第17章 电化学 思考题解答 1. 电动势、电池的电势、电池反应的电势是 否一回事，电极电势 和电极反应的电势是否一回事，它们间有什么区别和联系。 解：电池的电动势是指电池输出电流为零时，电池两极间的内电势 差，它等于电池中各相界面上的电势差的代数和。电池反应的电势由参 与电池反应物质的化学势定义，见式 (17-37)，它是电池中由化学反应产 生的对电池电动势的贡献部分，只决定于所研究反应的性质和状态，与 组成电池的形式和结构无关。 在理想的情况下， 即完全消除了液接电势， 电池的电动势等于电池反应的电势。 电池的电势则是泛指在各种情况下 （平衡或不平衡）电池两极间的电势差。 电极反应电势是指在理想情况下（即完全消除液接电势）将所研究 的电极作为正极，标准氢电极作为负极组成的电池的电池反应电势。电 极电势则泛指平衡与非平衡时电极的电势， 而电极反应的电势专指平衡 时电流为零时的电势。 2. 设有一电池，开路下进行微小可逆过程， 0 ~ B BB = ∑ μv ，闭路下 进行微小可逆过程， zFEv ?= ∑ B BB ~ μ 。为什么一样的 ∑ B BB ~ μv ，结果却 不相同。 解：电池在开路下进行微小可逆过程，负极上多出了电子，正极上 少了电子，因为正负极具有不同的电势，故不能相互抵消，例如丹尼尔 电池的电池反应式为 Cu(aq)Zn)(Cu'2e(Cu)2e(aq)CuZn 22 ++?→?++ +??+ 电池在闭路下进行微小可逆过程， 负极上产生的电子经过负载到达 正极，参加了正极的电极反应，故电池反应式中不出现电子，例如丹尼 尔电池的电池反应式为 Cu(aq)Zn(aq)CuZn 22 +?→?+ ++ 两种情况下， ∑ B BB ~ μν 形式上相同，实际上是不同的，前者在求和 中包含了电子在 Cu 和 Cu'上的电化学势，后者则没有，所以结果当然 · 248· 思考题和习题解答 不相同，其差别正在于 zFEzz =? (Cu) e )(Cu' e ~ μμ 3. (1) 甘汞电极 Cl aq Hg Cl Hg 22 ? ()| ， 也可表示为 Hg aq)|Hg 2 2+ ( ，氧 电极 OH (aq)|O , Pt 2 ? 也可表示为 H(aq)|O,Pt 2 + ，为什么。 (2) OH (aq)|O , Pt 2 ? 可否表示为 OH (aq)|H ,Pt 2 ? 。 H(aq)|O,Pt 2 + 可否 表示为 H(aq)|H,Pt 2 + 。 (3) {}E o 4 2 4 SO |PbSO ,Pb ? 与 { }E o2 Pb |Pb + 间有什么联系。 解：(1) 在甘汞电极 Hg,ClHg (aq)Cl 22 ? 中， 22 ClHg 是微溶盐，在 水溶液中以 +2 2 Hg 和 ? Cl 的形态存在，且有平衡 (s)ClHg 22 ?+ + 2ClHg 2 2 o sp 2 ClHg 2 2 Kaa =? ?+ 其中 +2 2 Hg 离子与金属 Hg 组成了电极 Hg Hg 2 2 + ，其电极反应电势与甘汞 电极的相等，即 {}{} {} {} Hg Hg 1 ln 2 Hg Hg ln 2 Hg,ClHg Cl Hg,ClHg Cl 2 2 Hg 2 2 o 2 Cl 22 o 22 2 2 ++ ?? =?= ?= + ? E aF RT E a F RT EE 故 Hg,ClHg Cl 22 ? 也可表示为 Hg Hg 2 2 + 。 在氢电极 Pt,O (aq)OH 2 ? 中，水溶液内除 ? OH 外，还有 + H ，且存 在平衡 OH 2 ?+ +OHH o W OHH Kaa =? ?+ 其中 + H 和 2 O 组成了电极 Pt,O (aq)H 2 + 。两者的电极反应电势相等，即 {}{} {} {}Pt,O H )( 1 ln 4 Pt,O H ln 4 Pt,O OHPt,O OH 2 o O 4 H 2 o o O 4 OH 2 o 2 2 2 ++ ?? =?= ?= + ? E ppaF RT E pp a F RT EE 故 Pt,O (aq)OH 2 ? 也可表示为 Pt,O (aq)H 2 + 。 (2) Pt,O (aq)OH 2 ? 、 Pt,O (aq)H 2 + 中参与反应的物质是 2 O ，而 第 17 章 电化学 · 249· Pt,H (aq)OH 2 ? 、 Pt,H (aq)H 2 + 中参与反应的物质是 2 H ，故 Pt,O (aq)OH 2 ? 不能表示为 Pt,H (aq)OH 2 ? ， Pt,O (aq)H 2 + 不能表示 为 Pt,H (aq)H 2 + 。 (3) 电极 Pb,PbSO SO 4 2 4 ? 可表示为 Pb Pb 2+ ，两者的电极反应电势 相等，故有 {} { } + ? ?=? +? 2 2 4 Pb 2o SO 4 2 4 o 1 ln 2 Pb Pbln 2 Pb,PbSO SO aF RT Ea F RT E 而 o sp SOPb 2 4 2 Kaa =? ?+ ∴ {}{ } {} o sp 2o SOPb 2o 4 2 4 o ln 2 Pb Pb ln 2 Pb PbPb,PbSO SO 2 4 2 K F RT E aa F RT EE += ?+= + +? ?+ 4. 利用 17.7 节例 10 的电池， 设计一个测定 HCl稀溶液上 HCl蒸气 压的方法。 解：该电池反应为 () () () ()aHClsAgsAgClH o 2 2 1 +→+p 按相平衡时气相中 HCl 的化学势与溶液中 HCl 的化学势相等， 可设计如 下过程： 2 GΔ 1 GΔ mr GΔ ( ) AgClH 2 1 o 2 +p () o HClAg p+ ()pHClAg+ ()aHClAg+ o mr GΔ 2 o mr1mr GGGG Δ+Δ=Δ+Δ 0 1 =ΔG ， ? ? ? ? ? ? ? ? =Δ o 2 ln p p RTG 即 ? ? ? ? ? ? ? ? +Δ=Δ o 0 mrmr ln p p RTGG · 250· 思考题和习题解答 ∴ ? ? ? ? ? ? ? ? ? = RT GG pp o mrmro ΔΔ exp 式中 zFEG ?= mr Δ ， ∑ Δ= B o mfB o mr (B)Δ GG ν 。 5. 为什么在电极反应标准电势的定义式 (17–54)中用氢电极，而在 电极反应电势的定义式 (17–55)中用标准氢电极。 解：任意电极作为正极，与作为负极的氢电极组成原电池 -）氢电极‖指定电极（ + 液接电势已消除，其电池反应的标准电势，即定义为该电极上电极反应 的标准电势，由于指定的是电池反应的标准电势，这意味着任意电极和 氢电极中所有物质均处于标准状态，相当于以 标准的任意电极作为正 极，与作为负极的标准氢电极组成液接电势已消除的原电池。因而在定 义中对原电池就不再加上“标准”字样，否则将有画蛇添足之嫌。 至于电极反应电势，由于是采用相应原电池的电池反应电势（不是 标准电势）来定义，当然必须指出原电池中使用标准氢电极。 6. 试指出下列原电池中，其电池反应电势与 氯离子浓度有关的是 哪几个。 ① Zn|ZnCl Cl Pt 22 溶液 |(),p ② Zn|ZnCl KCl |Hg Cl ,Hg 222 溶液 溶液|| ③ Pt,H HCl |Cl Pt()| (),pp溶液 ④ Ag,AgCl|KCl |Cl Pt溶液 2 (),p 解：各电池的电池反应为： ① (aq)2Cl(aq)Zn)(ClZn 2 2 ?+ +?→?+ p ② (aq)2Cl(aq)Zn2HgClHgZn 2 22 ?+ ++?→?+ ③ (aq)2Cl(aq)2H)(Cl)(H 22 ?+ +?→?+ pp ④ 2AgCl)(Cl2Ag 2 ?→?+ p 由能斯特方程可知电池①、②、③的电池反应电势与氯离子浓度有 关。 7. 17.15 节的例题中，如在电解 1 kgmol 1.0 ? ? 的 ZnSO 4 溶液时，不 采取措施保持中性，结果如何。 解：阴极反应： ?? ++?→? 4eO2HO4OH 22 阳极反应： ?+ ++?→? 2e2HO 2 1 O2H 22 电池反应： ++ ++?→?+ 2HO 2 1 ZnO2HZn 22 2 第 17 章 电化学 · 251· 因为阳极反应产生 + H ，如果不采取措施，将使溶液的酸性越来越 强，这就会使 2 H 在阴极析出。下面计算 2 H 析出时溶液中 +2 Zn 的浓度， 设为 1 kgmol ? ?x ，则 + H 的浓度为 1 kgmol )1.0(2 ? ??x ， {}{} V lg 2 05916.0 762.0 1 ln 2 ZnZn ZnZn 2o2 ? ? ? ? ? ? +?=?= ++ x xF RT EE {}{} [] V 746.0)1.0(2lg 2 05916.0 0 1 ln 2 H HH H 2 c 2 H 2 o 2 ? ? ? ? ? ? ??+= +?= + ++ x aF RT EE η { } { } 2 2 H H ZnZn ++ = EE 即 [] 016.0762.0746.0 )1.0(2 lg 2 05916.0 2 =+?= ?x x 47.3 )1.0(2 2 = ?x x 解得 044.0=x 即 2 H 析出时溶液中 +2 Zn 的浓度为 1 kgmol 044.0 ? ? 。如果要让 Zn 继续析 出，则因同时有 2 H 析出而消耗了更多的电能。 8. 试对双电层模型和离子氛概念作一个比较。 解：双电层模型中的古艾 –恰普曼模型，即扩散双电层模型，与离 子氛概念非常类似。其区别在于前者是在带有电荷的电极表面附近，正 负离子在溶液中的分布，后者是在中心离子的周围，正负离子在溶液中 的分布。两者的理论处理很相似，都是采用玻耳兹曼分布与泊松方程相 结合，前者得到的扩散双电层厚度 DL x 与后者得到的离子氛厚度 1? κ 也 很相似。 至于其他几个双电层模型， 其中亥姆霍兹模型是一种平板电容器模 型，则过于简化，与离子氛概念有原则差异。斯特恩模型除采用扩散双 电层概念外，还加了一个紧密吸附层，在离子氛模型中也可采纳，即在 中心离子紧邻，有由于化学键力结合的其他离子。格拉哈姆模型还考虑 到被吸附的离子溶剂化被去除， 这在离子氛模型中是否可以应用值得探 讨。 9. 电极反应的绝对电势和电极反应的电势间有什么关系。 · 252· 思考题和习题解答 解：电极反应的绝对电势与电极反应的电势间相差一个标准氢电极 的绝对电势，即 ()( ) ( )SHEM|SM|S absabs EEE += 式中 M|S 代表任意电极 ,SHE 代表标准氢电极。目前研究结果是 ()4.6VSHE abs ≈E 10. 比较电解时的图 17–25 和放电时的图 17–26 的异同。 解：比较两图可得如下结论： (1) 无论是对电解还是放电，随电池电流密度增加，阳极电势总是 增加，阴极电势总是减小。 (2) 电解时，阴极是负极，电势低，阳极是正极，电势高，所以随 电解电流密度增加，电解所需外加电势越来越高。 (3) 放电时，阴极是正极，电势高，阳极是负极，电势低，所以随 放电电流密度增加，电池输出电势越来越小。 11. 讨论塔费尔方程与化学动力学中阿仑尼乌斯方程的关系。 解：将阿仑尼乌斯方程 { } 2 a d lnd RT E T k = 改写如下 {} C RT E k +?= a ln { } { }kbakRTRTCE ln''ln a +=?= 塔菲尔方程则为 { }jba ln|| +=η 由于在电化学反应中，电流密度的大小代表了电极反 应速率的快 慢，与电极反应速率（或速率系数）成正比，因此塔菲尔方程中的 ||η 对 电极反应速率的影响相当于阿仑尼乌斯方程中 a E 对反应速率的影响。 理论分析表明，超电势正是通过影响活化能而影响电极反应速率的。 12. 电解铜时， 电解液用 CuSO 4 水溶液， 阳极用粗铜， 电解时消耗， 阴极则得精铜。已知 Cu |Cu 2+ 电极活化超电势很小，电解池两边又用的 是相同的铜电极， 因此电解几乎可以不消耗能量或极少的能量， 对不对。 解：不对。在实际电解过程中，需要一定的速率，而电流密度愈高， 超电势的绝对值愈大，对铜电极来说，活化超电势虽然不高，但传质超 电势不容忽视，因此往往要外加比分解电势高得多的电解电势，以增加 电解过程的不可逆程度，从而消耗额外的电能。另一方面，除了电池反 第 17 章 电化学 · 253· 应的电势和超电势以外，电池本身的电阻也是不可忽略的。