,化学理论基础,
主讲 王宝仁
辽宁石化职业技术学院
第七章 热力学第一定律
（ first law of thermodynamics）
?第二节 热力学第一定律
教学目的：
? 能从能量的观点理解热力学第一定律及其表达式。
? 掌握 ΔU=W+Q的适用范围,初步运用能量守恒定律
分析、计算、解决有关问题。
? 明确热力学能、功和热的定义和意义。
? 掌握不同过程体积功的计算。
0
复习提问,
?1,与环境只有能量交换，而没有物质交换的系统
称为
A．敞开系统 B．隔离系统 C．封闭系统 D．孤立系统
答,C
? 2．系统性质 T,m,V,P,Vm中，属于广延性
质的是（ ），属于强度性质的是（ ）。
答,m,V,T,P,Vm。
? 3．当系统状态发生变化后，温度差值一定为零是
A．循环过程 B．绝热过程 C．恒容过程 D．恒温过程
答,A
? 4．举例说明什么是过程和途径？
1
第二节 热力学第一定律
（ first law of thermodynamics）
一、热力学第一定律
1．一律的表述
（ 1）能量守恒定律 能量不能消灭，也不能创生,只能 从一
种形式 转化 为另一种形式,其总量不变 。
（ 2）第一类永动机（ 不消耗能量的机器 ）是不能制成的。
2．数学表达式
无限小变化量
适用范围,封闭系统和隔离系统 。
意义：封闭系统热力学能的改变量，等于变化过程中环境传递
给系统的热与环境对系统做功的总和。
WQU ???
WQdU ?? ??
2
思考：
? 隔离系统的热力学能是守恒的 。
答：正确
二、热力学能（ thermodynamic energy）
系统内部所有微观粒子的能量总和称为 热力学能,单位 J或
kJ,符号 U。
说明,系统的能量由三部分组成 U＝ UK＋ UP＋ Ui
动能 势能 热力学能
在热力学中，通常研究的是宏观静止系统。即无整体运动，
也不考虑外力场（重力、磁力）的存在,因此系统的能量就
是其热力学能,以 U表示。
3
系统的热力学能包括三部分：粒子的动能（与 T有关），粒
子的势能（与 V及分子结构有关）和分子的内部能量（原子核、
电子等，一定条件下为定值）。
? 显见,封闭系统的热力学能是温度和体积的函数 。
U＝ f（ T,V）
? 当系统状态一定时（如物种,nB,T,V等一定），系统的
热力学能一定。
? U：状态函数，广延性质；
? 微变量
? 变化量 △ U= U终 － U始 ＝ U2－ U1
? 封闭系统中,一定量理想气体的热力学能只是温度的函数,
与压力、体积无关。
U＝ f（ T）
dVVUdTTUdU
TV
?????? ????????? ???
4
思考,
? 1,由于过程 温度恒
定，因此 △ U一定为零。
答：错，因为有相变化。
提示,U＝ f（ T） 的条件,还应是 无相变化和化学变化,
? 2．关于物体的 热力学能 变化,以下说法正确的是
A．物体吸收热量，热力学能一定增大
B．物体对外做功，热力学能一定减小
C．物体吸收热量，同时对外做功，热力学能可能不变
D．物体放出热量，同时对外做功，热力学能可能不变
? 答,C
273.15K,101.326 kPaH
2O(l) H2O(g)
5
三、热（ heat）
? 热 是系统与环境之间因温差而引起从高温物体到低
温物体的能量传递，单位 J或 kJ，符号 Q。
? 规定,Q＞ 0 系统吸热
Q＜ 0 系统放热
? 热是系统在其状态发生 变化的过程 中与环境交换的
能量，而不是系统的性质，即不是状态函数,称为
过程变量（途径函数）。
? 无限小量：
Q?
6
?由于 热是途径函数，
?所以要严格地按系统状态变化的具体途经所
伴随的热冠以不同的名称，如 恒压热 Qp,恒
容热 QV，气化热，融化热，升华热，反应热
等。
?热力学中讨论三种热：
? （ 1）显热；
? （ 2）相变化热（潜热）；
? （ 3）化学变化热。
7
四、功（ work)
? 功 是除热以外，系统与环境之间的能量传递，单位 J或 kJ,符号 W 。
? 规定, W＞ 0 环境对系统做功（系统得功）。
? 如 压缩 。
? W＜ 0 系统对环境做功（系统失功）。
? 如 膨胀。
? 功也是 过程变量,而不是状态函数。
? 无限小量
? 热力学中涉及两类功：
? （ 1）体积功 W体 ；
? （ 2）非体积功 W＇。
W?
8
1．体积功（ volume work） W体
? （ 1）定义 由于系统 体积的变化 而与环境传递的能量。
? 如图
? 活塞向右移动微小距离 dl
? 系统做功
? ＝ － Fdl＝－ p环 Adl
? ＝ － p环 dV
? 变化 V1 — → V2
? 式中 W—— 体积功,J或 kJ；
? p环 —— 环境压力,kPa；
? V1,V2—— 系统始、终状态的体积,m3。
W?
W?
9
（ 2）不同过程体积功的计算
? ① 恒容过程 。 dV=0
? ＝ 0
? ② 自由膨胀过程 （系统向真空膨胀） (如图 )。
? p环 =0
? ＝ 0
? 说明,若取整个容器为系统，即 dV=0，则 W=0。
? ③恒外压过程。 p环 ＝常数
??? 21VV dVpW 环
??? 21VV dVpW 环
? ?122
1
VVpdVpW VV ????? ? 环环
10
思考：
若为 理想气体 恒温 恒外压 膨胀,功的表达式如何？
? 理想气体 pV=nRT
? W＝－ p环
? 【 例题 7-1】 10mol理想气体由 25℃, 1.0MPa，反抗恒外压
0.10MPa膨胀到 25℃, 0.10MPa，求此过程的功。
? 分析
? 解,W＝
? W＝
? W=－ 22309J=－ 22.3kJ
???????? ??????????? ? 1212 11 ppn R T ppn R Tpn R T 环
n,T,p1 n,T,p2
p环
W＝？
???
?
???
? ??
12
11
ppn R T p 环
?????? ?????? M P a0.1 1M P a10.0 1M P a10.0K15.298)m o lK(J/314.8m o l10
10
④ 恒压过程。
? p1＝ p2＝ p＝ p环
W＝－ p（ V2－ V1）
? 思考：
如果是 理想气体,功的表达式如何？
? 理气 pV=nRT
W＝－ nR（ T2－ T1）
? 【 例题 7-2】 在 100kPa下,5.0mol理想气体由 300K升温到
800K，求此过程的功。
? 分析 n,T
1,p n,T2,p
P环 ＝ p＝ 100kPa
W＝？
11
? 解,W＝－ nR（ T2－ T1）
? W＝ 5.0mol× 8.314J/（ K·mol）（ 800K－ 800K）
? W＝－ 20785J＝－ 20.8 kJ
? ⑤ 相变过程。
? l g；
? s g 视为理想气体
? 相平衡时 p1＝ p2＝ p＝ p环
? W＝ p环 ＝－ p（ V2－ V1）
? 由于 Vg＞＞ Vl； Vg＞＞ VS
? 故 W≈－ p V2＝ － nRT
12
【 例题 7-3】 在 100℃, 100kPa下,5.0molH2O（ l）变为水蒸气，
求此过程的功。设水蒸气为理想气体。
分析
解,W≈－ p V2＝－ nRT
W≈－ 5.0mol× 8.314J/（ K· mol） × 373.15K
＝－ 15512 J＝－ 15.5 kJ
2．非体积功（ non-volume work） W＇
除体积功以外，其他各种形式的功统称为非体积功。如电
功、磁功等。
总功 W＝ W体 ＋ W＇
说明：在热力学中，系统发生 变化时，通常不做非体积功。 若
非特殊指明，均指体积功。
n,T,p,H2O（ l） n,T,p,H2O（ g）p= p环 =100kPa
13
【 例题 7-4】 已知如图所示
解,（ 1）
（ 2）根据状态函数的特点,得
因为 Q2＝ 0
所以
显见，过程变量的数值不仅与初、终状态有关，而且还与途径
有关。
Q1=2.0927J
(1)W1=2.0928JH
2O（ l）
m=1g,T1=287.7K
p1=101.3kPa
H2O（ l）
m=1g,T2=288.7K
p2=101.3kPa
△ U1=?
(2) Q2=0
W2=?
J1855.4J0928.2J0927.2 ?????? WQU
J18855.412 ???? UU
JUW 1 8 5 5.422 ???
14
思考：
? 1,某系统由状态 A变化到状态 B，经历了两条不同
的途径，与环境交换的热和功分别为 Q1,W1和 Q2、
W2。则下列表示正确的是：
? A,Q1＝ Q2,W1＝ W2 B,Q1＋ W1＝ Q2＋ W2
? C,Q1＞ Q2,W1＞ W2 D,Q1＜ Q2,W1＜ W2
? 答,B
? 2．理想气体的热力学能只是温度的函数。
? 答：不严密，应指出“一定量,。
? 3．隔离系统的热力学能是守恒的 。
? 答：正确。
15
小结：
1．一律,
要求：了解适用范围；掌握各项意义，表示 。
2,U：状态函数，广延性质，能量单位 J或 kJ。
U＝ f（ T,V）；理想气体 U＝ f（ T）。
3,Q：过程变量，能量单位 J或 kJ。
Q＞ 0 系统吸热； Q＜ 0 系统放热。
4,W,过程变量，能量单位 J或 kJ。
W＞ 0系统得功； W＜ 0系统失功。
5,W体,
（ 1）恒外压过程
（ 2）恒压过程 W＝－ p（ V2－ V1）
（ 3） 相变过程（ g） W≈－ p V2＝－ nRT
WQU ???
??? 21VV dVpW 环
? ?122
1
VVpdVpW VV ????? ? 环环
16
再见
主讲 王宝仁
辽宁石化职业技术学院
第七章 热力学第一定律
（ first law of thermodynamics）
?第二节 热力学第一定律
教学目的：
? 能从能量的观点理解热力学第一定律及其表达式。
? 掌握 ΔU=W+Q的适用范围,初步运用能量守恒定律
分析、计算、解决有关问题。
? 明确热力学能、功和热的定义和意义。
? 掌握不同过程体积功的计算。
0
复习提问,
?1,与环境只有能量交换，而没有物质交换的系统
称为
A．敞开系统 B．隔离系统 C．封闭系统 D．孤立系统
答,C
? 2．系统性质 T,m,V,P,Vm中，属于广延性
质的是（ ），属于强度性质的是（ ）。
答,m,V,T,P,Vm。
? 3．当系统状态发生变化后，温度差值一定为零是
A．循环过程 B．绝热过程 C．恒容过程 D．恒温过程
答,A
? 4．举例说明什么是过程和途径？
1
第二节 热力学第一定律
（ first law of thermodynamics）
一、热力学第一定律
1．一律的表述
（ 1）能量守恒定律 能量不能消灭，也不能创生,只能 从一
种形式 转化 为另一种形式,其总量不变 。
（ 2）第一类永动机（ 不消耗能量的机器 ）是不能制成的。
2．数学表达式
无限小变化量
适用范围,封闭系统和隔离系统 。
意义：封闭系统热力学能的改变量，等于变化过程中环境传递
给系统的热与环境对系统做功的总和。
WQU ???
WQdU ?? ??
2
思考：
? 隔离系统的热力学能是守恒的 。
答：正确
二、热力学能（ thermodynamic energy）
系统内部所有微观粒子的能量总和称为 热力学能,单位 J或
kJ,符号 U。
说明,系统的能量由三部分组成 U＝ UK＋ UP＋ Ui
动能 势能 热力学能
在热力学中，通常研究的是宏观静止系统。即无整体运动，
也不考虑外力场（重力、磁力）的存在,因此系统的能量就
是其热力学能,以 U表示。
3
系统的热力学能包括三部分：粒子的动能（与 T有关），粒
子的势能（与 V及分子结构有关）和分子的内部能量（原子核、
电子等，一定条件下为定值）。
? 显见,封闭系统的热力学能是温度和体积的函数 。
U＝ f（ T,V）
? 当系统状态一定时（如物种,nB,T,V等一定），系统的
热力学能一定。
? U：状态函数，广延性质；
? 微变量
? 变化量 △ U= U终 － U始 ＝ U2－ U1
? 封闭系统中,一定量理想气体的热力学能只是温度的函数,
与压力、体积无关。
U＝ f（ T）
dVVUdTTUdU
TV
?????? ????????? ???
4
思考,
? 1,由于过程 温度恒
定，因此 △ U一定为零。
答：错，因为有相变化。
提示,U＝ f（ T） 的条件,还应是 无相变化和化学变化,
? 2．关于物体的 热力学能 变化,以下说法正确的是
A．物体吸收热量，热力学能一定增大
B．物体对外做功，热力学能一定减小
C．物体吸收热量，同时对外做功，热力学能可能不变
D．物体放出热量，同时对外做功，热力学能可能不变
? 答,C
273.15K,101.326 kPaH
2O(l) H2O(g)
5
三、热（ heat）
? 热 是系统与环境之间因温差而引起从高温物体到低
温物体的能量传递，单位 J或 kJ，符号 Q。
? 规定,Q＞ 0 系统吸热
Q＜ 0 系统放热
? 热是系统在其状态发生 变化的过程 中与环境交换的
能量，而不是系统的性质，即不是状态函数,称为
过程变量（途径函数）。
? 无限小量：
Q?
6
?由于 热是途径函数，
?所以要严格地按系统状态变化的具体途经所
伴随的热冠以不同的名称，如 恒压热 Qp,恒
容热 QV，气化热，融化热，升华热，反应热
等。
?热力学中讨论三种热：
? （ 1）显热；
? （ 2）相变化热（潜热）；
? （ 3）化学变化热。
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四、功（ work)
? 功 是除热以外，系统与环境之间的能量传递，单位 J或 kJ,符号 W 。
? 规定, W＞ 0 环境对系统做功（系统得功）。
? 如 压缩 。
? W＜ 0 系统对环境做功（系统失功）。
? 如 膨胀。
? 功也是 过程变量,而不是状态函数。
? 无限小量
? 热力学中涉及两类功：
? （ 1）体积功 W体 ；
? （ 2）非体积功 W＇。
W?
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1．体积功（ volume work） W体
? （ 1）定义 由于系统 体积的变化 而与环境传递的能量。
? 如图
? 活塞向右移动微小距离 dl
? 系统做功
? ＝ － Fdl＝－ p环 Adl
? ＝ － p环 dV
? 变化 V1 — → V2
? 式中 W—— 体积功,J或 kJ；
? p环 —— 环境压力,kPa；
? V1,V2—— 系统始、终状态的体积,m3。
W?
W?
9
（ 2）不同过程体积功的计算
? ① 恒容过程 。 dV=0
? ＝ 0
? ② 自由膨胀过程 （系统向真空膨胀） (如图 )。
? p环 =0
? ＝ 0
? 说明,若取整个容器为系统，即 dV=0，则 W=0。
? ③恒外压过程。 p环 ＝常数
??? 21VV dVpW 环
??? 21VV dVpW 环
? ?122
1
VVpdVpW VV ????? ? 环环
10
思考：
若为 理想气体 恒温 恒外压 膨胀,功的表达式如何？
? 理想气体 pV=nRT
? W＝－ p环
? 【 例题 7-1】 10mol理想气体由 25℃, 1.0MPa，反抗恒外压
0.10MPa膨胀到 25℃, 0.10MPa，求此过程的功。
? 分析
? 解,W＝
? W＝
? W=－ 22309J=－ 22.3kJ
???????? ??????????? ? 1212 11 ppn R T ppn R Tpn R T 环
n,T,p1 n,T,p2
p环
W＝？
???
?
???
? ??
12
11
ppn R T p 环
?????? ?????? M P a0.1 1M P a10.0 1M P a10.0K15.298)m o lK(J/314.8m o l10
10
④ 恒压过程。
? p1＝ p2＝ p＝ p环
W＝－ p（ V2－ V1）
? 思考：
如果是 理想气体,功的表达式如何？
? 理气 pV=nRT
W＝－ nR（ T2－ T1）
? 【 例题 7-2】 在 100kPa下,5.0mol理想气体由 300K升温到
800K，求此过程的功。
? 分析 n,T
1,p n,T2,p
P环 ＝ p＝ 100kPa
W＝？
11
? 解,W＝－ nR（ T2－ T1）
? W＝ 5.0mol× 8.314J/（ K·mol）（ 800K－ 800K）
? W＝－ 20785J＝－ 20.8 kJ
? ⑤ 相变过程。
? l g；
? s g 视为理想气体
? 相平衡时 p1＝ p2＝ p＝ p环
? W＝ p环 ＝－ p（ V2－ V1）
? 由于 Vg＞＞ Vl； Vg＞＞ VS
? 故 W≈－ p V2＝ － nRT
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【 例题 7-3】 在 100℃, 100kPa下,5.0molH2O（ l）变为水蒸气，
求此过程的功。设水蒸气为理想气体。
分析
解,W≈－ p V2＝－ nRT
W≈－ 5.0mol× 8.314J/（ K· mol） × 373.15K
＝－ 15512 J＝－ 15.5 kJ
2．非体积功（ non-volume work） W＇
除体积功以外，其他各种形式的功统称为非体积功。如电
功、磁功等。
总功 W＝ W体 ＋ W＇
说明：在热力学中，系统发生 变化时，通常不做非体积功。 若
非特殊指明，均指体积功。
n,T,p,H2O（ l） n,T,p,H2O（ g）p= p环 =100kPa
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【 例题 7-4】 已知如图所示
解,（ 1）
（ 2）根据状态函数的特点,得
因为 Q2＝ 0
所以
显见，过程变量的数值不仅与初、终状态有关，而且还与途径
有关。
Q1=2.0927J
(1)W1=2.0928JH
2O（ l）
m=1g,T1=287.7K
p1=101.3kPa
H2O（ l）
m=1g,T2=288.7K
p2=101.3kPa
△ U1=?
(2) Q2=0
W2=?
J1855.4J0928.2J0927.2 ?????? WQU
J18855.412 ???? UU
JUW 1 8 5 5.422 ???
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思考：
? 1,某系统由状态 A变化到状态 B，经历了两条不同
的途径，与环境交换的热和功分别为 Q1,W1和 Q2、
W2。则下列表示正确的是：
? A,Q1＝ Q2,W1＝ W2 B,Q1＋ W1＝ Q2＋ W2
? C,Q1＞ Q2,W1＞ W2 D,Q1＜ Q2,W1＜ W2
? 答,B
? 2．理想气体的热力学能只是温度的函数。
? 答：不严密，应指出“一定量,。
? 3．隔离系统的热力学能是守恒的 。
? 答：正确。
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小结：
1．一律,
要求：了解适用范围；掌握各项意义，表示 。
2,U：状态函数，广延性质，能量单位 J或 kJ。
U＝ f（ T,V）；理想气体 U＝ f（ T）。
3,Q：过程变量，能量单位 J或 kJ。
Q＞ 0 系统吸热； Q＜ 0 系统放热。
4,W,过程变量，能量单位 J或 kJ。
W＞ 0系统得功； W＜ 0系统失功。
5,W体,
（ 1）恒外压过程
（ 2）恒压过程 W＝－ p（ V2－ V1）
（ 3） 相变过程（ g） W≈－ p V2＝－ nRT
WQU ???
??? 21VV dVpW 环
? ?122
1
VVpdVpW VV ????? ? 环环
16
再见
