第 12 章 独立子系统的统计热力学 习 题 解 答 1. 一个质量为m的理想气体分子，在一个边长为a的立方容器中 运动，其平动能 ( ) 22222 t 8mannnh zyx ++=ε ，式中x n ，y n 和z n 为三个平 动量子数，试问能量为 22 8/14 mah的平动能级的简并度是多少。 解： 2 2 t 8 14 ma h =ε， 即 14 222 =++ zyx nnn 该能级的简并度为6，即 132 123 213 231 312 321，，，，，= zyx nnn 2. 12个不同颜色的小球掷在三个盒子中，第一个盒子有1个小格， 第二个盒子有2个小格，第三个盒子有3个小格。若某分布为第一个盒 子有7个小球，第二个盒子有4个小球，第三个盒子有1个小球，问这 个分布所拥有的分配方式数是多少。 解： 190080321 1! 4! 7! !12 ! ! 147 =??? ?? = ? ? ? ? ? ? ? ? = ∏ j j N j N g N j ω 3. 设有一定域子系统，由3个独立的单维谐振子组成，若指定系 统的总能量为νh)2/9(，ν为单维谐振子的振动频率。问： (1) 这个宏观状态共有几种可能的能量分布； (2) 每种能量分布拥 有的微观状态数是多少； (3) 哪个能量分布出现的可能性最大。 解： ⑴ νυε h? ? ? ? ? ? += 2 1 v 总能量为νh 2 9 的3个单维谐振子共有A、B、C三种可能的分布： ·188· 思考题和习题解答 (2) 1 0! 0!3!0! !3 A ==ω ， 3 1!0!0!!2 !3 B ==ω ， 6 0!1!1!1! !3 C ==ω (3) 能量分布C出现的可能性最大。 4. 设有一平衡的独立子系统，服从玻耳兹曼分布，粒子的最低五 个能级为 0 0 =ε ，J10106.1 20 1 ? ×=ε，J10212.2 20 2 ? ×=ε， J10318.3 20 3 ? ×=ε ，J10424.4 20 4 ? ×=ε，它们都是非简并的，当系统的 温度为300 K时，试计算：(1) 每个能级的玻耳兹曼因子 kT j ε? e； (2) 粒 子的配分函数； (3) 粒子在这五个能级上出现的概率； (4) 系统的摩 尔能。 解： (1) 0000.1e / 0 = ? kTε ( )[ ] 0693.03001081.1310106.1expe 2420/ 1 =×××?= ??? kTε ( )[ ] 00480.03001081.1310212.2expe 2420/ 2 =×××?= ??? kTε ( )[ ] 00033.03001081.1310318.3expe 2420/ 3 =×××?= ??? kTε ( )[ ] 000023.03001081.1310424.4expe 2420/ 4 =×××?= ??? kTε (2) 0745.1ee 4 0 4 0 === ∑∑ = ? = ? i kT i kT i ii gq εε (3) qq g N N kT kT jj j j ε ε ? ? == e e 9307.0 0745.1 0000.1 0 == N N 0645.0 0745.1 0693.0 1 == N N 能量分布 振子能级 )( v υε A B C )0( v ε 0 2 1 )1( v ε 3 0 1 )2( v ε 0 0 1 )3( v ε 0 1 0 第12章 独立子系统的统计热力学 ·189· 00447.0 0745.1 00480.0 2 == N N 00031.0 0745.1 00033.0 3 == N N 000021.0 0745.1 000023.0 4 == N N (4) ( ) 1 120 23 m molJ 9.495 molJ 10)424.4000021.0318.300031.0 212.200447.0106.10645.009307.0(10022.6 ? ?? ?= ?××+×+ ×+×+××= = ∑ j jj NNLE ε 5. 用电弧加热 2 N，由光谱测得它在振动能级上的相对分子数为 已知 2 N的振动温度为3390 K。 (1) 验证分子的振动能处于平衡分布 中； (2) 计算气体的温度。 解： (1) 若分子的振动能处于平衡分布中，则 () υ νυυ / 0 V ee TkTh N N Θ?? == 据光谱测得的 26.0 0 1 = N N ，假设26.0e V = ? TΘ ，可计算得到 () 068.026.0 2 0 2 == N N () 018.026.0 3 0 3 == N N () 0046.026.0 4 0 4 == N N 与光谱测得的0.07、0.02和0.00大致相等，因此振动能处于平衡分布 中。 (2) 26.0e V = ? TΘ ， 26.0ln V = ? T Θ ， K105.2 3 ×=T 6. 计算298 K时，在 3 cm 1体积中 2 H、 4 CH、 83 HC 气体分子的平 动配分函数。 υ 0 1 2 3 4 0 / NN υ 1.00 0.26 0.07 0.02 0.00 ·190· 思考题和习题解答 解： 2/3 2/3 2 2/3 2 2/3 2 t π2 π2π2 M Lh kT V Lh MkT V h mkT Vq ×? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? = () () () 2/3 128 2/3 1 2/3 2 3323 24 6 2/3 2 molkg10058.3 molkg 106626.010022.6 2981081.13π2 101 π2 ? ? ? ? ? ? ? ?×= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ××× ××× ×=? ? ? ? ? ? Lh kT V () 24 2/3 328 )t(H 1077.210016.210058.3 2 ×=×××= ? q () 24 2/3 328 )t(CH 101.6210043.1610058.3 4 ×=×××= ? q () 24 2/3 328 )H(Ct 102.28310096.4410058.3 83 ×=×××= ? q 7. 已知HI的转动惯量为 248 mkg1070.42 ?× ? ，振动频率为 112 s1088.66 ? ×，试计算100℃时HI分子的转动配分函数r q 和振动配分 函数v q 及v0 q 。 解： () K 9.430K 1081.131070.42π8 106626.0 π8 24482 2 33 2 2 r = ? ? ? ? ? ? ? ? ×××× × == ?? ? Ik h Θ 57.39 430.91 15.373 r r = × == Θσ T q K 3209K 1081.13 1088.66106626.0 24 1233 v = ? ? ? ? ? ? ? ? × ××× == ? ? k hν Θ 01357.0 )15.373/3209exp(1 )]15.3732/(3209exp[ e1 e / )2/( v v v = ?? ×? = ? = Θ? Θ? T T q 第12章 独立子系统的统计热力学 ·191· 0002.1 )15.373/3209exp(1 1 e1 1 /v0 v = ?? = ? = Θ? T q 8. 已知某双原子分子理想气体的温度为300 K，分子的平动、转动 和振动配分函数分别为 30 t 10=q ， 2 r 10=q，1.1 v =q ，试计算： (1) 处在 J106 21 t ? ×=ε 和 5 t 10=g 的平动能级上的分子分数； (2) 处在J104 21 r ? ×=ε和30 r =g的转动能级上的分子分数； (3) 处在 J101 21 v ? ×=ε 和 1 v =g 的振动能级上的分子分数； (4) 热运动能为上述t ε ， r ε 和 v ε 之和，即J1011 21? ×的分子所占的 分数。 解： (1) 26 30 24 21 5 t tt 1035.2 10 3001081.13 106 exp10 e t ? ? ? ? ×= ? ? ? ? ? ? ? ? ×× × ?× == q g N N kT jj j ε (2) 114.0 10 3001081.13 104 exp 30 e 2 24 21 r rr r = ? ? ? ? ? ? ? ? ×× × ? ×== ? ? ? q g N N kT jj j ε (3) 714.0 1.1 3001081.13 101 exp 1 e 24 21 v vv v = ? ? ? ? ? ? ? ? ×× × ? ×== ? ? ? q g N N kT jj j ε (4) 27 230 24 21 5 vrt / vrt 1092.1 1.11010 3001081.13 1011 exp 13010 e ? ? ? ? ×= ×× ? ? ? ? ? ? ? ? ×× × ? ×××= = qqq ggg N N kT jjjj j ε ·192· 思考题和习题解答 9. 2 Cl分子的振动温度K 814 v =Θ ，试计算25℃时分子的振动对 2 Cl的标准摩尔定容热容的贡献。 解： () 2 2 vo vm,, 1e e v v ? ? ? ? ? ? ? = T T V T RC Θ Θ Θ ( ) [] 11 11 2 2 molKJ 62.4 molKJ 18.15)exp(814/29 814/298.15exp 15.298 814 3145.8 ?? ?? ??= ?? ? ? ? ? ? ? ? = 10. ON 2 是个直线型分子，试计算它在25℃时的标准摩尔定容热 容。ON 2 分子的转动和振动温度可分别由表12–2和表12–3查得。 解：由表12–3查得 ON 2 分子的 K 850 v2v1 ==ΘΘ ， K 1840 v3 =Θ ， K 3200 v4 =Θ 11o tm,, molKJ 472.12 2 3 ?? ??== RC V 11o rm,, molKJ 3145.8 ?? ??== RC V () 2 / / 4 1 2 v o vm,, 1e e v v ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ∑ = T T j j V j j T RC Θ Θ Θ [] [] 2 2 2 2 1)15.298/1840exp( )15.298/1840exp( 15.298 1840 2 1)15.298/850exp( )15.298/850exp( 15.298 850 3145.8 ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? × ? ? ? ? ? ? ? ×= ()[] 11 11 2 molKJ483.9 molKJ 115.298/3200exp )15.298/3200exp( 15.298 3200 ?? ?? ??= ?? ? ? ? ? + 第12章 独立子系统的统计热力学 ·193· 11o vm,, o rm,, o tm,, o m, molKJ 27.30 ?? ??=++= VVVV CCCC 11. 在Pb和C（金刚石）中，Pb原子和C原子的振动频率各为 112 s102 ? ×和 113 s103 ? ×，试根据爱因斯坦晶体热容公式计算它们在300 K时的摩尔定容热容。 解： Pb： k hν ΘΘ == vE K 95.96K 1081.13 102106626.0 24 1233 = × ××× = ? ? () 2 E 2 / / m, 1e e 3 E E ? ? ? ? ? ? ? = T RC T T V Θ Θ Θ [] 11 11 2 2 molKJ 73.24 molKJ 300 96.95 1300)exp(95.96/ 300)exp(95.96/ 3145.83 ?? ?? ??= ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ××= C： k hν ΘΘ == vE K 1439K 1081.13 103106626.0 24 1333 = × ××× = ? ? [] 11 11 2 2m, molKJ 818.4 molKJ 300 1439 100)exp(1439/3 00)exp(1439/3 3145.83 ?? ?? ??= ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ××= V C 12. 试计算Ar在正常沸点下的摩尔熵，已知Ar的正常沸点为 87.3K，摩尔质量为 1 molg 95.39 ? ?。 解：氩为单原子分子 kg106.634kg 10022.6 1095.39 26 23 3 ? ? ×= ? ? ? ? ? ? ? ? × × == L M m 13313 5 m molm10164.7molm 1001325.1 3.873145.8 ??? ?×=? ? ? ? ? ? ? × × == p RT V ·194· 思考题和习题解答 () ? ? ? ? ? ? ? ? +== Lh VmkT RRSS 3 m 2/3 tm,m π2 ln 2 5 () 11 11 23 3 3 33 2/3 2426 molKJ 2.129 molKJ 10022.6 10164.7 106626.0 3.871081.1310634.6π2 ln 2 5 3145.8 ?? ?? ? ? ?? ??= ?? ? ? ? × × × ? ? ? ? × ××××× +×= 13. 试计算25℃时 2 CO的标准摩尔转动熵和摩尔振动熵。 2 CO分 子的转动和振动温度可分别由表12–2和表12–3查得。 解：查得 2 CO的K 660.0 r =Θ，2=σ；K 954 v2v1 ==ΘΘ， K 1890 v3 =Θ，K 3360 v4 =Θ ? ? ? ? ? ? ? ? += r o rm, ln1 Θσ T RS 11 11 molKJ 4.53 molKJ 660.02 15.298 ln13145.8 ?? ?? ??= ??? ? ? ? ? ? × += () 11 11 4 1 v,o vm, molKJ 06.3 molKJ 15.298 3360 exp1ln 1)15.298/3360exp( 1 15.298 3360 298.15 1890 exp1ln 1)15.298/1890exp( 1 15.298 1890 2 15.298 954 exp1ln 1)15.298/954exp( 1 15.298 954 3145.8 e1ln 1e 1 v, v, ?? ?? = ? Θ ??= ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? + ? ? ? × ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? = ? ? ? ? ? ? ?? ? = ∑ i TΘ T i i i T Θ RS 14. 已知 3 NH的转动温度 K 30.14 r = A Θ，K 30.14 r = B Θ， 第12章 独立子系统的统计热力学 ·195· K 08.9 r = C Θ，试计算298.15 K时 3 NH的摩尔转动能和标准摩尔转动熵。 解： 2/1 rrr 3 r π ? ? ? ? ? ? ? ? = CBA T q ΘΘΘσ 11 r2 rm, molJ 5.3718molJ 15.2983145.8 2 3 2 3ln ?? ?=?? ? ? ? ? ? ××= =? ? ? ? ? ? ? ? = RT T q RTE V 11 11 2/1 3 2/1 rrr 3 rm, molKJ 87.47 molKJ 08.930.1430.14 15.298 3 π ln 2 3 3145.8 π ln 2 3 ?? ?? ??= ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ×× += ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? += CBA T RS ΘΘΘσ 15. 已知 2 N分子的转动温度K 89.2 r =Θ，振动温度K 3390 v =Θ， 2 N 的摩尔质量为 1 molg 01.28 ? ?，试计算298.15 K时 2 N的标准摩尔熵。 解： kg 104.651kg 10022.6 1001.28 26 23 3 ? ? ×= ? ? ? ? ? ? ? ? × × == L M m 13213 6 m molm10479.2molm 101.0 15.2983145.8 ??? ?×=? ? ? ? ? ? ? × × == p RT V () ? ? ? ? ? ? ? ? += Lh VmkT RS 3 m 2/3 o tm, π2 ln 2 5 ·196· 思考题和习题解答 () () 11 11 23 2 3 33 2/3 2426 molKJ 4.150 molKJ 10022.6 10479.2 106626.0 15.2981081.1310651.4π2 ln 2 5 3145.8 ?? ?? ? ? ?? ??= ?? ? ? ? × × × ? ? ? ? × ××××× += 11 11 r o rm, molKJ1.41 molKJ 89.22 15.298 ln13145.8ln1 ?? ?? ??= ??? ? ? ? ? ? × +×= ? ? ? ? ? ? ? ? += Θσ T RS () ? ? ? ? ? ? ?? ? = ? T T T RS v v e1ln 1e 1 vo vm, Θ Θ Θ ? ? ? ? = 198.15)exp(3390/2 1 15.298 3390 3145.8 113 11 molKJ 10186.1 molKJ 15.298 3390 exp1ln ??? ?? ??×= ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? () () 11 113 o vm, o rm, o tm, o m molKJ 5.191 molKJ 10186.11.414.150 K 15.298 ?? ??? ??= ??×++= ++= SSSS 16. CO是个直线型分子，在晶体中它有两种取向：CO和OC，在 0 K时，由于动力学上的障碍，它们仍然是以这两种取向随机地保存在 晶体中，求CO晶体的残余位形熵。 解： 11 0 molKJ 763.52ln2lnln ?? ??==== RkkS L Ω 17. 试利用表12–2和表12–3提供的数据计算500 K时处于标准状 态的1mol (g) OH 2 分子的配分函数。 解：查得O(g)H 2 的K 4.40 rA =Θ，K 1.21 rB =Θ，K 5.13 rC =Θ ； 第12章 独立子系统的统计热力学 ·197· K 2290 v1 =Θ，K 5160 v2 =Θ，K 5360 v3 =Θ ()1e1 ππ2 3 1 1 2/1 rCrBrA 3 2/3 2 n00e0vrt0 v ×? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = = ∏ = ? ? i T i T h mkT V qqqqqq Θ ΘΘΘσ kg 102.992kg 10022.6 10015.18 26 23 3 ? ? ×= ? ? ? ? ? ? ? ? × × == L M m 323 6o m10157.4m 101.0 5003145.81 ? ×=? ? ? ? ? ? × ×× == p nRT V () 2/3 2 33 2426 2 0 106626.0 5001081.1310992.2π2 10157.4 ? ? ? ? ? ? ? ? × ××××× ×= ? ?? ? q )500/2290exp(1 1 5.131.214.40 500 2 π 2/1 3 ?? × ? ? ? ? ? ? ? ? ×× × 32 1024.6 )500/5360exp(1 1 )500/5160exp(1 1 ×= ?? × ?? × 18. 已知双原子分子HI， 2 H和 2 I的下列数据： 试计算气体反应 22 IH2HI +== 在1000 K时的标准平衡常数 o K。 分子 K/ r Θ K/ v Θ )molkJ/( 1? ?D HI 9.43 3209 294.97 2 H 87.5 6320 431.96 2 I 0.0537 309 148.74 ·198· 思考题和习题解答 解： ? ? ? ? ? ? Δ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = kTkT p V q V q V q K 0 0 o 2 0HI 0I0H o exp 22 ε 其中 () 1 HIr 2/3 2 HIHI0 HI v e1 π2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = T T Lh kTM V q Θ Θ () 1 Hr 2/3 2 HH0 2 H v 2 22 e1 2 π2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = TT Lh kTM V q Θ Θ () 1 Ir 2/3 2 II0 2 I v 2 22 e1 2 π2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = TT Lh kTM V q Θ Θ ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?=? ? ? ? ? ? Δ ? LkT DDD kT 22 IHHI 0 2 expexp ε () 329.0 10001081.1310022.6 1074.14896.43197.2942 exp 2423 3 = ? ? ? ? ? ? ? ? ×××× ×??× ?= ? ∴ ( ) ()() TT T M MM K // 2 / Ir Hr 2 HIr 2/3 2 HI IH o 2 I v 2 H v HI v 22 22 e1 e1 e1 4 Θ?Θ? Θ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ΘΘ Θ ? ? ? ? ? ? ? ? = () () [][] 0299.0 329.0 )1000/309exp( 1 )1000/6320exp( 1 ])1000/3209exp(1[ 0537.05.874 43.9 912.127 809.253016.2 exp 2 2 2/3 2 0 = × ? ? ?? ?? × ? ? ? ? ? ? ×× × ? ? ? ? ? ? × = ? ? ? ? ? ? Δ ?× kT ε