第 8 章 各类反应的动力学 思考题解答 1. 已知分子在气相中的碰撞频率和在溶液中的碰撞频率差不多， 这是否意味着反应在气相中进行和在溶液中进行不会有太大的差别。 解：对于A与B的反应，在相同温度和相同浓度下，A与B的碰 撞频率在气相和溶液中是差不多的，但碰撞的性质有区别。气相中反应 分子碰撞随时间分布比较均匀；而在液相中，由于存在笼子效应，若A 与B处于溶剂的“笼子”中，将连续发生多次碰撞，而从一个笼子扩 散到另一个笼子中却要经历较长的时间，在此期间没有碰撞。 若反应活化能很大，能发生反应的碰撞占整个碰撞总数的比例很 小，笼子效应并不产生显著的影响，此时溶液中的反应与气相中的反应 差别不大。若反应的活化能很小，只要碰撞即能反应，分子在笼子间的 扩散快慢可能起决定作用，此时溶液中的反应与气相中的反应相比可能 要慢得多。 2. 溶剂对反应速率的影响是通过哪些方式实现的。 解：对于扩散控制的情况，溶剂的粘度对反应速率有显著影响，粘 度愈大，扩散愈慢，反应速率愈小。 对于反应控制的情况，溶剂与反应物质间的分子间力和溶剂化作用 直接影响着反应速率。一般来说，如溶剂与产物间的分子间力或溶剂化 较强，对反应速率有利；如溶剂与反应物间的分子间力或溶剂化较强， 对反应速率不利。 3. 如何判断反应是扩散控制还是反应控制。 解：若反应活化能很小，或在粘稠溶剂中，此时反应为扩散控制； ·146· 思考题和习题解答 若反应活化能较大，或溶剂粘度不高，此时反应为反应控制。 若反应速率系数随溶液粘度增加而减小，k大于 1139 smoldm10 ?? ?? , 活化能小于 1 molkJ 20 ? ?，可以认为反应处于扩散控制。 4. 从分子聚合反应、自由基聚合反应和离子聚合反应，总结一下 链反应中链的含义。怎样才能实现链反应。 解：“链”指反应中能够再生的活泼分子、自由基、或离子。例如 在缩聚反应中，具有OH基或COOH基的缩聚物与二酸和二酯发生酯 化反应后，又新生一个COOH基或OH基，它们可以进一步与二酸和 二酯反应，这种缩聚物就是一个链，它可以不断地传递下去。又如自由 基聚合中，具有未成对电子的单体或聚合物也是一种链，它与单体反应 后，产物仍是具有未成对电子的自由基，可以不断传递下去。再如阳离 子聚合反应或阴离子聚合反应，碳正离子或碳负离子就是链，反应后仍 生成碳正离子或碳负离子，可以不断传递。要实现链反应，首先必须要 引发，生成自由基、碳正离子或碳负离子。缩聚反应是例外，不需要引 发。另一方面，链的终止反应速率要适当。 5. 解释 HO 22 + 系统存在三个爆炸极限的原因。 解：当系统压力增加，产生支链的速率加快，当它大于墙面销毁速 率时就发生爆炸，这是第一爆炸极限。进一步增加压力，由于系统内分 子浓度增高，易发生三分子碰撞反应 MOH 2 ++? MHO 2 +? 自由基销毁速率又超过产生速率，反应进入慢速区，形成第二爆炸极限。 再增加压力，反应 22 OHH +? 22 HHO +? 22 OHOH +?OHHO 22 +? 开始与? 2 HO的扩散竞争，这两个反应在恒温下进行时是放热的，若在 接近绝热的条件下进行，反应混合物的温度升高，反应加快，温度又进 第8章 各类反应的动力学 ·147· 一步升高，压力同时急剧增大，最后发生爆炸，这是第三爆炸极限。 6. 广义酸碱和一般酸碱有什么不同。为何酸碱催化要采用广义酸 碱的概念。 解：一般的酸指在水溶液中能电离给出水合氢离子 + OH 3 的化合 物；一般的碱指在水溶液中能电离给出 ? OH离子的化合物。广义酸则 是指反应中失去质子的物质；广义碱是指反应中得到质子的物质。 由于溶液中的反应相当普遍地存在质子传递步骤，只有用广义酸碱 概念，才能全面地说明这些酸碱催化反应的规律。 7. 酶催化具有高选择性的原因是什么。 解：因为酶与反应物（通常称为底物）作用时，有高度的立体定向 匹配作用，所以酶催化具有很高的选择性。 8. 既然光化当量定律说一个光子活化一个分子，为什么量子效率 有时大于1，有时小于1。 解：光化当量定律是对初级过程而言的，一个光子在初级过程中虽 然只活化了一个反应物分子，但活化后的分子可进行次级反应，次级反 应过程不同，就使量子效率有时大于1，有时小于1。 如果次级反应是链反应，常使量子效率大于1。如果活化分子在与 其它分子反应之前，辐射频率较低的光或与一个惰性分子碰撞，失去一 部分能量转变为普通分子，不再进行次级反应，则量子效率小于1。如 果分子吸收光子分解为原子后，下一步反应不易立即进行，原子可能立 即化合成分子，量子效率就远小于1。 9. 间歇式与连续式反应器的浓度与时间、空间的关系不同。那么 反应速率是否依赖于不同类型的反应器呢。 解：反应速率是指单位体积的系统中，反应进度或浓度随时间的变 化率。间歇式与连续式反应器的浓度与时间、空间的关系不同，但反应 速率的定义不变，只是反应速率的表示式有所不同。 ·148· 思考题和习题解答 对于连续管式反应器，可得出转化率随反应器体积的变化率与反应 速率的关系式，即 RAA0A d/d VF αυ = 式中 A0 F是A的进料速率。 如为连续釜式反应器，反应速率与转化率有下列关系 RAA0A /VF αυ = 10. 如何用连续管式反应器和连续釜式反应器来建立速率方程，并 求得反应级数和速率系数。 解：对于连续管式反应器，反应速率与转化率随反应器体积的变化 率有下列关系 RAA0A d/d VF αυ = 式中 A0AA0A /)( ccc ?=α， A0AA /dd cc?=α ，由此可得 AAA0RA0 /d/d υcFVc ?= 若为一级反应，反应速率方程为 AAA ck=υ，代入上式并积分 ∫∫ ?= A A0 R A A A 0 R A0 A0 d1 d c c V c c k V F c 得 A A0 A R A0 A0 ln 1 c c k V F c = ∴ A A0 A0S A0 A A0 A0R A0 A lnln c c clA F c c cV F k == 式中l为反应器长度， S A为反应器截面积， SR lAV =。由上式可见，如 固定进料速率 A0 F，测量反应器不同长度l处的浓度 A c，或固定反应器 长度，测定不同进料速率 A0 F时的出料浓度 A c，若按上式求得的 A k为 常数，即可判断是一级反应并求得 A k值。 对于连续釜式反应器，有 0A A0A R 0A R AfA0 A c cc V F V F ? ?== α υ 第8章 各类反应的动力学 ·149· 若为一级反应， AAA ck=υ，则 A AA0 A0R A0 A c cc cV F k ? = 若 AAA0 /)( ccc ?与 A0 /1 F成正比关系，即为一级反应，并可求出 A k。 若为二级反应或零级反应，可用类似方法处理。 11. 实现化学振荡，要满足哪些条件。自催化反应的特征是什么， 它和时钟反应有什么关系。 解：要实现化学振荡需要满足如下几个条件： (1) 远离平衡，具有很大的不可逆程度； (2) 存在反馈，即产物能加速反应，也就是有自催化作用； (3) 存在双稳定性,即在同样条件存在两种可能的稳定状态。 自催化反应的中间产物与反应物相同，随反应进行，反应物浓度增 加，使反应不断加速，它的显著特征是存在诱导期。“时钟反应”就是 一种自催化反应，如碘酸盐与亚硫酸氢盐的反应，产物 ? I又是反应物， 因而在经历一定诱导期后，反应速率急速增加。