第二章 分子结构 [导课]分子是保持物质化学性质的一种粒子，物质间进行化学反应的实质是分子的形成和分解，物质的性质取决于分子的组成和结构。 分子结构包括原子的结合方式（化学键）；原子在分子中的排列方式（空间构型）。 分子中相邻原子间的强烈相互作用，称为化学键。按电子的运动方式不同，化学键分为共价键（含配位键）、离子键和金属键。此外分子间还普遍存在着分子间力及氢键，它们直接影响物质的某些性质。 §2－1 离子键 一、离子键的形成 阴、阳离子间通过静电作用而形成的化学键称为离子键。 2Na＋Cl2 2NaCl 由离子键结合形成的化合物，称为离子化合物。绝大多数的盐、碱和金属氧化物是离子化合物。通常，△X＞1.7 二、离子键的特征 没有饱和性，没有方向性。 三、离子的特征 1．离子的电子构型 （1）稀有气体（2电子或8电子）构型。 Li+ 1s2 （2电子） Na+ 2s22p6 （8电子） Mg2+ 2s22p6 （8电子） Ti4+ 3s23p6 （8电子） （2）不规则（9～17电子）构型。失去ns电子的d区、ds区元素。 Cr3+ 3s23p63d3 （11电子） Mn2+ 3s23p63d5 （13电子） Co3+ 3s23p63d6 （14电子） Ni2+ 3s23p63d8 （16电子） （3）18电子构型。失去ns电子的ds区元素和失去ns、np电子的p区长周期元素。 Cu+ 3s23p63d10 Zn2+ 3s23p63d10 Sn4+ 4s24p64d10 Pb4+ 5s25p65d10 （4）18＋2电子构型。失去np电子的第ⅣA、第ⅤA族等p区长周期元素。 Sn2+ 4s24p64d105s2 Pb2+ 5s25p65d106s2 2．离子电荷 原子得失电子数等于离子电荷。离子电荷越多，阴、阳离子间的静电引力越大，离子键越强。 3．离子半径 （1）同周期元素。电子层结构相同的离子，随负电荷的增多，阴离子半径增大；随正电荷的增多，阳离子半径减小。 r（Cl－）（181pm）＜r（S2－）（184pm）＜r（P3－）（212pm） r（Na＋）（95pm）＞r（Mg2＋）（65pm）＞r（Al3＋）（50pm） （2）同族元素。电荷相同的离子，离子半径随电子层数的增加而增大。 （3）同种元素。阴离子半径大于原子半径，阳离子半径小于原子半径；且阳离子半径随电荷的增加而减小。 r（H－）（208pm）＞r（H）（32pm）＞r（H＋）（10－5pm） r（Cu＋）（72pm）＜r（Cu2＋）（96pm） （4）电子层结构相同的离子，随核电荷数增大，离子半径减小。 r（S2－）（184pm）＞r（Cl－）（181pm）＞r（K＋）（133pm）＞（Ca2＋）（99pm） §2－2 价键理论 一、共价键的形成 1．H2的形成  这种原子间靠共用电子对而形成的化学键，叫做共价键。 共价键的实质是原子轨道重叠。只以共价键结合形成的化合物，称为共价化合物。绝大多数非金属元素形成的化合物是共价化合物，如HCl、H2SO4、HNO3、NH3、CO2等。 2．价键理论（电子配对法）要点 （1）电子配对原理 具有自旋相反成单电子的两个原子相互靠近时可以形成稳定的共价键。 每个单电子只能与一个自旋方向相反的电子配对成键。若一个原子有几个单电子，就可以形成几个共价键。 （2）最大重叠原理 成键时原子轨道尽可能达到最大重叠，以使系统的能量最低。 [思考]原子轨道重叠越大，成键越牢，分子也越稳定，对吗？ 二、共价键的特点 1．共价键有饱和性 根据电子配对原理，共价键的数目受未成键电子对限制。 2．共价键有方向性 按最大程度重叠原理，原子轨道将尽可能盐电子云密度最大的方向重叠。 例如： p-s 三、共价键的类型 [导课]形成共价键时，不同类型轨道的形状及伸展方向不同，其重叠方式自然不完全相同，形成共价键的稳定性及对称性等也有差异。 按轨道的重叠方式分为σ键和π键； 共价键 按共用电子对的数目多少分为单、双、叁键； 按共用电子对的偏移程度分为极性键和非极性键； 按共用电子对的来源分为一般共价键和配位共价键 1．σ键 成键轨道沿键轴(即两原子核问的连线)以“头碰头”的方式发生有效重叠，形成的共价键为σ键。 特点：呈圆柱形对称。 一般，单键σ键。为例如：s－s H2，s－px HCl，px－px Cl2 2．π键 原子轨道以“肩并肩”的方式发生有效重叠，形成的键称为π键。 特点：垂直于键轴，呈镜面反对称。 双、叁共价键，有一个σ键，其余为π键。例如：N2，即N≡N。 通常，π键重叠程度小，π电子能量高，易反应。 3．配位共价键（简称配位键） 共用电子对由一个原子提供的共价键，称为配位键。 共价键的形成条件：一方提供共用电子对，另一方提供空轨道。例如： 配位键表示为“→”，箭头起始方向为孤对电子的给予原子，箭头所指方向为提供空轨道（接受孤对电子）的原子。 4．非极性键、极性键 （1）非极性键 同种原子组成。△X＝0，如Cl2，N2，H2. （2）极性键 不同元素原子组成。0＜△X＜1.7（HF除外），如H－Cl，H－S，H－O。 四、键参数 表征化学键性质的物理量，称为键参数。 1．键能（E） 100kPa。298K，将处于基态的AB双原子分子拆开成为基态A、B原子时，所需要的能量称为该分子的键离解能，用D(A—B)表示。双原子分子的键离解能为其键能，用E表示。单位：kJ/mol 而NH3中的N－H键能为三个N－H键的平均离解能。 意义：衡量共价键强度的物理量。E↑→牢。 2．键长（L） 分子中，以共价键相连的两个原子核间的平均距离叫键长。 意义：反映分子几何构型的数据。 通常，键长越短，键能越大。即键长越短，共价键越牢固。 3．键角（θ） 分子中与同一原子形成的两个共价键之间的夹角，称为键角。 意义：反映分子几何构型的数据。 ［小结］ 1．共价键与离子键比较 比较 共价键 离子键  本质 原子轨道重叠 电子得失  特征 有饱和性、有方向性 无饱和性、无方向性  化合物 只由共价键形成 含有离子键   2．共价键的类型：σ键，π键，极性键、非极性键，单、双叁键。 3．键参数：描述化合物的稳定性及空间几何构型 §2－2 杂化轨道理论 [导课]价键理论说明了共价键的本质、特性。但有些共价化合物分子的形成和空间构型无法解释。如CH4分子中，有四个能量相同的C-H键，键角为109°28′，分子的空间构型为正四面体。 1931年，鲍林提出了杂化轨道理论，解释了许多实验事实，发展了价键理论。 一、杂化和杂化轨道 1．杂化 形成共价键的过程中，同一分子能级相近的某些原子轨道，可以：“混杂”成相同数目新轨道的过程，称为杂化。 2．杂化轨道 轨道杂化后所形成了新轨道。 特点：与原轨道的状态不同，成键能力更强，分子更稳定。 例如：CH4 6C 基态 激发态 sp3杂化态 新形成的杂化轨道，能量和方向都发生了变化，更利于形成稳固的共价键。 二、sp型杂化轨道 sp杂化 sp2杂化 sp3杂化  参与杂化的轨道 杂化轨道数目 杂化轨道构型 轨道夹角 1个ns，1个np 2个sp杂化轨道 直线型 180° 1个ns，2个np 3个sp2杂化轨道 平面三角形 120° 1个ns，3个np 4个sp3杂化轨道 正四面体 109°28’  构型图     举例 CO2 BeCl2 HgCl2 C2H2（乙炔） BF3 BCl3 C2H4 C2H4（乙烯） CH4 CCl4 SiH4  三、不等性杂化 ［导课］上述生成的杂化轨道形状和能量完全相同，称为等性杂化。 1．H2O O 2s22p4 VB法∠HOH＝90°，实测 ∠HOH＝104°45′ H2O 是V型分子。 8O 基态 激发态 sp3不等性杂化态 孤对电子：原子中已成对的价电子，不参与配对成键。 孤对电子占据的2个sp3杂化轨道，电子云离核较近，对其余两个成键轨道施以同电相斥的作用，使∠HOH压缩至104°45′，因此H2O分子呈V型（如图）。 这种有孤对电子参与形成的杂化轨道，其能量不完全等同（孤对电子所占据的杂化轨道s成分略多），称为不等性杂化轨道。 2.NH3 N原子的一对孤电子对，也参与sp3杂化，但不参与成键。对成键电子对有排斥作用，使键角被压缩为107°18′。因此，NH3 的空间构型为三角锥型（如图）。 ［小结］ 主族元素的杂化主要为sp型，杂化方式决定了分子的空间构型。 杂化轨道成键时，要满足化学键间的最小排斥原理，因此，键与键之间要尽可能地保持最远的空间距离。键角越大，排斥力越小。这就决定了杂化轨道在空间的相对位置，从而使分子具有一定的几何构型。 ［指导阅读］P166 表7－7 要掌握各类型杂化的夹角，分子空间构型，实例。 §2－3 分子间力和氢键 ［引言］化学键决定物质的化学性质，但其主要存在于分子内部原子之间；另外气体在一定条件下，可以凝聚成液体甚至可凝聚成固体。这表明分子与分子之间还存在着某种相互吸引的作用力，即分子间力。 分子间力与分子的极性和极化有关。 一、分子的极性及可极化性 1．分子极性 极性分子：分子中正、负电中心是偏离的。 非极性分子：分子中正、负电中心是重合的。 2．分子极性的判断 分子是否有极性由共价分子的组成和空间构型决定的。 判断： 双原子分子 相同原子构成的 → 非极性分子 H2 不同原子构成的 → 极性分子 HCl 多原子分子 空间构型对称 → 非极性分子 CH4 空间构型不对称 → 极性分子 NH3 常见的对成几何构型有：直线型、平面正三角形、平面正方形、正四面体、正八面体等。 ［引言］分子的极性强弱可用偶极矩μ来衡量。 3．偶极矩（μ） 偶极矩：指电荷中心（正或负电中心）上的电量q与正负电荷中心的距离d（也称偶极长）的乘积。 μ = q·d 单位：C·m(库·米) 方向：由正到负，是矢量。 应用：（1）判断分子极性强弱。 μ = 0，为非极性分子； μ ≠ 0，为极性分子,且μ↑→分子极性越强。 （2）也可推断分子的空间几何构型是否对称。 例如：实测H2O的μ＞0，CS2的μ＝0，表明前者为V型分子，后者为指向性分子。 4．分子的可极化性 分子的极性并不是一成不变的，在外电场的作用下，其极性可以发生变化。 （1）非极性分子 在电场中可以产生诱导偶极（如图）。 诱导偶极：因外电场的诱导作用所形成的偶极。 在外电场的作用下，分子产生诱导偶极的过程，称为分子的极化。分子能产生诱导偶极的性质，称为分子可极化性或分子的变形性。 特点：电场撤除，诱导偶极消失。  ：极化率 规律：同型分子，Mr↑→α↑→分子的变形性越大。 例如：He→Xe；HCl→HI。 （2）极性分子 存在固有偶极（极性分子本身所具有的偶极）。  由于极性分子存在着固有偶极，在电场中其正电性的一端将朝向负极，而负电性一端会朝向正极。这种作用称为极性分子的取向作用，或称定向极化。 极性分子的偶极为固有偶极和诱导偶极之和。其分子的极化为分子的取向和变形的总结果。 二、分子间力（范德华力） ［导言］分子的极化可以发生在分子的相互作用之中，这就产生了分子间力。分子间力的本质是静电引力。 1．取向力 由于固有偶极的取向而产生的分子间的引力，叫取向力。 存在：极－极。 影响：μ↑→力↑；分子间距离↑→力↓；T↑→力↓。 2．诱导力（德拜力） 固有偶极和诱导偶极间相互作用而产生的分子间力，称为诱导力。 存在：非－极； 极－极。 影响： ↑ ↑ →力↑ （诱导力与温度无关） 分子间距↑ 例如：H2O与O2或N2之间。 3．色散力（伦敦力） 瞬时偶极之间的作用力称为色散力。 由于电子运动及原子核的振动而产生正负电荷中心的瞬间偏移，称为瞬时偶极，这种由于瞬时偶极之间的作用力称为色散力。 存在：非－非； 非－极； 极－极 影响：↑→力↑； 分子间距↑→力↓ 规律：组成结构相似的物质中, Mr↑→α↑→力↑。 例如： 稀有气体 HeXe 卤化氢 HClHI α↑ 卤素 F2I2固体） 氧族氢化物 H2SH2Te ［说明］范德华引力（包括取向、诱导和色散三种力），是一种比共价键弱得多短程作用力，除个别强极性分子间(NH3、H20等)的取向力较强外，其余分子均以色散力为主。 4．分子间力对物质性质的影响 （1）对熔、沸点的影响 分子间力越强，物质的熔、沸点越高。通常，组成结构相似的物质中, Mr↑→α↑→色散力↑→Tb↑，Tf↑。 例如： F2 Cl2 Br2 I2 熔、沸点逐渐升高 （2）相互溶解性的影响（相似相溶原理） ①结构相似的物质，易于相互溶解：C2H5OH 和 H2O ②极性相似的物质，易于相互溶解：I2 和 CCl4 原因：这样溶解的前后，分子间力变化小。 三、氢键 [导课] H2O、HF的熔、沸点反常高（见表7－7），这是因为分子间除了范德华力外，还存在着一种作用力，这就是氢键。氢键是一种比范德华引力强的分子问作用力，其本质也是电性吸引力。 1．氢键的形成 已经和电负性很大的原子形成共价键的H原子，又与另一电负性很大，且有孤对电子的原子之间较强的静电吸引作用，称为氢键。 例如 缔合分子 nHF＝（HF）n （n＝2，3，4……） nH2O＝（H2O）n （n＝2，3，4……） 又如 通式 X…H－Y 形成条件 H—Y为强极性键，Y电负性大；X有吸引H核的能力，电负性大，带有部分负电荷；X、Y的原子半径小。 符合上述条件的X、Y原子只有O、N、F。 氢键的特征 有方向性，即X、H、Y三原子必须在一条直线上；有饱和性，即H—Y只能与一个X形成氢键。 2．氢键对物质性质的影响 氢键不是化学键，因此它不改变物质的化学性质，但却影响物质的物理性质。 （1）对熔、沸点的影响 分子间氢键使熔、沸点显著升高，如NH3、H2O和HF等均具有比同族氢化物熔、沸点反常高的现象。但分子内氢键可使熔、沸点下降，如 、 （水杨醛）等均比其同分异构体的熔、沸点低。 （2）对相互溶解性的影响 不同分子间氢键的形成，使相互溶解性增大。例如，NH3、HF极易溶于水。 （3）对水的密度影响 氢键可使水缔合成（H2O）n，随缔合度（n）的增大，分子排列逐步规则，分子间隙增大，因此密度减小。4℃时，水的缔合度最小，密度最大。由于冰的缔合度比液态水大，分子排列更规则，空隙更大，因此其密度比水小。 ［小结］1．分子的极性判断 双原子分子：同键的极性； 多原子分子：与构型是否对称有关。 2．分子间力 取 极－极 存在 诱 极－极，极－非； 色 任何分子。 影响 熔沸点，溶解性。 3.氢键 通式 X…H－Y 影响物质的物理性质 习 题 课 第一章 原子结构 一、填空题 波函数和 是同义词，均表示核外电子运动的空间范围。 2．当主量子数为3时，包含的 、 、 三个亚层，各亚层分别含有 、 、 个轨道，分别能容纳 、 、 个电子。 3．改错 原子 核外电子分布 违背哪条原则 正确的电子结构式  13Al 1s22s22p63s3    8O 1s22s22p22p2    22Ti 1s22s22p63s23p63d4    24Cr 1s22s22p63s23p63d44s2    4．由科顿能级图可知，Ca原子的能级顺序为E4s E3d，而Mn原子的能级顺序为E4s E3d，因此Mn2＋的价层电子构型为 ，而不是 。 5．元素周期表中，周期序数 该周期元素原子的电子层数（46Pd除外） 能级组数，共有七周期。由于每周期元素的数目 相应能级组所能容纳的电子总数，因此每周期应含有元素数目分别为 、 、 、 、 、 、 ，其中第七周期尚未填满，称为 。 6．某元素原子的电子结构式为［Ar］3d104s24p5，则该元素位于元素周期表的第 周期，第 族， 区，原子序数为 ，元素符号为 ，其价层电子构型为 ，最高化合价为 。 7．完成下表 原子序数 元素符号 原子实 表示式 价层电 子构型 周期 族 区 未对电 子数  33          Ni          ［Ar］3d54s2          3s23p5          四 ⅠB        三  p 3  8．根据元素在周期表中的位置，可以推断出Na、K、Al、F、Cl、Br等元素中非金属性最强的是 ，高价含氧酸酸性最强的是 ，原子半径最大的是 ，电离能最小的是 ，高价氧化物对应的水化物呈两性的是 。 二、选择题 （ ）1．电子云表示的是。 A．原子轨道 B．波函数的图像 C．核外电子运动的概率 D．核外电子运动的概率密度 （ ）2．核外某电子的运动状态可用一套量子数来描述，下列表示正确的是。 A．3，1，2，＋ B．3，－2，－1，＋ C．3，2，0，－ D．3，2，，0 （ ）3．下列用一套量子数表示的电子运动状态中，能量最高的是。 A．3，1，－1，－ B．3，2，0，－ C．3，0，0，＋ D．2，1，1，＋ （ ）4．下列原子核外电子分布中，属于基态原子的是。 A．1s22s2 B．1s22s12 p1 C．1s22 p2 D．1s22s13s1 （ ）5．下列基态原子核外电子分布中，未成对电子数最多的是。 A．Cr B．Mn C．As D．Zn （ ）6．随原子序数的增加，镧系元素的原子半径逐渐减小的现象称为。 A．能级交错 B．镧系收缩 C．屏蔽效应 D．钻穿效应 （ ）7．根据元素在周期表的位置，指出下列最稳定的气态氢化物。 A．CH4 B．H2S C．HF D．NH3 （ ）8．根据元素在周期表中的位置，下列化合物碱性最强的是。 A．NaOH B．Mg(OH)2 C．Al(OH)3 D．KOH 三、判断题 （ ）1．磁量子数为零的轨道都是s轨道。 （ ）2．当原子获得能量时，核外电子可以跃迁到较高的能级，使原子由基态变为激发态，因此3Li原子的核外电子分布可以是1s22d1。 （ ）3．同一原子中，不可能有运动状态完全相同的电子存在。 （ ）4．价层电子构型为ns1的原子一定是碱金属元素。 （ ）5．每个原子轨道必须同时用n、l、m和ms四个量子数来描述。 （ ）6．ⅧB族元素的价层电子构型为（n－1）d6ns2。 （ ）7．P区元素核外电子分布时，先填充ns，然后是np，因此失去电子时，也按这个顺序。 （ ）8．元素的第一电离能（I1）越小，元素的金属性越强。 四、问答题 1．举例说明什么是等价轨道？ 2．举例说明什么是能级交错？ 3．什么是价电子和价层电子构型？ 4．简述主族元素的电负性变化规律。 5．已知某基态原子的电子结构式为1s22s22p63s23p3。 （1）试推出该元素的原子序数、元素符号，确定其在周期表中的位置（周期、族、区）。 （2）指出其最高价氧化物及其对应水化物和气态氢化物的分子式。 （3）写出与其相邻元素的符号，并比较元素性质。 第二章 分子结构 一、填空题 1．原子间通过 而形成的化学键叫做共价键。共价键的实质是 ，其形成条件是两个具有 的原子轨道，尽可能达到 。 2．NH3分子的构型为 形，中心原子N采取 杂化，键角∠HNH 109°28′(提示：填＞，＝或＜)。 3．分子间力又称范德华力，包括 、 和 。 4．描述 的物理量，统称为键参数。常用键参数有 、 和 ，它们可用来衡量化学键的 及描述分子的 。 5．完成下表 物质 杂化方式 空间构型 分子的极性  C2H2     BF3     CH3Cl     H2O     6．填表（用“√”或“×”表示有或无） 物质 作用力 Br2和CCl4 HCl和H2O NH3和H2O O2和H2O  取向力      诱导力      色散力      氢键      二、选择题 （ ）1．下列化合物中，具有强极性共价键和配位键的离子化合物为。 A．KOH B．H2O C．NH4NO3 D．BaCl2 （ ）2．根据元素在元素周期表中的相对位置，判断下列化合物中，化学键极性最大的是。 A．H2S B．H2O C．NH3 D．CH4 （ ）3．下列离子中，离子半径最大的是。 A．S2－ B．Cl－ C．K+ D．Ca2+ （ ）4．下列离子属于18电子构型的是 A．Li+ B．Fe3+ C．Zn2+ D．K+ （ ）5．下列H2S分子的杂化方式和空间构型正确的是 A．直线形，sp杂化 B．V形，sp2杂化 C．V形，sp3杂化 D．V形，sp3不等性杂化 （ ）6．下列物质中，只需克服色散力就能沸腾的是 A．H2O B．Br2 C．NH3 D．C2H5OH （ ）7．下列分子中，偶极矩为零的是。 A．PH3 B．HF C．CS2 D．HCN （ ）8．下列各键中，不具有饱和性和方向性特征的是。 A．配位键 B．共价键 C．离子键 D．氢键。 （ ）9．下列各组化合物之间，能形成氢键的是 A．HCl、H2O B．CH4、HCl C．N2、H2O D．HF、H2O （ ）10．下列各组化合物中，沸点最高的是 A．HF B．HBr C．HI D．HCl 三、判断题 （ ）1．由于离子键具有无饱和性，无方向性的特征，所以与阴、阳离子成键的异电荷离子数目是任意的。 （ ）2．多原子分子中，键的极性越强，分子的极性越强。 （ ）3．CH2Cl2是由C原子采取sp3杂化形成的共价化合物，所以其空间构型为四面体。 （ ）4．色散力是存在于非极性分子和非极性分子之间的一种静电吸引力。 （ ）5．组成和结构相似的化合物，其沸点随相对分子质量的增大而增大。 （ ）6．根据“相似相溶”规律，有“极性分子易溶于极性溶剂中，非极性分子易溶于非极性溶剂中”的结论，因为这样溶解的前后，分子间力变化较小。 （ ）7．键能越大，共价键越牢固。 （ ）8．氢键就是氢和其他元素间形成的化学键，其通式为X┈H—Y。 （ ）9．极性分子所具有的分子间力多，所以其熔、沸点一定比非极性分子高。 （ ）10．CCl4的熔点、沸点低，所以分子不稳定。 四、问答题 1．氢键的通式和形成条件是什么？为什么CH4、HCl不能形成氢键？ 2．为什么I2易溶于CCl4，而难溶于水？