绪 论 ［导课］21世纪是知识经济、信息时代，科技发展日新月异，人类对物质世界奥秘的探索更深更广，新技术的周期不断缩短，要求人们具备更多、更是用的科学知识，更广泛的基础知识，以适应社会对各类专业人才的需要。 一、化学的研究对象 化学是一门自然科学，自然科学是以客观存在的物质世界为研究对象的。 化学是研究物质化学运动的科学。化学变化的特点是原子核的组成不变，只是原子核外电子的运动状态发生了变化。如 Na  Na+ 因此，确切地说，化学是在原子、分子或离子等层次上，研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的科学。 1．化学的学科分支 按研究对象、方法不同划分 （1）无机化学 研究无机物的学科。即研究元素、单质和化合物（除碳氢化合物及其衍生物以外）的学科。 其研究范围是物质的存在、制备、组成、结构、性质、变化规律和应用。 其分支还有元素化学、无机合成化学、无机固体化学、配位化学、生物无机化学、有机金属化学等。 （2）有机化学 研究有机物（除碳氢化合物及其衍生物以外）的学科。 其研究范围是物质的结构、性质、合成规律和应用。 目前已经形成了多个分支，如天然有机化学、一般有机化学、有机合成化学、金属和非金属有机化学、物理有机化学、生物有机化学、有机分析化学、有机催化、有机立体化学等。 （3）物理化学 从物质的物理变化和化学变化之联系入手，来研究化学反应基本规律的学科。 其研究的范围有化学反应的方向和限度（化学热力学），化学反应的速率和机理（化学动力学）和物质的性质与微观结构的关系（物质结构）。 （4）分析化学 是研究物质的分离、鉴定和组成的学科。 其研究的范围是鉴定物质的组成（定性分析）、测定物质中各组分的相对含量（定量分析）、研究物质的分子结构和晶体结构（结构分析）的学科。 分析化学是我们认识物质世界及其探索其变化规律的眼睛。其分支有化学分析、仪器和新技术分析等。 此外还有高分子化学（天然高分子化学、高分子合成化学、高分子物理化学、高聚物应用、高分子物理），? 核化学核放射性化学（放射性元素化学、放射分析化学、辐射化学、同位素化学、核化学）生物化学（一般生物化学、酶类、微生物化学、植物化学、免疫化学、发酵和生物工程、食品化学）等。 其它与化学有关的边缘学科还有地球化学、海洋化学、大气化学、环境化学、宇宙化学、星际化学等。 化学的各个分支学科是相互联系、交叉渗透的。化学理论基础是以物化为枢纽，有机的联系其他分支学科的基础内容，以达到良好的连接通用理论和专业课的目的。 二、化学在国民经济和日常生活中的作用 化学在国民经济中的许多领域是不可缺少的基础。例如： （1）农业 肥料、农药、生长剂——增产； 研究方向 塑料、除草剂——改变耕作方式。减少污染 （2）工业 金属、合成材料、建材——满足各种需要； 高性能催化剂——开发新工艺。 关注问题：能源、资源的合理开发和高效安全利用。 （3）国防、科技 特殊性能的金属（如记忆合金、隐形材料）、特殊性能的合成材料、高纯物质、高能燃料，导弹、卫星的制造和尖端技术的研究。 总之，人类生活面临的生命科学、食品科学、能源科学、材料科学和环境科学等五大课都需要化学与其他学科的协同发展。 三、理论化学课程的任务和学习方法 性质 石油化工生产技术专业及其相关专业的一门主干课，必修的专业基础课。 任务 学习化学的基础理论、基本知识、一般规律、基本计算方法、培养分析问题、解决问题的能力，为后续课程和考取职业资格证书打好基础。 理论化学与专业课的联系 为化学反应工程与技术、化学实验操作技术、油品分析、石油产品生产技术化工生产技术以及高聚物生产技术等专业课提供必备的基础知识。 学习内容 “两线一点”知识。 “两线” 微观的结构理论（原子结构、分子结构、晶体结构和配合物结构）；宏观的变化规律（热力学定律、溶液相平衡知识、四大平衡理论）。 “一点” “两线”知识应用的交叉点，即无机化学，有机化学知识。 学习方法 （1）及时整理笔记，列出重点。要有痕迹对学习，学会分层次（了解、理解、掌握）学习、记忆知识。 （2）注意知识条件性、局限性，深入认识基本规律。 （3）注意知识的连续性，理论联系实际。 （4）养成良好的学习习惯，做好预习、复习，按时完成作业，及时归纳总结。 总之，由高中向高职过渡需要有学习观念的转变、学习态度的转变和学习方法的转变。 第一章 原子结构和元素周期律 ［学习指南］在高中知识基础上，进一步认识原子核外电子分布规律，原子结构与元素性质的关系。 §1-1 原子结构理论的发展概况 ［学习目的］了解原子结构但认识过程，掌握原子的组成。 一、原子的含核模型 1911年卢瑟福由α粒子散射实验，提出了原子的有核模型（行星模型）：原子是由居于原子中心带正电的原子核和核外高速运动的电子所组成。 电子的质量极小（质子的1／1836），原子的质量主要集中在原子核上，由质子数和中子数决定，原子是电中性的。 核外电子数＝核内质子数＝核外电子数＝原子序数 质量数（A）＝质子数（Z）＋中子数（N） 原子核 质子 Z 其关系为：原子  中子 A-Z 核外电子 Z ［练习］指出三种粒子的关系： 。 二、原子的玻尔模型 卢瑟福对原子模型不能解释氢原子第不连续光谱。 在三棱镜的折射下，太阳光谱是连续的，红、橙、黄、绿、青、蓝、紫；而原子在激发下产生的原子光谱却是线状光谱。  例如：氢原子在可见光区有五条线状光谱：红（Hα）、青（Hβ）、蓝（Hγ）、紫（Hδ）、紫（Hε）。如图  一般认为，可见光的波长为400～750 nm，也有资料（现代化学基础）认为380～770 nm。 1931年玻尔提出原子中的电子能量也是不连续的、量子化的。并假设： （1）定态假设 原子中电子在固定轨道上旋转，不吸收能量。 （2）能级的概念 原子在不同轨道上旋转时，有不同的能量（能级）。  式中 n——量子数，1，2，3……； B——2.18×10－18J 基态：能量最低状态，如氢原子n＝1的状态。 激发态：能量较高状态，如氢原子n＝，3，4……的状态。 （3）跃迁时有能量放出或吸收 ， 式中 h——普朗克常数，h＝6.626×10－34J·s； ——辐射能的频率，s－1； E——辐射能，J。 在氢原子光谱中，电子从n＝3，4，5，6，7跃迁回到n＝2时，放出可见光中的五条光谱（其波长为λ＝C／ν，C＝3×108m／s），即Hα（656.3）、青Hβ（486.1）、蓝Hγ（434.0）、紫Hδ（410.2）、紫Hε（390.0）。 说明：（1）n＝1时，↑,ν↑,λ↓→紫外光谱。 （2）n≥3时，↓,λ↑→红外光谱。 局限：不能说明多原子光谱核氢原子的精细结构。 原因；没摆脱经典力学的束缚。 三、原子的量子力学模型（指导阅读） ［小结］（1）有核模型 掌握三种粒子的关系； （2）玻尔模型 固定轨道，跃迁时有不连续的的辐射能吸收或放出。 常数：B＝2.18×10－18J，C＝3×108m／s，h＝6.626×10－34J·s，见光的波长范围为380～770 nm。 新名词：原子光谱，量子化，基态，激发态，跃迁。 §1－2 核外电子运动状态的近代描述 ［学习目的］了解电子的运动特征，识别电子和原子轨道的图像，掌握核外电子运动状态的量子化描述（四个量子数）。 一、核外电子的运动特征 1．具有波粒二象性 （波粒二象性，即波动性和粒子性） ①1924年，法国 物理学家德布罗意提出假设 ＝h／mv ②1927年，美国 物理学家戴维逊通过电子衍射实验证实了电子运动具有波动性。指出为物质波，概率波。 ③1928年，又证实了质子、中子、原子、分子等微观粒子的运动都具有波动性。 结论：电子及所有实物粒子的运动特征是具有波粒二象性。 2．测不准原理 应用经典力学能同时准确地测出宏观物体运动的位置和速度。如动量 p ＝ mv 但微观粒子就不同。1927年，德国物理学家海森堡提出了微粒运动的测不准原理，即不能同时准确测定一个微观粒子运动的位置和速度。其关系式为 Δx?Δpx ≈ h 式中 Δx—某一方向的位置测不准量； Δpx—动量在x 方向的分量的测不准量； h—普朗克常数。 即没有固定的轨迹，不能用经典力学描述其运动规律。 综上，需要应用量子力学描述其运动规律。即量子力学是研究电子、原子、分子等微观粒子运动规律的科学。 二、波函数与原子轨道 1．波函数（ψ） 原：描述波的数学函数式。 现：描述核外电子的运动状态。 核外电子的运动规律可由薛定谔（奥地利物理学家）具体描述。（见P26） 解薛定谔方程可求得波函数（ψ）和系统的总能量（E），从而确定核外电子的运动状态核能量的高低。 2．原子轨道 在量子力学中，把n、l、m三个量子数都有确定值的波函数称为原子轨道。它只反映了电子在核外运动的某个空间范围。  径向部分 角度部分 用波函数的角度分布图可直观描述核外电子的运动状态。 s轨道，球形对称 p轨道，无柄哑铃形 Px Py Pz d轨道，四瓣花形；f轨道 ，7个伸展方向，较为复杂。 为了更形象说明原子核外电子的运动状态，有时还借用电子云的概念。 三、概率密度与电子云 1．概率密度（） 电子在核外空间某处，单位体积内出现的概率称为概率密度。 2．电子云（的图像）   电子云常用黑点图或界面图表示。 注意：电子云与原子轨道既相似又有区别，其图形相似，但电子云较痩，且全部为正，而原子轨道有＋、－之分。 ［说明］核外电子运动状态外，还可以用一套量子数来表示。 四、四个量子数 由一套确定的量子数来求得的薛定谔方程特解才能准确描述核外电子的运动状态。 1．主量子数（电子层，主层）n 意义：描述原子中电子出现概率最大区域、离核远近，是决定电子能量的主要因素。 取值 n＝ 1 2 3 4 5 6 7 电子层 一 二 三 四 五 六 七 光谱符号 K L M N O P Q 离核距离 近远 电子能量 低高 2．角量子数（副量子数。亚层）l 意义：描述电子在核外运动时所处的轨道形状，也是决定电子能量的次要因素。 取值 l＝0，1，2，3……，共n个值 关系l＝n－1 光谱符号 s p d f 电子能量 低高 电子层和电子亚层的关系及表示方法 电子层 亚层 表示方法 n=1 K s 1s n=2 L s p 2s 2p n=3 M s p d 3s 3p 3d n=4 N s p d f 4s 4p 4d 4f 3．磁量子数m 意义：描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向。 取值： m＝0，±1，±2 …… ±l，共（2l＋1）个伸展方向。 关系：｜m｜≤l 如 s亚层（l＝0） m＝0 即s电子云有一个伸展方向 p亚层（l＝1） m＝0, ±1 即p电子云有三个伸展方向 d亚层（l＝2） m＝0, ±1, ±2 即d电子云有五个伸展方向 f亚层（l＝3） m＝0 即f电子云有七个伸展方向 ［说明］当n、l、m都有确定值的核外电子运动状态，称为原子轨道。即：s、p、d、f亚层分别有1、3、5、7个等价轨道。 n、l都相同的轨道,其能级相同，称为等价轨道（简并轨道）。例如： 2p亚层有3个等价轨道，即2px，2py，2pz。 4．自旋量子数ms 意义：描述核外电子的自旋状态。 取值：ms＝ ， ms＝＋ ；或↑，↓。 电子层、电子亚层、原子轨道及自旋状态四个量子数之间的关系： 电子层 电子亚层 轨道表示式 轨道数 1s n=1(K) 1s □ 1 =1 2s 2p n=2(L) 2s 2p □ □□□ 1+3 =4 3s 3p 3d n=3(M) 3s 3p 3d □ □□□ □□□□□ 1+3+5 =9 4s 4p 4d n=4(N) 4s 4p 4d 4f □ □□□ □□□□□ 4f 1+3+5+7=16 □□□□□□□ 结论：每个电子层含有的轨道数是电子层数的平方,即n2 。  ［小结］ 1．电子运动具有波粒二象性； 2．描述电子的运动状态必须同时用四个量子数：n l m ms； 3．电子云是核外电子运动的统计性描述，它与原子电子轨道的图像既相似又有区别。 ［复习］四个量子数的取值、意义；四个量子数之间的关系；等价轨道。 §1－3 原子结构和元素周期系 ［导课］多电子原子核外电子分布遵循三条原则，并能用核外电子分布式、轨道表示式及原子实表示。 一、基态原子中电子分布原则 1．能量最低原理 电子在原子核外分布时，总是尽可能占据能级最低的轨道。 1s→2s，2p→3s，3p→4s，3d ，4p…… 2．泡利不相容原理 在同一个原于中不能存在四个量子数完全相同的电子，即同一原于中没有运动状态完全相同的电子。因此，每个轨道中，最多能容纳两个自旋方向相反的电子。 3．洪德规则 在等价轨道中分布的电子，将尽可能分占不同的原子轨道，且自旋方向平行。例如：  洪德规则特例：等价轨道处于全充满（p6、d10、f14）、半充满（p3、d5、f7）和全空（p0、d0、f0）状态时，具有较低的能量，比较稳定。 二、多电子原子体系轨道的能级 核外电子的能量决定于n，l。各电子层的电子亚层所对应的能量状态，高低不同，像台阶一样，因此称为能级。 如：1s，2s，2p等压层又分别称为1s，2s，2p能级。 1．鲍林的近似能级图（见p133 图6－7） 计七个能级组 其顺序为：1s →2s，2p→3s，3p →4s，3d ，4p →5s，4d，5p→6s，4f，5d，6p→7s，5f，6d，7p ［说明］①l相同，n不同，n↑→E↑ E1s＜E2s＜E3s＜E4s； E2p＜E3p＜E4p＜E5p ②n相同，l不同，l↑→E↑ E3s＜E3p＜E3d； E4s＜E4p＜E4d＜E4f ③能级交错 某些n值较大的亚层，其能级反而低于n值较小亚层的现象，称为能级交错。 E4s＜E3d； E5s＜E4d； E6s＜E4f＜E5d ④科顿（F．A．Cotton）能级图 用于解释过渡元素原子丢失电子的顺序，即失去电子时，应先失ns电子，然后再失（n－1）d电子。 三、基态原子中核外电子的分布 1．核外电子的填充顺序 → 近似能级图 1s →2s，2p→3s，3p →4s，3d ，4p →5s，4d，5p→6s，4f，5d，6p→7s，5f，6d，7p ［练习］Al F Fe Cl 2.核外电子分布 （1）核外电子分布式 将元素原子核外电子分布按电子层顺序依次排列的式子，称为核外电子分布式。如 26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 若写成1s22s22p63s23p64s23d6，则错误 [练习] 35Br 22Ti 29Cu 30Zn 24Cr 32S 19K （2）原子实表示式 用加有方括号的稀有气体元素符号表示内层电子分布的核外电子分布式。 26Fe ［Ar］3d64s2 ， 20Ca [Ar]4s2 11Na [Ne]3s1 （3）轨道表示式 用标注亚层符号的圆圈（或方框）表示原子轨道，而用箭号表示电子自旋状态的核外电子分布式。 1s 2s 2p 7N （4） 价电子构型 能提供成键的电子，称为价电子。如 26Fe 有6个价电子。价电子所在的能级层称为价层。如 26Fe 3d4s。而价层上电子的分布，则称为价层电子构型。 如 26Fe 3d64s2 ，7N 2s22p3 ［想一想］26Fe2＋的核外电子分布与26Fe有什么不同？ 四、核外电子分布与元素周期系 元素周期律：元素性质随原子序数的递增而呈周期性变化的规律。 元素周期系：根据元素周期律把众多元素组织在一起所形成的系统。1．能级组与周期 能 级 组 可容纳电子数 元素 种类 周 期  1 1s 2 2 第一周期 特短周期  2 2s 2p 8 8 第二周期 短周期  3 3s 3p 8 8 第三周期 短周期  4 4s 3d 4p 18 18 第四周期 长周期  5 5s 4d 5p 18 18 第五周期 长周期  6 6s 4f 5d 6p 32 32 第六周期 特长周期  7 7s 5f 6d 7p 32 28 第七周期 不完全周期  由表可见： 周期序数＝该周期元素原子的电子层数（46Pd除外）＝能级组数 每周期元素数目=相应能级组所能容纳的电子总数 例如： 11Na 1s22s22p63s1 n＝3, Na在第三周期 2．族 按原子外层电子构型划分为16族。即八个主族，ⅠA ⅡAⅢA …… ⅧA；八个副族，ⅠB ⅡBⅢB ……ⅧB。 主族序数＝最外层电子数＝（ns＋np）电子数＝价电子数； ⅢB～ⅦB族序数＝外层电子数＝［（n－1）d＋ns］电子数＝价电子数； ⅠB、ⅡB族序数为ns电子数； ⅧB族序数是外层电子［（n－1）d＋ns］数为8、9、10的三列。 3．区 按外层电子构型划分为5个区 元素周期表分区 区 外层电子构型 包含的族 区 外层电子构型 包含的族  s ns1～2 ⅠA、ⅡA ds （n－1）d10＋ns1～2 ⅠB、ⅡB  p ns2 np1～6 ⅢA～ⅧA f (n－2)f1～14(n－1)d0～2+ns2 ⅢB(镧系和锕系)  d① (n－1)d1～8+ns1～2 ⅢB～ⅧB     ①d区元素46Pd除外，其外层电子构型为4d10。 ［课堂练习］元素的原子结构与周期表位置 ［练习］确定25号元素在周期表中的位置。 （25Mn 1s22s22p63s23p63d54s2 ， 第4周期， ⅦB，d区） ［练习2］下列基态原子的核外电子分布违背什么原则？ （1）5B 1s22s3 （2）15P 1s22s22p63s2 （3）25Mn 1s22s22p63s23p63d7 （4）29Cu 1s22s22p63s23p63d94s2 ［小结］ 1．电子分布三原则（能量最低原理，利不相容原理，洪特规则及特例） 2．原子轨道近似能级图，电子填充顺序；科顿能级图，失去电子顺序 3．元素的核外电子分布式、原子实表示法、价层电子构型 4．元素周期表的结构（周期，族。区） §1－4 元素性质的周期性变化 ［导课］元素基本性质呈周期性变化是元素原子结构呈周期性变化的结果。 ［要求］掌握规律，会判断元素的金属性和非金属性。 一、有效核电荷数 原子参数：表征原子基本性质的物理量。如Z﹡，r，I，x等。 1．有效核电荷数（Z﹡） 指作用于某一电子上的有效核电荷数。 Z* ＝ Z – σ 式中 Z* —— 有效核电荷数； Z —— 核电荷数； σ ——屏蔽常数。 2．变化规律 Z﹡↑ Z﹡↑ 二、原子半径的周期性变化 1．原子半径的概念 （1）共价半径 同种元素的原子以共价单键相结合时，其核间距的一半称为共价半径。 （2）金属半径 在金属晶体中，相邻两金属原子核间距的一半称为金属半径。 （3）范德华半径 稀有气体为单原子分子，两原子间没有化学键。它们相互靠近是靠范德华引力，其原子半径为相邻两原子核间距的一半。 2．变化规律 r↓ r↑ ［说明］同主族元素，从上到下，r原子逐渐增大；同副族，从上到下，r原逐渐增大，第五、六周期非常接近（由镧系受缩造成）。 三、电离能（I） 由基态的气态原子（或离子）失去一个电子，形成的气态阳离子所需要的能量称为该元素的电离能。 符号：I 单位：kJ/mol I1 I2 I3 …… 意义：电离能的大小表示元素失电子能力强弱。 电离能越小，元素的金属性越强，一般常用I1进行比较。 变化规律 I↑ I↑ ［说明］副族变化不明显，且不规则；同一元素 I1 < I2 < I3 <…… 四、电子亲合能（Y）（略） 五、元素的电负性（X） 电负性：原子在分子中吸引成键电子的能力称为电负性。 规定 XF ＝ 4.0，XLi＝1.0 变化规律 X↑ X↓ （副族变化不明显） 应用 ①判断化合物中元素的化合价 HCl中，H：＋1，Cl：－1。 ②判断元素的金属性与非金属性相对强弱。 六、元素的金属性和非金属性 元素的金属性是指原子失去电子的能力；元素的非金属性是指原子得电子的能力。 判断 I1↓或X↓→元素的金属性增强； X↑→元素的非金属性增强。 通常，x＞2．0为非金属元素 x＜2．0为金属元素 变化规律 金↓，非↑ 金↑，非↓ （从左至右，从上到下） 性质变化表现（A族） 金属性强：①单质易从化合物中置换出H2； ②对应氢氧化物碱性强。 非金属性强：①单质易与H2化合，气态氢化物稳定；如 HF＞HCl＞HBr＞HI ②高价含氧酸的酸性越强。如 HNO3＞H3PO4＞H3AsO4 ［小结］ 1.原子参数 Z﹡↑r↓I↑X↑ Z﹡↑r↑I↓X↓ 2．金属性与非金属性 金↓，非↑ 金↑，非↓ （从左至右，从上到下）