第 1 章 物质的 pVT 关系和热性质 思考题解答 1. 试指出图 1-27 中各线段的名称和 各区域所代表的相态。并讨论 bc 线随温度 变化的规律。 解： ①—临界恒温线；②—低于临界 温度的恒温线。各区域所代表 的相态已标 在图上。 bc 线段随温度升高而缩短， ( )g m V 减小 而 ()l m V 略有增大。这是因为温度升高时，气体分子的热运动增强，要 使其液化，必须增大分子间的吸引力，也就是应使分子间距离缩短，气 体的摩尔体积减小；另一方面，液体的摩尔体积随温度的升高则稍有增 大。 2. 示意画出水的三维 pV m T 曲面和包括气液固三相的 pV 图。它们 和图 1-7、 1-8 有什么区别。水的三相点是否就是水的冰点。 解： 水的三维 pV m T 曲面和 pV 图示意如下： 它们和图 1-7、 1-8 的区别是：在水的三相线上水的固态点位于液 态点的右边；当压力增大时，液 –固平衡面向低温方向倾斜。 在水的三相点，水蒸气、水和冰三相共存，其温度为 0.01℃，压力 为 610.5 Pa；在水的冰点，水和冰两相共存，冰点与压力有关，故水的 · 28· 思考题和习题解答 三相点不是水的冰点。 3. 当 ?10℃的低压水蒸气恒温加压，可能出现怎样的相态变化， 按图 1-10 和表 1-3, 1-4, 1-5 讨论。 解： -10℃的低压水蒸气恒温加压时，将在 260.0 Pa 时凝华为冰， 当压力升至 110.4 MPa 时，冰将熔化为水。 4. 图 1-11 硫的相图中有四个三相点，它们每一个代表哪三个平衡 的相。当硫从液态缓慢冷却时，首先析出的是什么；当快速冷却时，可 能析出的是什么。 解： 1 o ：液态硫、正交硫、单斜硫。 2 o ：液态硫、气态硫、单斜硫。 3 o ：单斜硫、正交硫、气态硫。 'o ：正交硫、液态硫、气态硫。 当液态硫缓慢冷却时，首先析出单斜硫；当快速冷却时，可能析出 正交硫。 5. 当用 CO 2 的 p c , V c , T c 实验数据代入式 (1-23)和式 (1-24)的各表达 式来计算 a 和 b 时，发现不同表达式将得出不同的数据。试检验之，并 讨论其原因。 解： 2 CO 的临界点数据为 MPa 383.7 c =p ， 13 c moldm 0944.0 ? ?=V ， K 21.304 c =T 。将 2 CO 的 c p 、 c V 、 c T 数据代入式 (1-23) a 的各表达式， 分别得 ( ) 26 26 2 362 cc molmPa 197.0 molmPa100944.010383.733 ? ?? ??= ??××××== Vpa ()[] 26 26622 c 2 c 2 molmPa 366.0 molmPa 10383.76421.3043145.827 )64(27 ? ? ??= ??××××= = pTRa 26 263 cc molmPa 269.0 molmPa 8100944.021.3043145.89 89 ? ?? ??= ??××××= = VRTa 将 2 CO 的 c p 、 c V 、 c T 数据代入式 (1-24) b 的各表达式，分别得 () 136 133 c molm1047.31 molm 3104 094.0 3 ?? ?? ?×= ?×= =Vb 第 1 章 物质的 pVT 关系和热性质 · 29· () ()[] 136 136 cc molm1082.42 molm 10383.7821.3043145.8 8 ?? ? ?×= ?×××= = pRTb 由各表达式计算的 a 值并不相同， b 值也并不相同，说明 2 CO 并不 严格服从范德华方程。 6. 如果气体服从范德华方程，试证明第二、 第三维里系数与范德 华参数间存在如下关系： RTabB /?= ， Cb= 2 。 证： 由范德华方程得 ? ? ? ? ? ? ? ? + ? += ? ? ? ? ? ? ? ? ?++= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ++≈? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? = 3 m 2 2 mm 2 m 3 m 2 2 mm 2 m 2 m 2 mm 2 mmm 2 mm )(1/1 1 1 1 V b V RTab V RT V RTa V b V b V RT V a V b V b V RT V a VbV RT V a bV RT p 由维里方程得 ? ? ? ? ? ? ? ? ???+++= 3 m 2 mm 1 V C V B V RTp 比较以上两式得 RT a bB ?= ， 2 bC = 7. 某系统由 A 态变到 B 态，经历两条不同途径，热、功、热力学 能变化、焓变化分别为 Q 1 、 W 1 、 1 UΔ 、 1 HΔ 和 Q2、 W2、 2 UΔ 、 2 HΔ 。 试指出下列表达式中，何者是正确的，何者不正确。 (1) Q 1 = Q 2 ， W 1 = W 2 ； (2) 21 UU Δ=Δ ， 21 HH Δ=Δ ； (3) Q1 +W1 = Q2 + W2 ； (4) 1221 UHUH Δ+Δ=Δ+Δ 。 解： Q 和 W 是过程变量， U 和 H 是状态函数，并且 WQU +=Δ ， 所以表达式 (2)、 (3)、 (4)正确， (1)不正确。 8. (1) 1 MPa 的气体反抗真空膨胀为 0.1 MPa，见 图 1-28； (2) 玻泡 中封有液体水， 在真空中破碎后变为 0.1 MPa 的水蒸气， 见图 1-29， 问： W > 0， W < 0，还是 W = 0。 解： (1) 取气体为系统， 0=W 。 (2) 取容器及其中的所有物质为系统， 0=W 。 9. (1) 烧杯中盛有 NaOH 水溶液，另有一玻泡封有 HCl 水溶液， 亦置于烧杯中。整个烧杯放在绝热箱内的冰水混合物中，见图 1-30。设 · 30· 思考题和习题解答 法使玻泡破碎后，温度计所示温度未发生变化，冰块则部分融化。 (2) 一杜瓦瓶中盛有 NaOH 水溶液，其中有一玻泡封有 HCl 水溶液。整 个杜瓦瓶放在盛有冰水混合物的玻璃缸中。见图 1-31。设法使玻泡破碎 后，温度计所示温度升高 5K，冰块未融化。问： Q > 0， Q < 0，还是 Q = 0。 解： (1) 若取烧杯及烧杯中的 物质为系统，则 0<Q ；若取绝热箱 内的所有物质为系统，则 0=Q 。 (2) 取杜瓦瓶及其中的物质为系统， 0=Q 。 10. 绝热容器中盛有水，另有电源对浸于水中的电热丝通电，见图 1-32。当选取 (1) 水为系统； (2) 水与电热丝一起为系统，问 Q 和 W 各为大于零、小于零或等于零。 解： (1) 取水为系统，则 0>Q ， 0=W 。 (2) 取水和电热丝为系统，则 0=Q ， 0>W 。 11. 在下列关系式中， 请指出哪几个是正确的， 哪几个是不正确的。 (1) ΔΔ cm O fm O 2 sCO,gHH ?? =(,) ( )石墨 (2) cm O 2fm O 2 Hg HO,g=(,) ( ) (3) ΔΔ cm O 2fm O 2 Ng NO,gHH ?? =(,) ( )2 (4) Δ cm O 2 gH ? =(SO , ) 0 (5) Δ fm O 25 CHOH,gH ? =()ΔΔ fm O 25 vapm O 25 CHOH,l CHOHHH ? ? +() () (6) Δ cm O 25 CHOH,gH ? =() cm O 25 vapm O 25 CHOH,l CHOH ? ? +() () 解： (1)、 (4)、 (5)正确， (2)、 (3)、 (6)不正确。