第 6 章 传递现象 思考题解答 1. 化学势梯度和浓度梯度是否是一回事，应该用哪一个来表达费 克定律。 解：沿z方向的化学势梯度为zd/d B μ ,浓度梯度为zc d/d B ，它们不 是一回事。扩散的推动力严格地说应为化学势梯度，B物质扩散的速度 为 zRT D z d d BBA B, μ υ ?= 物质通量 z j B, 与它的关系为 zz cj B,BB, υ= 故费克定律严格地应为 zRT D cj z d d BBA BB, μ ?= 如果B的浓度很小，可将溶液看作理想稀溶液，按惯例IV,化学势 与浓度的关系为 )ln( o BB,B ccRT c += ?? μμ BBB dd ccRT=μ 代入上式得 zcDj z dd BBAB, ?= 这就是通常使用的费克定律，式中浓度梯度可看作扩散的推动力。 2. 为什么在讨论自扩散系数时，要设想加入示踪分子。 解： 在研究纯物质的扩散系数时，如果在系统中造成一定的密度 差，此时将引起物质的宏观流动，在研究扩散时必须将由于宏观流动所 ·118· 思考题和习题解答 引起的物质转移扣除。加入示踪分子进行实验就可以使纯物质系统中不 存在密度差，没有物质的宏观流动，但示踪分子 ? B有浓度梯度 zc /dd B ?， 有 ? B分子的传递。 3. 相间扩散和相内扩散有什么不同。 解：相内扩散是指物质在同一相内由高浓度区向低浓度区传递。相 间扩散是指物质由一个相向另一个相传递，此时物质传递伴随着相变 化。 4. 为什么在两组分系统的扩散研究中要选择参照系，选择的原则 是什么。 解：对一般混合物或溶液，当考虑其中物质B与A的扩散时，由 于B与A的扩散速度常不一样，于是在某一截面上B的通量 B j与A的 通量 A j不能相互抵消而可能形成流体的宏观流动。为了将分子扩散与 这种宏观流动区别开来，就必须选择参照系。选择的原则是使B与A 相对于参照系的通量之和为零，这样就没有宏观流动。 5. 什么是费克第二定律，它与费克定律有什么关系。 解：在非恒稳态扩散过程中，浓度随时间和距离而变，其关系为 2 B 2 BA B z c D t c ? ? = ? ? 即费克第二定律。它是利用物料衡算先得出 z j t c ? ? ?= ? ? zB, B 再以费克第一定律 z c Dj z d d B BAB, ?= 代入而得到的。 6. 布朗运动和扩散有什么关系。 第6章 传递现象 ·119· 解：扩散是由于分子或颗粒的热运动引起的物质由高浓度到低浓度 的传递。布朗运动则是分子或颗粒 由于热运动而产生的随机运动；如 用某时间t的均方位移?? 2 z来表示 布朗运动的强度，该强度与浓度大 小无关。由于扩散和布朗运动的根 源都是热运动，所以它们间有一定 的联系，具体来说，即爱因斯坦－ 斯莫鲁霍夫斯基方程式(6-39) Dtz 2 2 =?? 上面已说明了布朗运动和扩散的关系。为了对此有进一步的了解， 可设想流体中垂直于z方向上一面积为 s A的矩形平面，在其两边各取长 度为?? 2 z的长方体，体积为?? 2 S zA ,其中平均浓度分别为c和cc Δ+， 参见附图。如浓度梯度为zc dd，则zczc dd 2 ??=Δ。由于布朗运动， 在时间t内，左边长方体中应有一半分子通过平面进入右边，与此同时， 右边长方体中也应有一半分子通过平面进入左边，它们的差值除以面积 s A和时间t，即为通量 z j。 可列出下面等式： () z c t z z z c z t zc t zAcczcA tA j Z d d 2d d 2 1 2 1 ][ 2 1 2 222 2 S 2 S S ?? ?=?????=??Δ?= ??Δ+???= 与扩散的费克定律式(6-1) z c Dj z d d ?= 相比较，得Dtz 2 2 =?? 即式(6-39)。这是该式的又一种推导方法，从中 可以更直观地看到扩散与布朗运动的关系。 7. 如何理解爱因斯坦?斯莫鲁霍夫斯基方程。为什么是均方位移与 ·120· 思考题和习题解答 t成正比。 解：在布朗运动的爱因斯坦–斯莫鲁霍夫斯基方程式(6-39) Dtz 2 2 =??中，?? 2 z是均方位移，此式表明均方位移与时间成正比。一 般粒子在两次碰撞之间的运动，位移应与时间成正比。在布朗运动中所 观察到的分子或粒子的位移，是经历了许多次分子间碰撞的宏观结果。 它是一个随机变量，在不同时间观察可能有不同的数值。爱因斯坦–斯 莫鲁霍夫斯基方程表明，通过大量的观测，位移平方的统计平均值，即 均方位移?? 2 z，与时间成正比。 8. 热扩散和达福尔效应是怎样的物理现象，它们之间有什么关系。 解：热扩散是由温度梯度引起的物质传递现象。达福尔效应是由浓 度梯度引起的热传递现象。不可逆过程热力学可以证明热扩散系数与达 福尔系数相等，见式(6-95)。 9. 不可逆程度和熵产生率有什么关系。熵产生率方程有些什么特 点。 解：熵产生就是 环 TT =时的不可逆程度，熵产生率则是单位时间的 熵产生，即 环 TT =时单位时间的不可逆程度。对离散系统，熵产生率由 三部分构成：(1) 子系统1和2间能量传递的贡献；(2) 子系统1和2 间物质传递的贡献；(3) 子系统1和2中化学反应的贡献。对连续系统， 熵产生率也由能量传递、物质传递和化学反应的贡献等三部分构成。 10. 什么是广义推动力和广义通量，什么是线性唯象关系，什么是 倒易关系。 解：熵产生率可表达为各种推动力与相应通量的乘积之和。能量传 递、物质传递和化学反应等的推动力，总称为广义推动力；与各种推动 力相应的通量，总称为广义通量。通量与推动力间成线性关系，并且不 仅是相应的推动力，而且所有其他的推动力都以线性的形式影响该通 量，这就是线性唯象关系。 第6章 传递现象 ·121· 倒易关系即 jiij LL = 。它表明：当通量 i j受到推动力 j X 影响时，通 量 j j也以同样的唯象系数受到推动力 i X的影响。 11. 不可逆过程热力学应用于传递现象时有些什么好处。 解：由不可逆过程热力学得出的那些基本方程，将熵产生率与物质 传递、热传递和化学反应的关系，统一地组织在一个方程中，形成一个 完整的框架。由于引入线性唯象系数与倒易关系，可得到不同不可逆过 程性质间的普遍联系，从而可由一种宏观性质推测另一种宏观性质，或 用来检查实验测得的宏观性质的可靠性。 12. 气体分子运动学说得到的传递性质表达式与恰普曼–英斯柯格 理论所得到的表达式有什么区别和联系。 解：气体分子运动学说把分子看作没有吸引力质量为m、直径为d 的硬球，可导得低压下气体传递性质的表达式。恰普曼–英斯柯格理论 可用于非理想气体，导得的传递性质的表达式更为严格，所得结果与实 验更符合。对硬球气体，这些表达式基本上回到由气体分子运动学说所 得到的式子，但系数不同。