
(2) 在一定温度下，稳定相具有最小蒸汽压。
(3) 介稳相有向稳定相转变的趋势，但从动力学角度讲，转变速度很慢，能长期保持自己的状态 。
特点,
(1) 晶体 II没有自己稳定存在的区域。
(2) T12点是晶型转变点,T2是晶体 II的熔点,T1 是晶 I的熔点。
晶体 I 晶体 II
T1 T2
T12
液 相
L/
T
P
L
g
s
L
2
1
1/2,不可逆 2/
T2 T1 T12
四,SiO2系统的相图
SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙,
砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。 在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有 7种晶型,其转变温度如下：
α－石英同 级 转 变 (慢 )
α－鳞石英 α－方石英 熔融石英同类转变
(快 )
熔体 (1600℃ )
β－石英
870℃ 1723℃1470℃
573℃
熔体 (1670℃ )
163℃
117℃
β－鳞石英
γ－鳞石英
180～ 270℃
β－方石英 石英玻璃急冷
SiO2相图
1,在 573℃ 以下的低温,SiO2的稳定晶型为?－石英，加热至 573℃ 转变为高温型的?－石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则?－石英过热而在 1600℃ 时熔融。如果加热速度很慢，则在
870℃ 转变为?－鳞石英。
2,?－鳞石英在加热较快时，过热到 1670℃ 时熔融。当缓慢冷却时，在 870℃ 仍可逆地转变为?－石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在 163℃ 转变为介稳态的?
－鳞石英，在 117℃ 转变为介稳态的?－鳞石英。加热时?－鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为?－鳞石英和?－鳞石英。
3,?－鳞石英缓慢加热，在 1470℃ 时转变为?－方石英，继续加热到
1713℃ 熔融。当缓慢冷却时，在 1470℃ 时可逆地转变为?－鳞石英；当迅速冷却时，沿 虚 线过冷，在 180～ 270℃ 转变为介稳状态的?－方石英；当加热
－方石英仍 在 180～ 270℃ 迅速转变为稳定状态的?－方石英。
4,熔融状态的 SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－－石英玻璃。
虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在 1000℃ 以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的 SiO2,只有极其缓慢的冷却，才会在 1713℃ 可逆地转变为?－方石英。
综述：
1,在 SiO2的多晶转变中，
同级转变,?－石英－ 鳞石英－方石英转变很慢，要加 快转变，必须加入矿化剂。
同类转变,?－,?－和? －型晶体，转变速度非常快。
2,不同的晶型有不同的比重,?－石英的最大。
3,SiO2的多晶转变的体积效应 (见表 6－ 1)
结论,同级转变?V大,?－石英－ 鳞石英的
VMAX＝ 16％
同类转变?V小,鳞石英?V最小，为 0.2％；
方石英?V最大，为 2.8％。
同类转变速度快,因而 同类 转变的危害大。
4,对 SiO2的相图进行分析发现,
SiO2的所有处于 介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高 。
理论和实践证明,在给定的温度范围，具有最小蒸汽压的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态其蒸汽压必定相等。
以耐火材料硅砖的生产和使用为例。
原料,天然石英 (?-石英 )
生产方式,高温煅烧晶型转变,很复杂 (原因：介稳状态的出现 )
要求,鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。
实际情况：
相图的应用：
加热至 573℃ 很快转变为 α - 石英，当加热至 870℃ 不转变为鳞石英，在生产条件下，
常过热到 1200℃ ～ 1350℃ 直接转变为介稳的 α - 方 石英。
石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英?V变化最大，
石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，
由于 α-方石英转变成?-方石英有较大的 体积收缩 而难以获得致密的硅砖制品。
1、在 870℃ 适当保温，促使鳞石英生成；
2、在 1200～ 1350℃ 小心加快升温速度 避免生成 α- 方石英 ;
3,在配方中适当加入 Fe2O3,MnO2,CaO或 Ca(OH)2
等矿化剂，在 1000℃ 左右 产生一定量的液相,α-
石英,α- 方 石英在此液相中的溶解度大，而 α-鳞石英的溶解度小，因而 α- 石英,α- 方 石英不断溶入液相，而 α-鳞 石英则不断从液相中析出。
采取的措施：
ZrO2 有 三种晶型,单斜 ZrO2,四方 ZrO2和立方 ZrO2
其转变关系：单斜 ZrO2? 四方 ZrO2? 立方 ZrO21200℃ 2370℃
1000℃
0 1000 2000 3000 温度 (℃ )
四方立方单斜压力熔体五,ZrO2系统
ZrO2用途
1、作为特种陶瓷的重要原料由于 7％～ 9％的体积效应，常加适量 CaO或 Y2O3。
在 >1500℃ 形成立方晶型固溶体，称稳定化立方 ZrO2
2、熔点高 (2680℃ )，作耐火材料
3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件
4、利用体积效应，对陶瓷材料进行 相变增韧 。
二元凝聚系统,f = c － p + 1 = 2 － p ＋ 1 ＝ 3 － p
二元系统相图以 浓度 为横坐标,温度 为纵坐标来绘制的。
二元相图的 八种类型,
1,具有低共熔点的二元系统；
2,生成一致熔融化合物的二元系统；
3、生成不一致熔融化合物的二元系统 ；
4,固相中有化合物形成或分解的系统；
5,具有多晶转变的系统 ；
6,具有液相分层的系统；
7,形成连续固溶体的系统；
8,形成不连续固溶体的系统。
第三节 二元系统学习相图的要求,
1、相图中点、线、面含义；
2、析晶路程；
3、杠杆规则；
4、相图的作用。
1,E,低共熔点 L?A＋ B f=0
TAE 液相线 L?A f=1
TBE 液相线 L? B f=1
2,M点析晶路程一、具有低共熔点的二元系统相图
A
TB
E
A＋ B
A＋ L B＋ L
TA
B％
L
B
M
L
p=1 f=2M(熔体 ) L1 [s1,(A)]
L?A
p=2 f=1
L2[s2,A]
L?A
p=2 f=1
E[sE,A＋ (B)]
L A+B
p=3 f=0
E(液相消失 )[ME,A+B] p=2 f=1 [M3,A+B]
A
TB
A＋ L
B＋ L
TA
B％
L
B
M
A+B
E
L2S
2
L1S1
SE M
E
M3
3,杠杆规则
A
TB
A＋ L
B＋ L
TA
B％
L
B
M
A+B
E
L2S
2
L1S1
SE M
E
M3
M2
M1T1
T2
TE
(1) T1,固相量 S% = 0 ; 液相量 L％ =100%;
(2) T2,S% = M2L2/S2L2 × 100％ ； L％ ＝ M2S2/S2L2 × 100％
(3) 刚到 TE,晶体 B未析出，固相只含 A。
S% = MEE/SEE × 100％ ； L％ ＝ MESE/SEE× 100％
(4) 离开 TE,L 消失，晶体 A,B完全析出。
SA% = MEB/AB × 100％ ； SB% = MEA/AB × 100％
4,相图的作用
(1) 知道开始析晶的温度，
析晶终点，熔化终点的温度；
(2) 平衡时相的种类；
(3) 平衡时相的组成
预测瓷胎的显微结构
预测产品性质
(4) 平衡时相的含量。
一致熔融化合物,液相和固相组成一致。
A AmBn B
M N
L＋ A
L
A＋ AmBn
B+AmBn
B+LL+ AmBn
L +AmBnE1
E2
1,E1,E2均为低共熔点；
2,冷却组成变化路线；
3,杠杆规则；
4,相图作用：当原始配料落在 A－ AmBn范围内，最终析晶产物为 A和 AmBn；
当原始配料落在 B－ AmBn范围内，最终析晶产物为 B和 AmBn；
二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图不一致熔融化合物,是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成讨论
1,E,低共熔点,f ＝ 0,是析晶终点,L?A＋ C ；
P,转熔点或回吸点,f＝ 0,不一定是析晶终点，
L＋ B?C
一种液相和一种晶相,二者组成与化合物组成皆不相同。
b
L+A L+C
A+C C+B
A C B
L+B
T
a
TE
E
P
K
L
三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图
b
L+A L+C
A+C C+B
A C B
L+B
T
a
E
K
L
1
2 析晶路线
L
p=1 f=2熔体 1 K [M,(B)] P[F,开始回吸 B＋ (C)]
P[D,晶体 B消失＋ C] LP?C
p=2 f=1
E[H,C+(A)]
E(液相消失 )[O,A+C]
L?A+C
p=3 f=0
L?B
p=2 f=1
LP ＋ B?C
p=3 f=0
P F
M
G B
C
L
D
O H
(2) 同理可分析组成 2的冷却过程。在转熔点 P处，
L＋ B?C时,L先消失,固相组 成点为 D和 F,其含量 由 D,J,F三点相对位置求出。 P点是回吸点又是析晶终点。
B
C
L
b
L+A L+C
A+C
A C B
L+B
T
a
E
P
D J F
M
L
2
B+C
(3) 组成 3在 P点回吸，在 L＋ B?C时 L＋ B同时消失，
P点是回吸点又是析晶终点 。
b
L+A L+C
A+C C+B
A C B
L+B
T
a
E
P
D
L
3
B
C
L
P点是过渡点，因为无 B相生成。
b
L+A L+C
A+C C+B
A C B
L+B
T
a
TE
E
PL
L
p=1 f=2熔体 4 F [D,(C)] E[H,C+(A)]
E(液相消失 )[L,A＋ C]
L?C
p=2 f=1
L?A+C
p=3 f=0
4
F D
L H
化合物在低温形成高温分解
L+A L+B
A+B
A C B
A+C C+B
E
Ta
Te
Td
1
A B
A+B
A+C B+C
A+B
E
L+A L+B
化合物存在于某一温度范围内
2
四、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图
A B
A+B
A+C B+C
L+A L+C
L+B
3
升温形成，降温分解
C C/
D D/
E
H
O
P
熔体 3的冷却过程：
L P +B?C
p=3 f=0
L
p=1 f=2熔体 3 C [C
/,(B)]
L?B
p=2 f=1
P[D/,开始回吸 B＋ (C)]
P (液相消失 )[D,B＋ C] B+C
p=2 f=1
[H,B+A] [O,A+B]B+A
p=2 f=1
B
C
L
C→A+B
两种类型,A,在低共熔点下发生
B,在低共熔点以上发生实例应用,
1,CaO.Al2O3.2SiO2－ SiO2系统相 图，石英多晶转变温度在低共熔点 1368℃ 之上，
在液相中,?-方石英-鳞石英 的转变温度 1470℃ 。
2,CaO.SiO2－ CaO.Al2O3.2SiO2系 统相图，
CS在低于低共熔点 (1307℃ )的温度，
在固相中发生 多晶转变,?-CS-CS，
转变温度为 1125℃ 。
五、具有多晶转变的二元系统相图
A,在低共熔点下发生
TE
TP
B％
A B
A?＋ B
A?＋ B
A?＋ L B＋ LE
T
a
b
B,在低共熔点以上发生
a
C P
E
A?+L
A?+L
A?+B
B+L
L
A B
B%
特殊点
E,低共熔点,f ＝ 0,是析晶终点,L?A?＋ B ；
P,晶型转变点,f＝ 0,不是析晶终点,L＋ AL＋ A?
1
B％
A B
A?＋ B
A?＋ B
A?＋ L B＋ LE
T
a
TE
TP P F/ F
D D/
C C/
1/
b
析晶路程：
L
p=1 f=2熔体 1 C [C
/,(B)]
L?B
p=2 f=1
E[D/,B＋ (A?)]
A?+B
p=2 f=1
[F,A?＋ B] E(液相消失 )[D,B＋ A? ] A? +B
p=2 f=1
L?A+B
p=3 f=0
[1/,A?＋ B]
L→A+B
A?→A?
2 3
a
E
A?+L
A?+L
A?+B
B+L
L
A BB%
D
L?A?
p=2 f=1
F [F/,(A?)]
F/ F
C P
P[C,(A?＋ A?)]
E [D/,A?+B]
D/
L
p=1 f=2熔体 2
P[C,A? ]
L+AA? +L
p=3 f=0
AA?
E(L消失 )[G,A?＋ B]
G
L?A? +B
p=3 f=0
A?+B←L
L?A?
p=2 f=1
1、点 E,低共熔点 L?A＋ B f=0 F,LG?A＋ LF f=0
2,线 GKF为液相分界线；
3、帽形区 GKFG为二液存在区，区域的存在与 温度 有关。
4、析晶路程：
六、具有液相分层的二元系统相图
TF
TE
KT
a
G
E
b
A
A+B
A+L
A+L
B+L
L
2L分相 区
O
B％
F
B
两层
p=1 f=2熔体 1
L?A +B
p=3 f=0
E(L消失 )[O,A＋ B]LF?A
p=2 f=1
E [TE,A+(B)]
两层
p=1 f=2
L2
L2/
G[TF,(A)]
F[TF,A]
LG
LF+A
f=0
L1
L1/
TF
TE
KT
a
G
E
b
A
A+B
A+L
A+L
B+L
L
2L分相 区
O
B％
F
B
D
P
1
TF
TE
KT
a
G
E
b
A
A+B
A+L
A+L
B+L
L
2L分相 区
O
B％
F
B
1
两层
p=1 f=2熔体 1
L1 L1/
L1
L1/
L2 L2/
两层
p=1 f=2
L2
L2/
P
G[TF,(A)]
F[TF,A]
LG
LF+A
f=0
LF?A
p=2 f=1
E [TE,A+(B)]
L?A +B
p=3 f=0
E(L消失 )[O,A＋ B]
L?A +B
5、应用：
CaO-SiO2及 MgO-SiO2系统相图，在 SiO2含量高处都有一个二液分层区。
连续固溶体,化学式相似，结构相同，离子半径相近的物质能够形成。
1
1、特点：
无三相无变量点，即 fMIN＝ 1
两个相平衡点，例 2点和 7点。
2、杠杆规则计算固液相量。
A B
C
T
Ta
Tb
S(AB)
L
L
+
S(AB)
L+S(AB)
B%
2 3
6 7
4 5O
A B
T
Ta
Tb
S(AB)
L
L+S(AB)
B%
七、形成连续固溶体的二元系统相图
3,举例：
2MgO.SiO2和 2FeO.SiO2在高温能以各种比例互溶形成连续固溶体。
举例：
铁钙黄长石 (Ca2FeSiAlO7)与镁方柱石 (Ca2MgSi2O7)形成连续固溶体中间有一交点。
SA(B)表示 B组分溶解到 A组分中所 形成的固溶体；
SB(A)表示 A组分溶解在 B组分中所形成的固溶体 。
八、形成不连续固溶体的二元相图
T
A F G B
C DE
ba
SA(B)+ SB(A)
SA(B)
SA(B)+L L+ SB(A) SB(A)
L
T
A F G B
C E
ba
SA(B)+ SB(A)
SA(B
SA(B)+L L+ SB(A) SB(A)
L
D
2 13
E[D,(SA(B))＋ SB(A)]
T2
P [S,(SB(A))]
P S T1
SB(A)
L
L
p=1 f=2熔体 1
液态溶液
L?SB(A)
p=2 f=1
1/
SB(A)+ SA(B)
p=2 f=1
[1/,SA(B)+ SB(A)]
Q N T3I
L? SB(A)+ SA(B)
p=3 f=0
L? SB(A)+ SA(B)
SA(B)
SB(A)
E(L消失 )[H,SA(B)＋ SB(A)]
H
另一类：生成不连续固溶体且具有 回吸点 的二元系统相图
1、点 G,低共熔点 L?SA(B)+ SB(A) f=0
点 J,回吸点,f=0 L+SA(B)? SB(A)
1 2 3
A O P B
b
a
F G J
SA(B)+ SB(A)SA(B)
SA(B)+L
SB(A)
L+ SB(A)
T
A O P B
b
a
SA(B)+ SB(A)SA(B)
SA(B)+L
L+ SB(A)
T 3
J[F,开始回吸 SA(B)＋ (SB(A))]
F J
SA(B)
L + SA(B)? SB(A)
p=3 f=0
SB(A)
SB(A)
p=1 f=2
[X,SA(B)+ SB(A)]
SB(A)H X
L
p=1 f=2熔体 3
J[G,SB(A)]
G
D [C,(SA(B))]
C D
L?SA(B)
p=2 f=1
L?SB(A)
p=2 f=1
E F
F(L消失 )[E,SB(A)]
L＋ SB(A)
SB(A)
SA(B) + SB(A)
刚离开 J时组成
SA(B)先消失
L＋ SA(B)同时消失
L先消失
J点,L＋ SA(B)?SB(A)
3
1
2
组成点
1 2 3
A O P B
b
a
F G J
SA(B)+ SB(A)SA(B)
SA(B)+L
SB(A)
L+ SB(A)
T
1,CaO-SiO2系统相图要求,(1)会划分分二元系统；
(2)无变量点的性质，相间平衡；
(3)具体分析 SiO2-CS分系统，解释为何 CaO可作为硅砖生产的 矿化剂；
(4) C2S-CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物
C3S和 C2S,C3S是不一致熔融化合物，仅能稳定存在于 1250～ 2150℃ 之间。
(5) 会应用相图指导实际生产。
专业相图：
C2S的多晶转变图 10-14 C2S的多晶转变要求,(1)会划分分二元系统；
(2)无变量点的性质及相间平衡；
(3)在 SiO2-A3S2分系统中，
(4) 在 A3S2－ SiO2分系统,莫来石质
(Al2O3>72% )及刚玉质耐火砖 (Al2O3>90% )都是性能优良的耐火材料。
分析粘土砖，其矿物组成?
分析生产硅砖中 Al2O3存在降低耐火度的 影 响?
2,Al2O3-SiO2系统相图分析粘土砖，其矿物组成?
石英和莫来石 (A3S2),A3S2含量增加，耐火度增大，其中含 Al2O3大约 33％。
注意,配料组成在 E1F范围内，必须注意 液相线 的变化。
分析生产硅砖中 Al2O3存在降低耐火度的 影响?
因 为此系统 中在 1595℃ 低共熔点处生成含 Al2O3 5.5wt%d的液 相,E1点靠近 SiO2,当加入 1wt％ 的，在 1595℃ 就产生 1,5.5=18.2
％ 液相，与 SiO2平衡的液相线从熔点 1723℃
迅速降为 1595℃,因而使耐火度大大降低。
图 10-15 Al2O3-SiO2系统相图
2 0 0 0
1 8 0 0
1 6 0 0
1 4 0 0
1 2 0 0
温度
℃
S i O 2 2 0 4 0 6 0 8 0 A l 2 O 3
摩 尔 ％
2 0 4 0 6 0 8 0
L + A l 2 O 3
1 7 2 3 L + S i O
2
E 1 1 5 9 5
L + A 3 S 2 固 溶 体
1 8 5 0
L
1 8 4 0E
2
A l
2
O
3
+
A
3
S
2
固 溶 体
A
3
S
2
固 溶 体
S i O
2
+ A
3
S
2
固 溶 体重 量 ％
2 0 5 0
L + A
3
S
2
固 溶 体
F
(1)划分二元分系统；
(2)确定各无变量点的性质及相间平衡；
(3)应用,镁质耐火材料 配料中 MgO含量应大于 Mg2SiO4中
MgO含量，否则配料点落入 Mg2SiO4－ SiO2系统，
开始出现液相温 度及全融温度急剧下降，造成耐火度急剧下降。
注意,镁质砖 (T共 ＝ 1850℃ )与硅质砖 (T共 ＝ 1436℃ )
不能混用，否则共熔点下降。
3,MgO-SiO2二元系统图 10-16 MgO-SiO2系统相图常用于 玻璃,其最低共熔点为 799℃ 。
73％ SiO2和 27％ Na2O易溶于水生成泡花碱。
由于 Na2O在高温容易挥发,故相图中缺乏 Na2O含量高部分。
作业：
6－ 3
6－ 4
6－ 5
6－ 6
6－ 7
6－ 8
4,Na2O-SiO2二元系统三元凝聚系统,
f ＝ c － p ＋ 1＝ 4 － p,
当 p=1 时，
fmax＝ 3 ( 即组成 x1,x2和温度的变化。 )
第四节 三元系统相图三坐标的立体图平面投影图相图顶点,单元系统或纯组分；
边,二元系统；
内部,三元系统应用,1、已知组成点确定各物质的含量；
2、已知含量确定其组成点的物质。
一,三元系统组成的表示方法在三元系统中用等边三角形来表示组成。
图 10-18 浓度三角形
9 0
9 0
9 0
8 0
8 0
8 0
7 0
7 0
7 0
6 0
6 0
6 0
5 0 5 0
5 0
4 0
4 0
4 0
3 0
3 0
3 0
2 0
2 0
2 0
1 0
1 0
1 0
c
E
M
D
a
A B
C
a
图 10-19 双线法确定三元组成
C
A B
M
b c a
二、三元系统组成中的一些关系
1、等含量规则在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所有各点均含有相等的对应顶点的组成。
A B
C
M N
E D F
O
从等边三角形的某一顶点向对边作一直线，则在线上的任一点表示对边两组分 含量之比 不变,而顶点组分的含量则随着远离顶点而降低。
背向规则：
在三角形中任一混合物 M,若从 M中不断析出某一顶点的成分,则剩余物质的成分也不断改变 (相对含量不变 ),改变的途径在这个顶点和这个混合物的连线上，改变的方向 背向顶点 。
2,定比例规则
A B
C
M N
E D F
O
3、杠杆规则在三元系统中，一种混合物分解为两种物质 (或两种物质合成为一种混合物 )时，它们的组成点在一条直线上，它们的重量比与其它组成点之间的距离成反比。
A B
C
o
M
P
b1 b
b2推导,G
M＝ GO＋ GP
GM× b%＝ GO× b1%+GP× b2% MO
MP
G
G
P
O?
物质的分解和合成实际上就是 物相的变化 。对于三元系统中有混合物分解为三种物质，或有三种物质生成一种物质，其重量比需用 两次杠杆 规则求出。
4、重心规则在三元系统中，若有三种物质 M1,M2,M3合成混合物 M,则混合物 M的组成点在连成的?M1M2M3之 内,M
点的位置称为重心位置。
当一种物质分解成三种物质,则 混合物组成点也在三物质组成点所围的三角形内。
根据 杠杆规则,M1＋ M2?P
P＋ M3?M
M1 ＋ M2＋ M3?M M1
M2
M3
M.
P
A B
C
5、交叉位置规则
M点在?M1M2M3某一条 边的外侧,且在另二条边的延长线范围内。这需要从物质 M1＋
M2中取出一定量的 M3才能得到混合物 M,此规则称为 交叉位置规则。
由 杠杆规则,M1＋ M2＝ P
M+M3＝ P M1＋ M2＝ M＋ M3
M1
M2
M3
M
P
A B
C
从 M1＋ M2中取出 M3愈多，则 M点离 M3愈远。
6、共轭位置规则在三元系统中，物质组成点 M在
的一个 角顶之外,这需要从物质
M3中取出一定量的混合物质 M1＋
M2,才能得到新物质 M,此规则称为共轭位置规则。
由 重心规则,M1＋ M2＋ M＝ M3
或,M＝ M3 － (M1＋ M2)
结论,从 M3中取出 M1＋ M2愈多，
则 M点离 M1和 M2愈远。
M1
M2
M3 M
A B
C
.
C B
A
E2
E1E3
E/
A/
B/
C/
e3
e1
e2
E
A
BC
M/
D
MF
D/
三、简单三元系统的 立体状态图 和 平面投影图说明,
1、三棱边,A,B,C的三个一元系统；
2、三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应的二元 低共熔点；
3、二元系统的液相线在三元系统中发展为 液相面,
液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以上的空间为熔体的单相 区；
4、液相面相交成 界线,界线代表了系统的三相平衡状态,f ＝ 1；
5,三个液相面和三条界线在空间交于 E/点,处于四相平衡状态,f ＝ 0；
6,平面投影图
(1) 立体图的空间曲面 (液相面 )
投影为平面上的 初晶区,,A B C
立体图与平面投影图的关系
e1E → E 1E/、
e2E →E 2E/,
e3E →E 3E/;
平面界线 → 空间界线平面点 → 空间点
e1 → E1
e2 → E2
e3 → E 3
E→E /
(2) 冷却过程温度降低的方向
(3) 等温线,在空间结构图的液相面上，
高度不同，温度也不同，
而液相面投影到 ABC上是一个没有高低差别的平面，
因而引入 等温线。
相图中一般注明 等温线的温度。
结论,
三角形顶点温度最高,离顶点愈远其表示 温度愈低。等温线愈密，表示液相面越 陡 峭。
三元系统的等温截面牢记,
按杠杆规则,原始配料组成、液相组成和固相组成,这三点任何时刻必须处于一条直线上。
并可计算某一温度下系统中的液相量和固相量。
L
p=1 f=3熔体 M M [C,(C)]
L?C
p=2 f=2
D[C,C＋ (B)]
L?A +B+C
p=4 f=0
E(L消失 )[M,A＋ B+C]E [F,B+C+(A)]
7、析晶路程：
L?C+B
p=3 f=1
F
MC B
A
E
DC
A
B
1、生成一个 一致熔融二元化合物 的三元系统相图
L+A
L+S
L+B
A e1 S e2 B
e4 e3
C
A B
C
S
E1
E2m
在相图上的特点：
其组成点位于其初晶区范围内。
要求,
(1) 确定温度的变化方向；
(2)各界线的性质；
(3) 会划分各分三元系统；
(4) 分析不同组成点的析晶路程，
析 晶终点和析晶终产物；
(5) 在 E1E2界线上 m点是温度最高点 。
(连线规则 )
四、三元系统相图的基本类型相图上的特点：
化合物组成点不在其初晶区范围内 。 A/ Q
/ S/
B/
L+A L+S
L+B
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
2、生成一个 不一致熔融二元化合物 的三元系统
(1) 几条重要规则
A 连线规则,用来判断 界线的温度 走向；
定义,将界线 (或延长线 )与 相应的连线 相交，
其交点是该界线上的温度最高点；
温度走向是背离交点。
C
S
C
S
E F
m
C
S
m
C
S
C
S m C
S
B 切线规则,用于判断三元相图上 界线的性质定义,将界线上的某一点所作的 切线与相应的组成 的连线相交，
如 交点 在连线上,则表示界线上该处具有 共熔性质 ；
如 交点在 连线的延长线上,则表示界线上该处具有 转熔性质,远离交点的晶相被回吸。
注意,有时一条界线上 切线与连线 相交有两种 情况。
在某段具有共熔性质，过一转折点后又具有共熔性质。
二类界线表示：
共熔界线 的温度下降方向：
转熔界线 的温度下降方向：
C 重心规则,用于判断 无变量点的性质定义,无变量点处于其相应副三角形的 重心位,则为 共熔点 ；
无变量点处于其相应副三角形的 交叉位,则为 单转熔点 ；
无变量点处于其相应副三角形的 共轭位,则为 双转熔点。
注,副三角形 －－指与该无变量点液相平衡的三个晶相组成点连接成的三角形。
判断 无变量点的性质的又一方法,
根据 界线的温度下降方 向，任何一个无变量点必是三个初相区和三条界线 的交汇点：
三条界线的温度下降箭头一定都 指向交汇点 －－ 共熔点 ；
两条 界线的温度下降箭头 指向 交汇点－－ 单转熔点 (双升点 )；
两条 界线的温度下降箭头 背向 交汇点－－ 双转熔点 (双降点 )。
D 三角形规则用途,确定结晶产物和结晶终点。
内容：原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质即为 其结晶产物；与这 三个物质 相应 的初晶区所包围的三元无变量点是其结晶终点。
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
课堂总结一,三元系统组成的表示方法
BA
C
M
N P b c a
二、三元系统组成中的一些关系
1、等含量规则
A B
C
P Q
E D F
M3、杠杆规则
4、重心规则
5、交叉位置规则
6、共轭位置规则
M1
M2
M3
M.
P
A B
C
M1
M2
M3
M
P
A B
C2,定比例规则几条重要规则
A 连线规则
B 切线规则
C 重心规则
D 三角形规则
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
副三角形
(2) 不同组成的结晶路程分析
A,划分副三角形,确定组成点的位置；
B,分析析晶产物和析晶终点；
C,分析析晶路线，正确书写其结晶路程；
D,利用规则检验其正确性。
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
.1
分析,1点 在 S的初晶区内，
开始析出晶相为 S，
组成点在?ASC内，
析晶终点为 E点，
析出晶相为 A,S,C；
F
D
L?A +S
p=3 f=1
L
p=1 f=3熔体 1 1 [S,(S)] D[S,S＋ (A)]
L?A +S+C
p=4 f=0
E(L消失 )[1,A＋ S+C]E [F,A+S+(C)]
L? S
p=2 f=2
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
O
Q
2,
2点 在 B的初晶区，
开始析出的晶相为 B，
组成点在?BSC内，
析晶终点为 P点，
析出晶相为 B,S,C。
L? C +B
p=3 f=1
L
p=1 f=3熔体 2 2 [B,(B)] Q[B,B＋ (C)]
L+B? S+C
p=4 f=0
P(L消失 )[2,B＋ S+C]P [O,B+(S)+C]
L? B
p=2 f=2
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E P
.3
分析,3点 在 C的初晶区内，
开始析出的晶相为 C，
在?ASC内，析晶终点在 E点，结晶终产物是 A、
S,C。 途中经过 P点,P点是转熔点，同时也是过渡点 。 L+B? S+C
L? C +B
p=3 f=1
L
p=1 f=3熔体 3 3 [C,(C)] m[C,C＋ (B)]
L+B? S+C
p=4 f=0
P(B消失 )[F,S+C]P [D,B+(S)+C]
L? C
p=2 f=2
L? S+C
p=3 f=1
E [G,S+(A)+C] L?A+S+C
p=4 f=0
E(L消失 )[3,A+S+C]
D
F
G
m
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP,4
课堂分析
L +B? C
p=3 f=1
L
p=1 f=3熔体 5 5 [B,(B)] H[B,B＋ (S)]
L? S
p=2 f=2
E[S,S+(C+A)]I (B消失 )[S,S]
L? B
p=2 f=2
L? S+C+A
p=4 f=0
E(L消失 )[5,A+S+C]
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
H
I,
5
注,5点在 ES的连线上
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
3、组成点在? ASC内,E点是析晶终点，
在? BSC内,P点是析晶终点。
在连线 SC上,P点是析晶终点。
4,P点,在多边形 PCSQ范围内，经过 P点时发生转熔，
晶相 B先消失,液相沿 PE移动，在 E点液相消失；
在? SPQ内存在穿晶区 ；
在? BSC内，在 P点 液相 先消失；
在连线 SC上,B和液相同时消失 。
1、无变量点性质 P点,L+B?S+C
E点,L?A＋ S+C
2、界线性质 PQ是转熔线 L+B? S
其它为共熔线 。
总结特点：三个无变量点，但只能划分两个副三角形，即可能的析晶终点是 P点或 E
点。
(1) 点的性质：
P 单转熔点 L＋ A? S＋ C ；
E 共熔点 L? S＋ C＋ B
R 过渡点，双降点 L＋ A＋ B?S
(L起介质作用 )
(2) 用切线规则判断 界线性质 。
PR,L＋ A? S
(3) 分析 1点 的析晶路程
A S e3 B
C
P E
R
A
C
S
B
S+A S+B
A+B
L+A
L+B
a
e3/
b
,1
3、生成一个固相分解的二元化合物的三元系统
A S e3 B
C
P E
R
A
C
S
B
L +A? S
p=3 f=1
L
p=1 f=3熔体 1 1 [A,(A)] D[A,A＋ (S)]
L? S
p=2 f=2
F[S,S+(C)]N (A消失 )[S,S]
L?A
p=2 f=2
L? S+C
p=3 f=1
E(L消失 )[1,B+S+C]
O
D
F
N
,1
E[O,(B)+S+C] L? B+S+C
p=4 f=0
相图特点,S的组成点在其初晶区内 。系统可划分为三个分系统要求,(1) 由连线规则确定温降方向；
(2) 由切线规则判断界线性质；
,S
A e3 B
C
e2e1
A B
C
S
(3) 由重心规则确定无变量点的性质；
(4) 由三角形规则确定析晶终点及终产物；
(5) 分析析晶路程。
4,具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相
(1) 特点：组成点不在初晶区内；
(2) 划分三个副三角形；
(3) 用 重心规则或温降变化方向 判断点的性质，
无变量点所处位置有两种可能,交叉位或共轭位，
相应的性质为 单转熔点 或 双转熔点 ；
(4)用 切线规则 判断界线性质。有时某一界线具有两种性质,即 共熔线 和 转熔线 。
E1,低共熔点 L?A＋ S＋ C
E2,低共熔点 L?B＋ S＋ C
P,单转熔点 L＋ A?B＋ S
线 PE1,转熔线 L＋ A?S
,
S
E1 E
2
P B
C
A
S
e1 e2
e3A B
C
5,具有不一致熔融三元化合物的三元系统相图
E,低共熔点 L?A＋ S＋ C
F,低共熔点 L?B＋ S＋ C
P,双转熔点 L＋ A＋ B?S
线 PE,转熔线 L＋ A?S
线 FP,兼有两种性质,N点是转折点
PN,转熔线 L＋ B?S
NF,共熔线 L? B＋ S
6,具有多晶转变的三元系统相图
7,形成一个二元连续固溶体的三元系统相图
8,具有液相分层的三元系统相图
A B
C
,
,
S
B
S
C
A
E F
P N1.
五,三元系统相图举例图 10-28 CaO-Al2O3-SiO2系统相图
1,CaO－ Al2O3－ SiO2系统判读相图的步骤：
(1) 判断有多少化合物生成，判断 化合物的性质 。
(2) 用连线规则判断 界线温度变化 方向；
(3) 用切线规则判断 界线性质 ；
(4) 根据无变量点划分相应的 副三角形 。
一般无变量点个数? 副三角形个数
(5) 确定 无变量点的性质 ；
(6) 分析 析晶路程；
(7) 判断相图上是否存在 晶型转变,液相分层 或形成固溶体 等现 象。
具体介绍 富钙部分相图 及实际生产时冷却过程中 的液相独立 析晶。
Ca-Al-Si
熔体冷却可能结果 (理想情况 )：
平衡析晶成晶体急冷成玻璃液相独立析晶
S i O 2
C 3 S
C a O C
1 2 A 7
A l 2 O 3
C A
D
U
H
P
K
C 3 A
k
h
Z
F
1
2
3
S
C 2 S
C 2 S
C
3
S
C a O
C 3 A
y
C
1
2 A
7
E
图 10-29 CaO-A12O3-SiO2系统富钙部分相图要求：按分析相图的步骤具体分析。
(1) 有多少化合物,5个二元化合物,4个三元化合物。
(2) 化合物的组成点；
(3) 判断化合物的性质； (一致或非一致熔融化合物 )
(4) 无变量点性质,M,共熔点 (985℃ )
L?莫来石＋鳞石英＋钾长石
E,鳞石英与钾长石界线和其连线的 交点 (990℃ )
L?鳞石英＋钾长石
(5) 重点 介绍此系统与日用陶瓷及普通电瓷生产密切相关。
配料,粘土 (高岭土 ),长石,石英在相图中 配料三角形 为,? QWD
产物三角形 为,? QWm
制品中晶相：石英,长石,莫来石
2,K2O－ Al2O3－ SiO2系统相图
W
长 石
A
l
2
O
3
分子
％
A 3 S 2
m
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
S i O 2
Q
M
1
2
3
9
4
5
6
7
8
1 3
1 2
1 1
1 0
A l 2 O 3 · 2 S i O 2
D
1 41 6
1 5
A l 2 O 3
图10
-32
配料三角形与产物三角形
(6) 具体分析 1～ 8线上配料的熔体冷却析晶路线，并反向推导 配料升温熔化 过程中哪一相先消失。
1~5线 钾长石先消失
6点 长石和石英同时消失
7～ 8线 石英先消失
(7) 预测制品晶相组成
1~5线 石英,莫来石,玻璃相
6点 莫来石,玻璃相
7～ 8线 长石,莫来石,玻璃相
3,MgO－ Al2O3－ SiO2系统此系统与镁质陶瓷,
堇青石瓷、
滑石瓷 等瓷制品密切相关。
图 10-34 MgO-Al2O3-SiO2相图的富硅部分此系统与钠钙硅酸盐玻璃的生产密切相关。
具体分析：
(1) 判断有多少化合物及相应的性质；
(2) 由无变量点划分相应的副三角形；
(3) 用 连线规则 判断界线的温度；
(4) 用 切线规则 判断界线的性质；
(5) 用 重心规则 判断无变量点的性质；
(6) 看是否存在晶型转化线和二液分相区；
(7) 用 三角形规则 判断析晶产物及其大致进行的方向，
析晶路程分析；
(8) 具体应用 分析析晶能力，解决实际玻璃的失透问题。
4,Na2O－ CaO－ SiO2系统图 10-35 Na2O-CaO-SiO2系统富硅部分相图
(8) 具体应用 分析析晶能力，解决实际玻璃的失透问题。
玻璃中析晶影响,玻璃的透光性玻璃的机械强度玻璃的热稳定性玻璃失透含义,玻璃是均质体，若出现析晶将破坏玻璃的均一性，是玻璃的一种严重缺陷。
实验结果表明：熔体析晶能力由大到小排列，
初晶区熔体 > 界线上熔体 > 共熔点处熔体原因,不同晶体结构之间的相互干扰 。
附,
选择玻璃 配料 要考虑的因素 析晶性能工艺性能使用性能熔制 玻璃时，还应严格控制工艺条件。
原因,因为高温熔体在析晶温度范围停留时间 过长,
或混料 不均 而使局部熔体组成偏离配料组成而易造成玻璃的析晶。
化学组成一般范围 12～ 18％ Na2O
6～ 16％ CaO
68~82% SiO2
由相图可知，配料组成点在 平行四边形虚线 内。
作业
6－ 11
6－ 12
6－ 13
第五章完
★ 系统阐述相图的基本原理
★ 结合实际介绍相图在无机非金属材料的研究和生产实践中的具体应用。
第一节 硅酸盐系统相平衡特点一、热力学平衡态和非平衡态
1,平衡态相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态，
即 仅指出在一定条件下体系所处的平衡态
(其中 所包含的相数，各相的状态、数量和组成 )，
与达平衡所需的时间无关。
硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需的时间是比较长的，所以实际选用的是一种 近似状态 。
2,介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
如,
说明,介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有所需要的性质，因而创造条件 (快速冷却或掺加杂质 )
有意把它保存下来。
如,水泥中的 β － C2S,陶瓷中介稳的四方氧化锆 ;
耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。
α－石英 α－鳞石英 α－方石英
β－石英 β－鳞石英 β－方石英
γ－鳞石英
573℃ 163℃
117℃
870℃ 1470℃
180～ 270℃
但由于转变速度慢，实际可长期存在。
根据吉布斯相律 f = c－ p＋ 2
f － 自由度数
c － 独立组分数
p － 相数
2 － 温度和压力 外界因素硅酸盐系统的相律为,f = c－ p＋ 1
二、相 律
(i) 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。
(ii) 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。
气体,一般是一个相，如空气组分复杂。
固体,有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。
因为在 固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，
其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个组分形成的固溶体是 一个相。
液体,视其混溶程度而定。
p － 相数,p = 1 单相系统,p = 2 双相系统,p = 3 三相系统
1、相,指系统中具有相同的 物理性质 和化学性质的均匀 部分。
注,均匀 微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。
2、组分、独立组分
(组元 )组分,组成系统的物质。
独立组分,足以表示形成平衡系统中各相所需要的 最少数目 的组分,
c = 组分数－独立化学反应数目－限制条件例如：
23 COC a OC a C O c = 3－ 1－ 0 = 2
系统中化学物质和组分的关系：
当物质之间 没有化学反应 时，化学物质数目＝组分数；
当物质之间 发生化学反应 时，
组分数 = 化学物质数 - 在稳定条件下的化学反应数。
在硅酸盐系统中经常采用 氧化物 作为系统的组分。
如,SiO2一元系统
Al2O3－ SiO2二元系统
CaO－ Al2O3－ SiO2三元系统注意 区分,2CaO.SiO2(C2S) ;
CaO－ SiO2;
K2O.Al2O3..4SiO2 － SiO2
3、自由度 (f)
定义,温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，
可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目具体看一个二元系统的自由度。
A B
L f=2
L＋ B f=1
A＋ B f=1
L＋ A
f=1
f =0
E
相律应用 必须注意 以下四点：
1,相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系。
2,相律表达式中的,2”是代表外界条件 温度和压强 。
如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的
,2”应为,3”、,4”、,5”。如果研究的体系为固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的,2”应为,1”。
3,必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。
4,自由度只取,0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。
热分析法差 热 分析法 (DTA)
溶 解 度 法静态法 (淬冷法 )
动 态 法三、相平衡研究方法
1、热分析法原理,根据系统在冷却过程中 温度随时间的变化 情况来判断系统中是否发生了 相变化 。
做法：
(1) 将样品加热成液态；
(2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时刻的温度数据；
(3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线，
即步冷曲线 (冷却曲线 )；
(4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。
以 Bi－ Cd为例,Cd质量百分数,a,0％； b,20％； c,40％；
d,75％； e,100％
a b c d e
冷却曲线 Bi－ Cd系统的相图
Bi(s)+Cd(s)
L+Bi(s) L+Cd(s)
L
优点,简便，不象淬冷法那样费时费力。
缺点,由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡的热力学要求，所测得相变温度仅是一个 近似值 只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。
mv2
mv1 自动记录惰性基准物试样加热器 隔热板铂丝铂丝铂铑丝
mv1---试样温度变化
mv2---电势差
2,差热分析法 (DTA)
3,溶解度法适用于水－盐系统的相图。
4、淬冷法最大优点,准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。
适用对象,适用 于相变速度慢的系统，如果快则在淬冷时发生相变。
单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。
影响因素只有温度和压力。 因为 c = 1,
根据相律 f = c－ p + 2 = 3 － p
一、水的相图二、一元相图的型式三、可逆和不可逆的多晶转变四,SiO2系统的相图五,ZrO2 系统第二节 单元系统蒸发溶解升华
A
B
C
O
C’
S
L
g
临界点压强温度一、水的相图注意,
冰点,是 一个大气压 下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；
三相点 O,是在它 自己的蒸汽压力 (4.579mmHg)下的 凝固点 (0.0099℃ )。
2000个大气压以上，可得几重冰，比重大于水。
T＝ 374℃
P＝ 217.7大气压
A
B
C
OC’
S
L
g
蒸发溶解升华临界点P
温度解释界线的斜率,
由克劳修斯－克拉珀龙方程 dp/dT=ΔH/TΔV,
从低温型向高温转变,ΔH>0 L? g ； S?g ΔV>0,则斜率 >0 ；
而 S? L 冰变成水 ΔV<0,斜率 <0,
其它金属或 SiO2,,ΔV>0,则斜率 >0 。
如对于有晶型转变的，由于 ΔV很小，因而其界线几乎是 垂直 的 。
有 多晶转变 的一元系统相图型式 。
E F
压强
A f = 2
B f =0
C f=0
D
温 度气相
f =2
β-固相
f=2
α-固相
f=2
液相二、一元相图的型式一元系统相图中各平衡相名称 平衡相
ABCD 气相
ABE β-固相相区 EBCF α-固相
FCD 液相
AB 气相 -β-固相相线 BC 气相 -α-固相
CD 气相－液相
BE β-固相－ α-固相
FC α-固相－液相相点 B β-固相－ α-固相 －气相
C α-固相 －气相－液相
1,可逆三、可逆和不可逆的多晶转变实线表示稳定态，虚线表示介稳态。
晶体 1 晶体 2 液相特点,(1)晶体 I,晶体 2都有稳定区；
(2) T12<T1,,T2(熔点 )
P
T
1
1/
2
2/
L
L/
T12 T1 T2
P
T
1
1/
2
2/
L
L/
T12 T1 T2
稳定相与介稳相的区别,
(1) 每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超过这个范围就变成介稳相。
(2) 在一定温度下，稳定相具有最小蒸汽压。
(3) 介稳相有向稳定相转变的趋势，但从动力学角度讲，转变速度很慢，能长期保持自己的状态 。
特点,
(1) 晶体 II没有自己稳定存在的区域。
(2) T12点是晶型转变点,T2是晶体 II的熔点,T1 是晶 I的熔点。
晶体 I 晶体 II
T1 T2
T12
液 相
L/
T
P
L
g
s
L
2
1
1/2,不可逆 2/
T2 T1 T12
四,SiO2系统的相图
SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙,
砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。 在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有 7种晶型,其转变温度如下：
α－石英同 级 转 变 (慢 )
α－鳞石英 α－方石英 熔融石英同类转变
(快 )
熔体 (1600℃ )
β－石英
870℃ 1723℃1470℃
573℃
熔体 (1670℃ )
163℃
117℃
β－鳞石英
γ－鳞石英
180～ 270℃
β－方石英 石英玻璃急冷
SiO2相图
1,在 573℃ 以下的低温,SiO2的稳定晶型为?－石英，加热至 573℃ 转变为高温型的?－石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则?－石英过热而在 1600℃ 时熔融。如果加热速度很慢，则在
870℃ 转变为?－鳞石英。
2,?－鳞石英在加热较快时，过热到 1670℃ 时熔融。当缓慢冷却时，在 870℃ 仍可逆地转变为?－石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在 163℃ 转变为介稳态的?
－鳞石英，在 117℃ 转变为介稳态的?－鳞石英。加热时?－鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为?－鳞石英和?－鳞石英。
3,?－鳞石英缓慢加热，在 1470℃ 时转变为?－方石英，继续加热到
1713℃ 熔融。当缓慢冷却时，在 1470℃ 时可逆地转变为?－鳞石英；当迅速冷却时，沿 虚 线过冷，在 180～ 270℃ 转变为介稳状态的?－方石英；当加热
－方石英仍 在 180～ 270℃ 迅速转变为稳定状态的?－方石英。
4,熔融状态的 SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－－石英玻璃。
虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在 1000℃ 以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的 SiO2,只有极其缓慢的冷却，才会在 1713℃ 可逆地转变为?－方石英。
综述：
1,在 SiO2的多晶转变中，
同级转变,?－石英－ 鳞石英－方石英转变很慢，要加 快转变，必须加入矿化剂。
同类转变,?－,?－和? －型晶体，转变速度非常快。
2,不同的晶型有不同的比重,?－石英的最大。
3,SiO2的多晶转变的体积效应 (见表 6－ 1)
结论,同级转变?V大,?－石英－ 鳞石英的
VMAX＝ 16％
同类转变?V小,鳞石英?V最小，为 0.2％；
方石英?V最大，为 2.8％。
同类转变速度快,因而 同类 转变的危害大。
4,对 SiO2的相图进行分析发现,
SiO2的所有处于 介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高 。
理论和实践证明,在给定的温度范围，具有最小蒸汽压的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态其蒸汽压必定相等。
以耐火材料硅砖的生产和使用为例。
原料,天然石英 (?-石英 )
生产方式,高温煅烧晶型转变,很复杂 (原因：介稳状态的出现 )
要求,鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。
实际情况：
相图的应用：
加热至 573℃ 很快转变为 α - 石英，当加热至 870℃ 不转变为鳞石英，在生产条件下，
常过热到 1200℃ ～ 1350℃ 直接转变为介稳的 α - 方 石英。
石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英?V变化最大，
石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，
由于 α-方石英转变成?-方石英有较大的 体积收缩 而难以获得致密的硅砖制品。
1、在 870℃ 适当保温，促使鳞石英生成；
2、在 1200～ 1350℃ 小心加快升温速度 避免生成 α- 方石英 ;
3,在配方中适当加入 Fe2O3,MnO2,CaO或 Ca(OH)2
等矿化剂，在 1000℃ 左右 产生一定量的液相,α-
石英,α- 方 石英在此液相中的溶解度大，而 α-鳞石英的溶解度小，因而 α- 石英,α- 方 石英不断溶入液相，而 α-鳞 石英则不断从液相中析出。
采取的措施：
ZrO2 有 三种晶型,单斜 ZrO2,四方 ZrO2和立方 ZrO2
其转变关系：单斜 ZrO2? 四方 ZrO2? 立方 ZrO21200℃ 2370℃
1000℃
0 1000 2000 3000 温度 (℃ )
四方立方单斜压力熔体五,ZrO2系统
ZrO2用途
1、作为特种陶瓷的重要原料由于 7％～ 9％的体积效应，常加适量 CaO或 Y2O3。
在 >1500℃ 形成立方晶型固溶体，称稳定化立方 ZrO2
2、熔点高 (2680℃ )，作耐火材料
3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件
4、利用体积效应，对陶瓷材料进行 相变增韧 。
二元凝聚系统,f = c － p + 1 = 2 － p ＋ 1 ＝ 3 － p
二元系统相图以 浓度 为横坐标,温度 为纵坐标来绘制的。
二元相图的 八种类型,
1,具有低共熔点的二元系统；
2,生成一致熔融化合物的二元系统；
3、生成不一致熔融化合物的二元系统 ；
4,固相中有化合物形成或分解的系统；
5,具有多晶转变的系统 ；
6,具有液相分层的系统；
7,形成连续固溶体的系统；
8,形成不连续固溶体的系统。
第三节 二元系统学习相图的要求,
1、相图中点、线、面含义；
2、析晶路程；
3、杠杆规则；
4、相图的作用。
1,E,低共熔点 L?A＋ B f=0
TAE 液相线 L?A f=1
TBE 液相线 L? B f=1
2,M点析晶路程一、具有低共熔点的二元系统相图
A
TB
E
A＋ B
A＋ L B＋ L
TA
B％
L
B
M
L
p=1 f=2M(熔体 ) L1 [s1,(A)]
L?A
p=2 f=1
L2[s2,A]
L?A
p=2 f=1
E[sE,A＋ (B)]
L A+B
p=3 f=0
E(液相消失 )[ME,A+B] p=2 f=1 [M3,A+B]
A
TB
A＋ L
B＋ L
TA
B％
L
B
M
A+B
E
L2S
2
L1S1
SE M
E
M3
3,杠杆规则
A
TB
A＋ L
B＋ L
TA
B％
L
B
M
A+B
E
L2S
2
L1S1
SE M
E
M3
M2
M1T1
T2
TE
(1) T1,固相量 S% = 0 ; 液相量 L％ =100%;
(2) T2,S% = M2L2/S2L2 × 100％ ； L％ ＝ M2S2/S2L2 × 100％
(3) 刚到 TE,晶体 B未析出，固相只含 A。
S% = MEE/SEE × 100％ ； L％ ＝ MESE/SEE× 100％
(4) 离开 TE,L 消失，晶体 A,B完全析出。
SA% = MEB/AB × 100％ ； SB% = MEA/AB × 100％
4,相图的作用
(1) 知道开始析晶的温度，
析晶终点，熔化终点的温度；
(2) 平衡时相的种类；
(3) 平衡时相的组成
预测瓷胎的显微结构
预测产品性质
(4) 平衡时相的含量。
一致熔融化合物,液相和固相组成一致。
A AmBn B
M N
L＋ A
L
A＋ AmBn
B+AmBn
B+LL+ AmBn
L +AmBnE1
E2
1,E1,E2均为低共熔点；
2,冷却组成变化路线；
3,杠杆规则；
4,相图作用：当原始配料落在 A－ AmBn范围内，最终析晶产物为 A和 AmBn；
当原始配料落在 B－ AmBn范围内，最终析晶产物为 B和 AmBn；
二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图不一致熔融化合物,是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成讨论
1,E,低共熔点,f ＝ 0,是析晶终点,L?A＋ C ；
P,转熔点或回吸点,f＝ 0,不一定是析晶终点，
L＋ B?C
一种液相和一种晶相,二者组成与化合物组成皆不相同。
b
L+A L+C
A+C C+B
A C B
L+B
T
a
TE
E
P
K
L
三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图
b
L+A L+C
A+C C+B
A C B
L+B
T
a
E
K
L
1
2 析晶路线
L
p=1 f=2熔体 1 K [M,(B)] P[F,开始回吸 B＋ (C)]
P[D,晶体 B消失＋ C] LP?C
p=2 f=1
E[H,C+(A)]
E(液相消失 )[O,A+C]
L?A+C
p=3 f=0
L?B
p=2 f=1
LP ＋ B?C
p=3 f=0
P F
M
G B
C
L
D
O H
(2) 同理可分析组成 2的冷却过程。在转熔点 P处，
L＋ B?C时,L先消失,固相组 成点为 D和 F,其含量 由 D,J,F三点相对位置求出。 P点是回吸点又是析晶终点。
B
C
L
b
L+A L+C
A+C
A C B
L+B
T
a
E
P
D J F
M
L
2
B+C
(3) 组成 3在 P点回吸，在 L＋ B?C时 L＋ B同时消失，
P点是回吸点又是析晶终点 。
b
L+A L+C
A+C C+B
A C B
L+B
T
a
E
P
D
L
3
B
C
L
P点是过渡点，因为无 B相生成。
b
L+A L+C
A+C C+B
A C B
L+B
T
a
TE
E
PL
L
p=1 f=2熔体 4 F [D,(C)] E[H,C+(A)]
E(液相消失 )[L,A＋ C]
L?C
p=2 f=1
L?A+C
p=3 f=0
4
F D
L H
化合物在低温形成高温分解
L+A L+B
A+B
A C B
A+C C+B
E
Ta
Te
Td
1
A B
A+B
A+C B+C
A+B
E
L+A L+B
化合物存在于某一温度范围内
2
四、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图
A B
A+B
A+C B+C
L+A L+C
L+B
3
升温形成，降温分解
C C/
D D/
E
H
O
P
熔体 3的冷却过程：
L P +B?C
p=3 f=0
L
p=1 f=2熔体 3 C [C
/,(B)]
L?B
p=2 f=1
P[D/,开始回吸 B＋ (C)]
P (液相消失 )[D,B＋ C] B+C
p=2 f=1
[H,B+A] [O,A+B]B+A
p=2 f=1
B
C
L
C→A+B
两种类型,A,在低共熔点下发生
B,在低共熔点以上发生实例应用,
1,CaO.Al2O3.2SiO2－ SiO2系统相 图，石英多晶转变温度在低共熔点 1368℃ 之上，
在液相中,?-方石英-鳞石英 的转变温度 1470℃ 。
2,CaO.SiO2－ CaO.Al2O3.2SiO2系 统相图，
CS在低于低共熔点 (1307℃ )的温度，
在固相中发生 多晶转变,?-CS-CS，
转变温度为 1125℃ 。
五、具有多晶转变的二元系统相图
A,在低共熔点下发生
TE
TP
B％
A B
A?＋ B
A?＋ B
A?＋ L B＋ LE
T
a
b
B,在低共熔点以上发生
a
C P
E
A?+L
A?+L
A?+B
B+L
L
A B
B%
特殊点
E,低共熔点,f ＝ 0,是析晶终点,L?A?＋ B ；
P,晶型转变点,f＝ 0,不是析晶终点,L＋ AL＋ A?
1
B％
A B
A?＋ B
A?＋ B
A?＋ L B＋ LE
T
a
TE
TP P F/ F
D D/
C C/
1/
b
析晶路程：
L
p=1 f=2熔体 1 C [C
/,(B)]
L?B
p=2 f=1
E[D/,B＋ (A?)]
A?+B
p=2 f=1
[F,A?＋ B] E(液相消失 )[D,B＋ A? ] A? +B
p=2 f=1
L?A+B
p=3 f=0
[1/,A?＋ B]
L→A+B
A?→A?
2 3
a
E
A?+L
A?+L
A?+B
B+L
L
A BB%
D
L?A?
p=2 f=1
F [F/,(A?)]
F/ F
C P
P[C,(A?＋ A?)]
E [D/,A?+B]
D/
L
p=1 f=2熔体 2
P[C,A? ]
L+AA? +L
p=3 f=0
AA?
E(L消失 )[G,A?＋ B]
G
L?A? +B
p=3 f=0
A?+B←L
L?A?
p=2 f=1
1、点 E,低共熔点 L?A＋ B f=0 F,LG?A＋ LF f=0
2,线 GKF为液相分界线；
3、帽形区 GKFG为二液存在区，区域的存在与 温度 有关。
4、析晶路程：
六、具有液相分层的二元系统相图
TF
TE
KT
a
G
E
b
A
A+B
A+L
A+L
B+L
L
2L分相 区
O
B％
F
B
两层
p=1 f=2熔体 1
L?A +B
p=3 f=0
E(L消失 )[O,A＋ B]LF?A
p=2 f=1
E [TE,A+(B)]
两层
p=1 f=2
L2
L2/
G[TF,(A)]
F[TF,A]
LG
LF+A
f=0
L1
L1/
TF
TE
KT
a
G
E
b
A
A+B
A+L
A+L
B+L
L
2L分相 区
O
B％
F
B
D
P
1
TF
TE
KT
a
G
E
b
A
A+B
A+L
A+L
B+L
L
2L分相 区
O
B％
F
B
1
两层
p=1 f=2熔体 1
L1 L1/
L1
L1/
L2 L2/
两层
p=1 f=2
L2
L2/
P
G[TF,(A)]
F[TF,A]
LG
LF+A
f=0
LF?A
p=2 f=1
E [TE,A+(B)]
L?A +B
p=3 f=0
E(L消失 )[O,A＋ B]
L?A +B
5、应用：
CaO-SiO2及 MgO-SiO2系统相图，在 SiO2含量高处都有一个二液分层区。
连续固溶体,化学式相似，结构相同，离子半径相近的物质能够形成。
1
1、特点：
无三相无变量点，即 fMIN＝ 1
两个相平衡点，例 2点和 7点。
2、杠杆规则计算固液相量。
A B
C
T
Ta
Tb
S(AB)
L
L
+
S(AB)
L+S(AB)
B%
2 3
6 7
4 5O
A B
T
Ta
Tb
S(AB)
L
L+S(AB)
B%
七、形成连续固溶体的二元系统相图
3,举例：
2MgO.SiO2和 2FeO.SiO2在高温能以各种比例互溶形成连续固溶体。
举例：
铁钙黄长石 (Ca2FeSiAlO7)与镁方柱石 (Ca2MgSi2O7)形成连续固溶体中间有一交点。
SA(B)表示 B组分溶解到 A组分中所 形成的固溶体；
SB(A)表示 A组分溶解在 B组分中所形成的固溶体 。
八、形成不连续固溶体的二元相图
T
A F G B
C DE
ba
SA(B)+ SB(A)
SA(B)
SA(B)+L L+ SB(A) SB(A)
L
T
A F G B
C E
ba
SA(B)+ SB(A)
SA(B
SA(B)+L L+ SB(A) SB(A)
L
D
2 13
E[D,(SA(B))＋ SB(A)]
T2
P [S,(SB(A))]
P S T1
SB(A)
L
L
p=1 f=2熔体 1
液态溶液
L?SB(A)
p=2 f=1
1/
SB(A)+ SA(B)
p=2 f=1
[1/,SA(B)+ SB(A)]
Q N T3I
L? SB(A)+ SA(B)
p=3 f=0
L? SB(A)+ SA(B)
SA(B)
SB(A)
E(L消失 )[H,SA(B)＋ SB(A)]
H
另一类：生成不连续固溶体且具有 回吸点 的二元系统相图
1、点 G,低共熔点 L?SA(B)+ SB(A) f=0
点 J,回吸点,f=0 L+SA(B)? SB(A)
1 2 3
A O P B
b
a
F G J
SA(B)+ SB(A)SA(B)
SA(B)+L
SB(A)
L+ SB(A)
T
A O P B
b
a
SA(B)+ SB(A)SA(B)
SA(B)+L
L+ SB(A)
T 3
J[F,开始回吸 SA(B)＋ (SB(A))]
F J
SA(B)
L + SA(B)? SB(A)
p=3 f=0
SB(A)
SB(A)
p=1 f=2
[X,SA(B)+ SB(A)]
SB(A)H X
L
p=1 f=2熔体 3
J[G,SB(A)]
G
D [C,(SA(B))]
C D
L?SA(B)
p=2 f=1
L?SB(A)
p=2 f=1
E F
F(L消失 )[E,SB(A)]
L＋ SB(A)
SB(A)
SA(B) + SB(A)
刚离开 J时组成
SA(B)先消失
L＋ SA(B)同时消失
L先消失
J点,L＋ SA(B)?SB(A)
3
1
2
组成点
1 2 3
A O P B
b
a
F G J
SA(B)+ SB(A)SA(B)
SA(B)+L
SB(A)
L+ SB(A)
T
1,CaO-SiO2系统相图要求,(1)会划分分二元系统；
(2)无变量点的性质，相间平衡；
(3)具体分析 SiO2-CS分系统，解释为何 CaO可作为硅砖生产的 矿化剂；
(4) C2S-CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物
C3S和 C2S,C3S是不一致熔融化合物，仅能稳定存在于 1250～ 2150℃ 之间。
(5) 会应用相图指导实际生产。
专业相图：
C2S的多晶转变图 10-14 C2S的多晶转变要求,(1)会划分分二元系统；
(2)无变量点的性质及相间平衡；
(3)在 SiO2-A3S2分系统中，
(4) 在 A3S2－ SiO2分系统,莫来石质
(Al2O3>72% )及刚玉质耐火砖 (Al2O3>90% )都是性能优良的耐火材料。
分析粘土砖，其矿物组成?
分析生产硅砖中 Al2O3存在降低耐火度的 影 响?
2,Al2O3-SiO2系统相图分析粘土砖，其矿物组成?
石英和莫来石 (A3S2),A3S2含量增加，耐火度增大，其中含 Al2O3大约 33％。
注意,配料组成在 E1F范围内，必须注意 液相线 的变化。
分析生产硅砖中 Al2O3存在降低耐火度的 影响?
因 为此系统 中在 1595℃ 低共熔点处生成含 Al2O3 5.5wt%d的液 相,E1点靠近 SiO2,当加入 1wt％ 的，在 1595℃ 就产生 1,5.5=18.2
％ 液相，与 SiO2平衡的液相线从熔点 1723℃
迅速降为 1595℃,因而使耐火度大大降低。
图 10-15 Al2O3-SiO2系统相图
2 0 0 0
1 8 0 0
1 6 0 0
1 4 0 0
1 2 0 0
温度
℃
S i O 2 2 0 4 0 6 0 8 0 A l 2 O 3
摩 尔 ％
2 0 4 0 6 0 8 0
L + A l 2 O 3
1 7 2 3 L + S i O
2
E 1 1 5 9 5
L + A 3 S 2 固 溶 体
1 8 5 0
L
1 8 4 0E
2
A l
2
O
3
+
A
3
S
2
固 溶 体
A
3
S
2
固 溶 体
S i O
2
+ A
3
S
2
固 溶 体重 量 ％
2 0 5 0
L + A
3
S
2
固 溶 体
F
(1)划分二元分系统；
(2)确定各无变量点的性质及相间平衡；
(3)应用,镁质耐火材料 配料中 MgO含量应大于 Mg2SiO4中
MgO含量，否则配料点落入 Mg2SiO4－ SiO2系统，
开始出现液相温 度及全融温度急剧下降，造成耐火度急剧下降。
注意,镁质砖 (T共 ＝ 1850℃ )与硅质砖 (T共 ＝ 1436℃ )
不能混用，否则共熔点下降。
3,MgO-SiO2二元系统图 10-16 MgO-SiO2系统相图常用于 玻璃,其最低共熔点为 799℃ 。
73％ SiO2和 27％ Na2O易溶于水生成泡花碱。
由于 Na2O在高温容易挥发,故相图中缺乏 Na2O含量高部分。
作业：
6－ 3
6－ 4
6－ 5
6－ 6
6－ 7
6－ 8
4,Na2O-SiO2二元系统三元凝聚系统,
f ＝ c － p ＋ 1＝ 4 － p,
当 p=1 时，
fmax＝ 3 ( 即组成 x1,x2和温度的变化。 )
第四节 三元系统相图三坐标的立体图平面投影图相图顶点,单元系统或纯组分；
边,二元系统；
内部,三元系统应用,1、已知组成点确定各物质的含量；
2、已知含量确定其组成点的物质。
一,三元系统组成的表示方法在三元系统中用等边三角形来表示组成。
图 10-18 浓度三角形
9 0
9 0
9 0
8 0
8 0
8 0
7 0
7 0
7 0
6 0
6 0
6 0
5 0 5 0
5 0
4 0
4 0
4 0
3 0
3 0
3 0
2 0
2 0
2 0
1 0
1 0
1 0
c
E
M
D
a
A B
C
a
图 10-19 双线法确定三元组成
C
A B
M
b c a
二、三元系统组成中的一些关系
1、等含量规则在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所有各点均含有相等的对应顶点的组成。
A B
C
M N
E D F
O
从等边三角形的某一顶点向对边作一直线，则在线上的任一点表示对边两组分 含量之比 不变,而顶点组分的含量则随着远离顶点而降低。
背向规则：
在三角形中任一混合物 M,若从 M中不断析出某一顶点的成分,则剩余物质的成分也不断改变 (相对含量不变 ),改变的途径在这个顶点和这个混合物的连线上，改变的方向 背向顶点 。
2,定比例规则
A B
C
M N
E D F
O
3、杠杆规则在三元系统中，一种混合物分解为两种物质 (或两种物质合成为一种混合物 )时，它们的组成点在一条直线上，它们的重量比与其它组成点之间的距离成反比。
A B
C
o
M
P
b1 b
b2推导,G
M＝ GO＋ GP
GM× b%＝ GO× b1%+GP× b2% MO
MP
G
G
P
O?
物质的分解和合成实际上就是 物相的变化 。对于三元系统中有混合物分解为三种物质，或有三种物质生成一种物质，其重量比需用 两次杠杆 规则求出。
4、重心规则在三元系统中，若有三种物质 M1,M2,M3合成混合物 M,则混合物 M的组成点在连成的?M1M2M3之 内,M
点的位置称为重心位置。
当一种物质分解成三种物质,则 混合物组成点也在三物质组成点所围的三角形内。
根据 杠杆规则,M1＋ M2?P
P＋ M3?M
M1 ＋ M2＋ M3?M M1
M2
M3
M.
P
A B
C
5、交叉位置规则
M点在?M1M2M3某一条 边的外侧,且在另二条边的延长线范围内。这需要从物质 M1＋
M2中取出一定量的 M3才能得到混合物 M,此规则称为 交叉位置规则。
由 杠杆规则,M1＋ M2＝ P
M+M3＝ P M1＋ M2＝ M＋ M3
M1
M2
M3
M
P
A B
C
从 M1＋ M2中取出 M3愈多，则 M点离 M3愈远。
6、共轭位置规则在三元系统中，物质组成点 M在
的一个 角顶之外,这需要从物质
M3中取出一定量的混合物质 M1＋
M2,才能得到新物质 M,此规则称为共轭位置规则。
由 重心规则,M1＋ M2＋ M＝ M3
或,M＝ M3 － (M1＋ M2)
结论,从 M3中取出 M1＋ M2愈多，
则 M点离 M1和 M2愈远。
M1
M2
M3 M
A B
C
.
C B
A
E2
E1E3
E/
A/
B/
C/
e3
e1
e2
E
A
BC
M/
D
MF
D/
三、简单三元系统的 立体状态图 和 平面投影图说明,
1、三棱边,A,B,C的三个一元系统；
2、三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应的二元 低共熔点；
3、二元系统的液相线在三元系统中发展为 液相面,
液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以上的空间为熔体的单相 区；
4、液相面相交成 界线,界线代表了系统的三相平衡状态,f ＝ 1；
5,三个液相面和三条界线在空间交于 E/点,处于四相平衡状态,f ＝ 0；
6,平面投影图
(1) 立体图的空间曲面 (液相面 )
投影为平面上的 初晶区,,A B C
立体图与平面投影图的关系
e1E → E 1E/、
e2E →E 2E/,
e3E →E 3E/;
平面界线 → 空间界线平面点 → 空间点
e1 → E1
e2 → E2
e3 → E 3
E→E /
(2) 冷却过程温度降低的方向
(3) 等温线,在空间结构图的液相面上，
高度不同，温度也不同，
而液相面投影到 ABC上是一个没有高低差别的平面，
因而引入 等温线。
相图中一般注明 等温线的温度。
结论,
三角形顶点温度最高,离顶点愈远其表示 温度愈低。等温线愈密，表示液相面越 陡 峭。
三元系统的等温截面牢记,
按杠杆规则,原始配料组成、液相组成和固相组成,这三点任何时刻必须处于一条直线上。
并可计算某一温度下系统中的液相量和固相量。
L
p=1 f=3熔体 M M [C,(C)]
L?C
p=2 f=2
D[C,C＋ (B)]
L?A +B+C
p=4 f=0
E(L消失 )[M,A＋ B+C]E [F,B+C+(A)]
7、析晶路程：
L?C+B
p=3 f=1
F
MC B
A
E
DC
A
B
1、生成一个 一致熔融二元化合物 的三元系统相图
L+A
L+S
L+B
A e1 S e2 B
e4 e3
C
A B
C
S
E1
E2m
在相图上的特点：
其组成点位于其初晶区范围内。
要求,
(1) 确定温度的变化方向；
(2)各界线的性质；
(3) 会划分各分三元系统；
(4) 分析不同组成点的析晶路程，
析 晶终点和析晶终产物；
(5) 在 E1E2界线上 m点是温度最高点 。
(连线规则 )
四、三元系统相图的基本类型相图上的特点：
化合物组成点不在其初晶区范围内 。 A/ Q
/ S/
B/
L+A L+S
L+B
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
2、生成一个 不一致熔融二元化合物 的三元系统
(1) 几条重要规则
A 连线规则,用来判断 界线的温度 走向；
定义,将界线 (或延长线 )与 相应的连线 相交，
其交点是该界线上的温度最高点；
温度走向是背离交点。
C
S
C
S
E F
m
C
S
m
C
S
C
S m C
S
B 切线规则,用于判断三元相图上 界线的性质定义,将界线上的某一点所作的 切线与相应的组成 的连线相交，
如 交点 在连线上,则表示界线上该处具有 共熔性质 ；
如 交点在 连线的延长线上,则表示界线上该处具有 转熔性质,远离交点的晶相被回吸。
注意,有时一条界线上 切线与连线 相交有两种 情况。
在某段具有共熔性质，过一转折点后又具有共熔性质。
二类界线表示：
共熔界线 的温度下降方向：
转熔界线 的温度下降方向：
C 重心规则,用于判断 无变量点的性质定义,无变量点处于其相应副三角形的 重心位,则为 共熔点 ；
无变量点处于其相应副三角形的 交叉位,则为 单转熔点 ；
无变量点处于其相应副三角形的 共轭位,则为 双转熔点。
注,副三角形 －－指与该无变量点液相平衡的三个晶相组成点连接成的三角形。
判断 无变量点的性质的又一方法,
根据 界线的温度下降方 向，任何一个无变量点必是三个初相区和三条界线 的交汇点：
三条界线的温度下降箭头一定都 指向交汇点 －－ 共熔点 ；
两条 界线的温度下降箭头 指向 交汇点－－ 单转熔点 (双升点 )；
两条 界线的温度下降箭头 背向 交汇点－－ 双转熔点 (双降点 )。
D 三角形规则用途,确定结晶产物和结晶终点。
内容：原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质即为 其结晶产物；与这 三个物质 相应 的初晶区所包围的三元无变量点是其结晶终点。
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
课堂总结一,三元系统组成的表示方法
BA
C
M
N P b c a
二、三元系统组成中的一些关系
1、等含量规则
A B
C
P Q
E D F
M3、杠杆规则
4、重心规则
5、交叉位置规则
6、共轭位置规则
M1
M2
M3
M.
P
A B
C
M1
M2
M3
M
P
A B
C2,定比例规则几条重要规则
A 连线规则
B 切线规则
C 重心规则
D 三角形规则
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
副三角形
(2) 不同组成的结晶路程分析
A,划分副三角形,确定组成点的位置；
B,分析析晶产物和析晶终点；
C,分析析晶路线，正确书写其结晶路程；
D,利用规则检验其正确性。
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
.1
分析,1点 在 S的初晶区内，
开始析出晶相为 S，
组成点在?ASC内，
析晶终点为 E点，
析出晶相为 A,S,C；
F
D
L?A +S
p=3 f=1
L
p=1 f=3熔体 1 1 [S,(S)] D[S,S＋ (A)]
L?A +S+C
p=4 f=0
E(L消失 )[1,A＋ S+C]E [F,A+S+(C)]
L? S
p=2 f=2
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
O
Q
2,
2点 在 B的初晶区，
开始析出的晶相为 B，
组成点在?BSC内，
析晶终点为 P点，
析出晶相为 B,S,C。
L? C +B
p=3 f=1
L
p=1 f=3熔体 2 2 [B,(B)] Q[B,B＋ (C)]
L+B? S+C
p=4 f=0
P(L消失 )[2,B＋ S+C]P [O,B+(S)+C]
L? B
p=2 f=2
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E P
.3
分析,3点 在 C的初晶区内，
开始析出的晶相为 C，
在?ASC内，析晶终点在 E点，结晶终产物是 A、
S,C。 途中经过 P点,P点是转熔点，同时也是过渡点 。 L+B? S+C
L? C +B
p=3 f=1
L
p=1 f=3熔体 3 3 [C,(C)] m[C,C＋ (B)]
L+B? S+C
p=4 f=0
P(B消失 )[F,S+C]P [D,B+(S)+C]
L? C
p=2 f=2
L? S+C
p=3 f=1
E [G,S+(A)+C] L?A+S+C
p=4 f=0
E(L消失 )[3,A+S+C]
D
F
G
m
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP,4
课堂分析
L +B? C
p=3 f=1
L
p=1 f=3熔体 5 5 [B,(B)] H[B,B＋ (S)]
L? S
p=2 f=2
E[S,S+(C+A)]I (B消失 )[S,S]
L? B
p=2 f=2
L? S+C+A
p=4 f=0
E(L消失 )[5,A+S+C]
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
H
I,
5
注,5点在 ES的连线上
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
3、组成点在? ASC内,E点是析晶终点，
在? BSC内,P点是析晶终点。
在连线 SC上,P点是析晶终点。
4,P点,在多边形 PCSQ范围内，经过 P点时发生转熔，
晶相 B先消失,液相沿 PE移动，在 E点液相消失；
在? SPQ内存在穿晶区 ；
在? BSC内，在 P点 液相 先消失；
在连线 SC上,B和液相同时消失 。
1、无变量点性质 P点,L+B?S+C
E点,L?A＋ S+C
2、界线性质 PQ是转熔线 L+B? S
其它为共熔线 。
总结特点：三个无变量点，但只能划分两个副三角形，即可能的析晶终点是 P点或 E
点。
(1) 点的性质：
P 单转熔点 L＋ A? S＋ C ；
E 共熔点 L? S＋ C＋ B
R 过渡点，双降点 L＋ A＋ B?S
(L起介质作用 )
(2) 用切线规则判断 界线性质 。
PR,L＋ A? S
(3) 分析 1点 的析晶路程
A S e3 B
C
P E
R
A
C
S
B
S+A S+B
A+B
L+A
L+B
a
e3/
b
,1
3、生成一个固相分解的二元化合物的三元系统
A S e3 B
C
P E
R
A
C
S
B
L +A? S
p=3 f=1
L
p=1 f=3熔体 1 1 [A,(A)] D[A,A＋ (S)]
L? S
p=2 f=2
F[S,S+(C)]N (A消失 )[S,S]
L?A
p=2 f=2
L? S+C
p=3 f=1
E(L消失 )[1,B+S+C]
O
D
F
N
,1
E[O,(B)+S+C] L? B+S+C
p=4 f=0
相图特点,S的组成点在其初晶区内 。系统可划分为三个分系统要求,(1) 由连线规则确定温降方向；
(2) 由切线规则判断界线性质；
,S
A e3 B
C
e2e1
A B
C
S
(3) 由重心规则确定无变量点的性质；
(4) 由三角形规则确定析晶终点及终产物；
(5) 分析析晶路程。
4,具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相
(1) 特点：组成点不在初晶区内；
(2) 划分三个副三角形；
(3) 用 重心规则或温降变化方向 判断点的性质，
无变量点所处位置有两种可能,交叉位或共轭位，
相应的性质为 单转熔点 或 双转熔点 ；
(4)用 切线规则 判断界线性质。有时某一界线具有两种性质,即 共熔线 和 转熔线 。
E1,低共熔点 L?A＋ S＋ C
E2,低共熔点 L?B＋ S＋ C
P,单转熔点 L＋ A?B＋ S
线 PE1,转熔线 L＋ A?S
,
S
E1 E
2
P B
C
A
S
e1 e2
e3A B
C
5,具有不一致熔融三元化合物的三元系统相图
E,低共熔点 L?A＋ S＋ C
F,低共熔点 L?B＋ S＋ C
P,双转熔点 L＋ A＋ B?S
线 PE,转熔线 L＋ A?S
线 FP,兼有两种性质,N点是转折点
PN,转熔线 L＋ B?S
NF,共熔线 L? B＋ S
6,具有多晶转变的三元系统相图
7,形成一个二元连续固溶体的三元系统相图
8,具有液相分层的三元系统相图
A B
C
,
,
S
B
S
C
A
E F
P N1.
五,三元系统相图举例图 10-28 CaO-Al2O3-SiO2系统相图
1,CaO－ Al2O3－ SiO2系统判读相图的步骤：
(1) 判断有多少化合物生成，判断 化合物的性质 。
(2) 用连线规则判断 界线温度变化 方向；
(3) 用切线规则判断 界线性质 ；
(4) 根据无变量点划分相应的 副三角形 。
一般无变量点个数? 副三角形个数
(5) 确定 无变量点的性质 ；
(6) 分析 析晶路程；
(7) 判断相图上是否存在 晶型转变,液相分层 或形成固溶体 等现 象。
具体介绍 富钙部分相图 及实际生产时冷却过程中 的液相独立 析晶。
Ca-Al-Si
熔体冷却可能结果 (理想情况 )：
平衡析晶成晶体急冷成玻璃液相独立析晶
S i O 2
C 3 S
C a O C
1 2 A 7
A l 2 O 3
C A
D
U
H
P
K
C 3 A
k
h
Z
F
1
2
3
S
C 2 S
C 2 S
C
3
S
C a O
C 3 A
y
C
1
2 A
7
E
图 10-29 CaO-A12O3-SiO2系统富钙部分相图要求：按分析相图的步骤具体分析。
(1) 有多少化合物,5个二元化合物,4个三元化合物。
(2) 化合物的组成点；
(3) 判断化合物的性质； (一致或非一致熔融化合物 )
(4) 无变量点性质,M,共熔点 (985℃ )
L?莫来石＋鳞石英＋钾长石
E,鳞石英与钾长石界线和其连线的 交点 (990℃ )
L?鳞石英＋钾长石
(5) 重点 介绍此系统与日用陶瓷及普通电瓷生产密切相关。
配料,粘土 (高岭土 ),长石,石英在相图中 配料三角形 为,? QWD
产物三角形 为,? QWm
制品中晶相：石英,长石,莫来石
2,K2O－ Al2O3－ SiO2系统相图
W
长 石
A
l
2
O
3
分子
％
A 3 S 2
m
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
S i O 2
Q
M
1
2
3
9
4
5
6
7
8
1 3
1 2
1 1
1 0
A l 2 O 3 · 2 S i O 2
D
1 41 6
1 5
A l 2 O 3
图10
-32
配料三角形与产物三角形
(6) 具体分析 1～ 8线上配料的熔体冷却析晶路线，并反向推导 配料升温熔化 过程中哪一相先消失。
1~5线 钾长石先消失
6点 长石和石英同时消失
7～ 8线 石英先消失
(7) 预测制品晶相组成
1~5线 石英,莫来石,玻璃相
6点 莫来石,玻璃相
7～ 8线 长石,莫来石,玻璃相
3,MgO－ Al2O3－ SiO2系统此系统与镁质陶瓷,
堇青石瓷、
滑石瓷 等瓷制品密切相关。
图 10-34 MgO-Al2O3-SiO2相图的富硅部分此系统与钠钙硅酸盐玻璃的生产密切相关。
具体分析：
(1) 判断有多少化合物及相应的性质；
(2) 由无变量点划分相应的副三角形；
(3) 用 连线规则 判断界线的温度；
(4) 用 切线规则 判断界线的性质；
(5) 用 重心规则 判断无变量点的性质；
(6) 看是否存在晶型转化线和二液分相区；
(7) 用 三角形规则 判断析晶产物及其大致进行的方向，
析晶路程分析；
(8) 具体应用 分析析晶能力，解决实际玻璃的失透问题。
4,Na2O－ CaO－ SiO2系统图 10-35 Na2O-CaO-SiO2系统富硅部分相图
(8) 具体应用 分析析晶能力，解决实际玻璃的失透问题。
玻璃中析晶影响,玻璃的透光性玻璃的机械强度玻璃的热稳定性玻璃失透含义,玻璃是均质体，若出现析晶将破坏玻璃的均一性，是玻璃的一种严重缺陷。
实验结果表明：熔体析晶能力由大到小排列，
初晶区熔体 > 界线上熔体 > 共熔点处熔体原因,不同晶体结构之间的相互干扰 。
附,
选择玻璃 配料 要考虑的因素 析晶性能工艺性能使用性能熔制 玻璃时，还应严格控制工艺条件。
原因,因为高温熔体在析晶温度范围停留时间 过长,
或混料 不均 而使局部熔体组成偏离配料组成而易造成玻璃的析晶。
化学组成一般范围 12～ 18％ Na2O
6～ 16％ CaO
68~82% SiO2
由相图可知，配料组成点在 平行四边形虚线 内。
作业
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6－ 12
6－ 13
第五章完
