第 3 章 多组分系统的热力学， 逸度和活度 思考题解答 1. 化学势的定义是什么？它和偏摩尔吉布斯函数、偏摩尔亥姆霍 兹函数、偏摩尔焓、偏摩尔热力学能是否一回事。 解： () ij npTiii nGG ≠ ??=== ,, def μ 化学势是偏摩尔吉氏函数，但不是偏摩尔亥氏函数、偏摩尔焓、偏 摩尔热力学能。 2. 试写出用逸度表示的理想气体混合物、实际气体混合物和液体 混合物中组分i的化学势表达式，并指出它们的参考状态。 解：理想气体混合物中的组分i ( ) oo ln(g) pfRT iii +=μμ 其中 ii pyf =，参考状态是温度为T、压力为 o p的理想气体i。 实际气体混合物和液体混合物中组分i ( ) oo ln(g) pfRT iii +=μμ 参考状态同上。 3. 如果手头只有一张普遍化压缩因子图，应该如何求逸度因子， 如果有普遍化逸度因子图，如何求逸度因子。 解：用普遍化压缩因子图求逸度因子：由图查得实际气体在相同 r T 不同r p 下的压缩因子Z，计算 r )1( pZ ?值，以 r )1( pZ ?为纵坐标，以 r p 为横坐标作图，由式 ()[] r 0 r d 1ln r ppZ p i ∫ ?= ? φ 可知，曲线在 r 0 p?间 与横坐标所包面积即为 ? i φln，由此可得逸度因子 ? i φ 。 用普遍化逸度因子图求逸度因子：计算物质的对比温度 r T和对比压 力 r p ，由图直接查得逸度因子 ? i φ。 4. 对纯物质i，以 f i * 对p作图，当压力升高由气相变为液相时， f i –p 应为一连续而不间断的曲线，为什么。 解：纯物质气液相平衡时，液相与气相的逸度相等，所以当压力升 ·72· 思考题和习题解答 高出现液相时，pf i ?是一连续而不间断的曲线，但在相变时出现转折。 5. 什么叫理想混合物？理想混合物模型的微观特征是什么？什么 叫理想稀溶液？理想稀溶液模型的微观特征是什么？ 解：所有组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的混合物称为理 想混合物，又称理想溶液。理想混合物的微观特征是：组分分子A–A、 A–B和B–B间的相互作用情况完全相同，分子大小也完全相同。 溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律的溶液，称为理想稀溶液。 理想稀溶液的微观特征是：组分分子间的相互作用A–A、A–B和B–B 情况虽不同，但由于溶剂分子周围几乎全是溶剂分子，溶质分子周围也 几乎全是溶剂分子，A–A和A–B间的相互作用可认为不随浓度变化。 6. 按活度惯例I选择的参考状态与标准状态有什么区别？它们的 化学势可用什么式子来相互换算？ 解：活度惯例I是以相同温度下的液体或固体纯组分i作为参考状 态。标准状态则是相同温度、压力为 o p下处于理想气体状态的气态纯 物质。由于纯液体或纯固体i的化学势等于其饱和蒸气的化学势，饱和 蒸气压为 ? i p，因此这一化学势 ? i μ与标准状态的化学势(g) o i μ的差异在 于 ? i p与 o p的差异，相应换算关系为： ( ) oo ln(g) ppRT iii ?? +=μμ 严格地说式中 ? i p应用 ? i f代替。 7. 理想混合物有几种不同的定义式？它们间的关系如何？ 解：理想混合物有以下两个定义式： ① AAA xpp ? =， BBB xpp ? = ② iii xRT ln+= ? μμ 其中( ) oo ln(g) ppRT iii ?? +=μμ 这两个定义式是等价的，可以相互推导，见3-10.1。严格地说，式中所 有的p（除 o p外）均应以逸度f代替。 8. 理想稀溶液有几种不同的定义式？它们间的关系如何？ 解：理想稀溶液有以下两个定义式： ① AAA xpp ? =， BB,HB xKp x = ② AAA ln xRT+= ? μμ，其中( ) o A o A A ln(g) ppRT ?? +=μμ BB,B ln xRT x += ? μμ ，其中 ( ) o B,H o BB, ln(g) pKRT xx += ? μμ 这两个定义式是等价的，可以相互推导，见3-12.1。严格地说，式中所 第3章 多组分系统的热力学，逸度和活度 ·73· 有的p（除 o p外）均应以逸度f代替。另一方面，亨利常数亦可采用 B,Hb K 或 B,Hc K ，相应将 B x改为 o B bb或 o B cc。 9. 亨利常数有三种形式，即 B,HB,H bx KK、 和 B,Hc K ，它们间具有下 列关系： AB,HB,H MKK xb = ， AAB,HB,H / ρMKK xc = ，请证明这些关系式。 提示：应用 BB bx、和 B c 的换算式(3-6)，并注意溶质的逸度或分压是不随 亨利定律不同形式而异的。 证： B x与 B b的换算关系为 ( )1 ABABB += MbMbx 对于无限稀的溶液，0 B →b， ABB Mbx →，将其代入式 BB,HBB,HB bKxKp bx == 得 BB,HABB,H bKMbK bx = 因此 AB,HB,H MKK xb = B x与 B c的换算关系为 [] ABBBBB )( MMcccx ?+= ρ 对于无限稀的溶液，0 B →c， A ρρ →， AABB ρMcx → ,将其代入 式 BB,HBB,HB cKxKp cx == 得 BB,HAABB,H cKMcK cx =ρ 因此 AAB,HB,H ρMKK xc = 10. 试利用吉布斯–杜亥姆方程证明，如果溶剂遵守拉乌尔定律， 溶质必定遵守亨利定律。 证：在恒温、恒压下，两组分溶液的吉布斯–杜亥姆方程为 0dd BBAA =+ μμ xx 而 oo ln(g) ppRT iii += μμ iii ppRT dd =μ 代入上式，有 0dd BBBAAA =+ ppxppx 溶剂A遵守拉乌尔定律 AAA xpp ? = ·74· 思考题和习题解答 恒温下 AAA dd xpp ? = AAAA dd xxpp = 代入上式，得 BAAAAAAABBB ddddd xxxxxppxppx =?=?=?= 即 BBBB dd xxpp = 两边积分， { }Cxp lnln}ln{ BB += BB xCp = 令 B,Hx KC =，得 BB,HB xKp x = 可见溶质遵守亨利定律。