第 7 章 化学动力学 习 题 解 答 1. 放射性同位素 的蜕变速率符合一级反应的规律 (蜕变速率与放 射性同位素的数量成正比 )。 210 Po 经 α 蜕变生成稳定的 206 Pb： 210 206 4 Po Pb+ He?→? 实验测得 14d 后放射性降低了 6.85%，试求 210 Po 的蜕变速率系数和半 衰期，并计算它蜕变掉 90%时所需要的时间。 解： 13 AA A0 A d1007.5 0685.01 1 ln d14 1 1 1 ln 1 ln 1 ?? ×= ? = ? == αtn n t k t k 12 31 137 / == × = ?? ln2 ln2 5.07 10 d d A t k = ? = × ? = ?? 11 507 10 1 1090 454 31 AA ln 1 1 d ln d α . . 2. 21℃时，将等体积的 0 0400 3 .moldm? ? CH COOC H 325 溶液和 00400 3 . moldm? ? NaOH 溶液混合，经 25 min 后，取出 100 cm 3 样品，测 得中和该样品需 0125 3 . moldm? ? 的 HCl 溶液 423.cm 3 。试 求 21℃时二级 反应 OHHC+COONaCHNaOH+HCOOCCH 523523 ?→? 的速率系数。 45 min 后，乙酸乙酯的转化率是多少？ 解： c A0 mol dm mol dm=× ? = ? ?? 1 2 0 0400 0 0200 33 .. c A mol dm mol dm=× ? =× ? ??? 423 100 0125 530 10 333 . .. · 126· 思考题和习题解答 113 113 3 3 AA0 AA0 A minmoldm 55.5 minmoldm 105.300.020025 1030.50200.0 ?? ?? ? ? ??= ?? ××× ×? = ? = ctc cc k α α1 555 ? ==××ktc AA0 45 0.0200 = 5.00. ∴ α ==0 834 83 4%.. 3. 反应 ?? ?→? 232223 CHNOCH+OHOH+NOCHCH 系二级反应， 在 0℃时， k 为 113 minmoldm 1.39 ?? ?? 。 若有 0.004 3 dmmol ? ? CH 3 CH 2 NO 2 和 0.005 mol dm NaOH? ?3 的水溶液，问多少时间后有 90% 的硝基乙烷发生反应？ 解： x =?× ? ?? 0004 33 . mol dm 90% = 0.0036 mol dm () () () () () min 3.26 min 0036.0004.0005.0 0.00360.0050.004 ln 0.0040.0051.39 1 ln 1 B0A0 A0B0 B0A0A = ? ? ? ? ? ? ? ? × ?× = ? ? ? = xcc xcc cck t 4. 两种等浓度的物质 A、 B 混合反应， 1 h 后 A 反应掉 25%。 试 问 2 h 后 A 还剩多少？若： (1) 反应对 A 为一级对 B 为零级； (2) 对 A、 B 均为一级； (3) 对 A、 B 均为零级。 解： (1) υ AAA = kc ， ln A0 A A c c kt= ， ln 1 1 A ? = α kt () () ln 1 1 ln ln ln ? ? = ? ? = α α α α 1 2 1 2 1 2 1 1 1 1 t t ， ( ) () ln 1 0.25 ln ? ? = 1 1 2 2 α ∴ ()1056 2 ?=α . 即 A 还剩 56 %。 第 7 章 化学动力学 · 127· (2) υ AAA 2 = kc ， 11 cc kt AA0 A ?= ， () cc cc c kt A0 A A0 A A0 A ? = ? = α α1 α α α α 1 1 2 2 1 2 1 1 ? × ? = t t ， 025 1025 1 1 2 2 2 . .? × ? = α α ， α 2 040= . ∴ 1060 2 ?=α . 即 A 还剩 60%。 (3) υ AA = k ， cckt A0 A A ?= ， tkc AA0 =α α α 1 2 1 2 = t t ， αα 2 2 1 1 2 1 025 050==×= t t .. ∴ 1050 2 ?=α . 即 A 还剩 50%。 5. 某对峙反应 A B k 1 k -1 ， 已知 k 1 1 0 006= ? . min ， k ? ? = 1 1 0 002. min。 如果反应开始时只有 A，浓度为 1 3 mol dm? ? ，试求： (1) 当 A 和 B 的 浓度相等时需要的时间。 (2) 经 100 min 后 A 和 B 的浓度。 解： K x cx k k c = ? == = ? e A0 e 1 1 0 006 0 002 3 . . -+ x x e e 1 mol dm?? = ?3 3 ， x e mol dm=? ? 075 3 . (1) 当 A、 B 浓度相等时， cx B mol dm== ? ? 05 3 . min 137 0.500.75 0.75 ln min)002.0006.0( 1 ln 1 1 e e 11 = ?+ = ?+ = ? ? xx x kk t (2) ()ln e e x xx kkt ? =+ ?11 ()ln mol dm mol dm B 075 075 0 006 0 002 100 3 3 . . .. ? ?? =+× ? ? c · 128· 思考题和习题解答 ∴ c B mol dm=? ? 0413 3 . c A mol dm = 0.587 mol dm=? ? ? ?? (.)10413 33 6. 测得 18℃时反应 α ?葡萄糖β?葡萄糖 的 ( ) 11 ? + kk 为 1 min 0116.0 ? ，又知反应的平衡常数为 0.557，试求 k 1 和 k ?1 。 解： kk 11 1 00116+= ? ? . min ， k k 1 1 0557 ? = . k 1 11 0557 1557 0 0116 0 00415=× = ?? . . .. min min k ? ?? =? 1 11 0 0116 0 00415( . . ) min = 0.00745 min 7. 2,3-4,6 二丙酮古罗糖酸在酸性溶液中水解产生抗坏血酸的反应 是一级连串反应，即 2,3-4,6 二丙酮古罗糖酸 k 1 ?→? 抗坏血酸 k 2 ?→? 分解产物 已知 50℃时的 k 1 31 42 10=× ?? .min， k 2 31 0020 10=× ?? .min； 60℃时的 k 1 31 10 10=× ?? min ， k 2 31 0090 10=× ?? .min。试分别求 50℃和 60℃下生 产抗坏血酸的最适宜反应时间及相应的最大产率。 解： ( ) t kk kk max ln = ? 21 21 / () c c k k kkk B,max A0 = ? ? ? ? ? ? ? 1 2 221 50℃时 () ()[] min 1279 min 102.4020.0 0.020/4.2ln 1 3 max = ×? = ? ? t ( ) c c B,max A0 = ? ? ? ? ? ? == ? 42 0020 0 975 97 5% 0 020 0 020 4 2 . . .. ... 60℃时 () () [] t max ln 0.090 /10 min min= ?× = ?? 0 090 10 10 475 31 . 第 7 章 化学动力学 · 129· ( ) c c B,max A0 = ? ? ? ? ? ? == ? 10 0090 0 958 958% 0 090 0 090 10 . .. .. 8. 当有碘存在作为催化剂时，氯苯与氯在二 硫化碳溶液中发生平 行反应如下： 246256 ClHC-+HClCl+ClHC o?→? 246256 ClHC-+HClCl+ClHC p?→? 当温度和碘的浓度一定， CHCl 65 和 Cl 2 在 CS 2 溶液中的初始浓度均为 05 3 . mol dm? ? 时， 30 min 后有 15%的 CHCl 65 转变为邻二氯苯， 25%转 变为对二氯苯，试计算两反应 (二级反应 )的速率系数 k 1 和 k 2 。 解： 113 3 0 21 minmoldm 0444.0 40.01 25.015.0 dmmol 0.5min 30 1 1 1 ?? ? ??= ? + × ?× = ? ?=+ α α tc kk k k 1 2 015 025 060== . . . ∴ 113 1 minmoldm 0166.0 ?? ??=k k 2 11 00278=?? ?? . dmmolmin 3 9. ABC kk 12 ?→??→? 为一级连串反应，试证明若 kk 12 >> ，则 C 的生成速率决定于 k 2 ；若 kk 21 >> ，则决定于 k 1 ，即最慢的步骤是生成 C 的速率控制步骤。 证： () tktk kk kc kck 21 ee 12 1A0 2B2C ?? ? ? ?==υ 若 kk 12 >> ， 则 tktk 21 ee ?? << ， tk ck 2 e A02C ? ≈υ 即 C 的生成速率决定于 k 2 。 若 kk 12 << ，则 tktk 21 ee ?? >> ， tk ck 1 e A01C ? ≈υ · 130· 思考题和习题解答 即 C 的生成速率决定于 k 1 。 10. 蔗糖在稀溶液中，按照下式水解： C H O +HO CH O( )+CH O( ) 12 22 11 2 6 12 6 6 12 6 ?→? 葡萄糖 果糖 当温度与酸的浓度一定时， 反应速率与蔗糖的浓度成正比。 今有一溶液， 1 dm 3 溶液中含有 0.300 mol 112212 OHC 及 0.1 mol HCl，在 48℃时， 20min 内有 32%的蔗糖水解。 (1) 计算反应速率系数； (2) 计算反应 开始时（ t = 0）及 20 min 时的反应速率； (3) 问 40 min 后有多少蔗糖 水解； (4) 若 60%的蔗糖发生水解，需多少时间？ (5) 反应 40 min 要 得到 6 kg 葡萄糖，试求反应器的有效容积。 解： (1) 1 A A0 A min 0193.0 0.321 1 ln min 20 1 1 1 ln 1 ln 1 ? = ? = ? == αtc c t k (2) t = 0 时 133 31 A0AA mindmmol1080.5 dmmol 300.0min 0193.0 ??? ?? ??×= ?×== ckυ t = 20 min 时 () 133 31 A0AAAA mindmmol1094.3 32.01dmmol 300.0min 0193.0 )1( ??? ?? ??×= ?×?×= ?== αυ ckck (3) ()ln 1 40 = A ?=? =? × ?α kt 0 0193 0 772.. ∴ α ==054 54%. (4) t k = ? = ? = ? 11 1 1 00193 1060 47 1 A ln min ln 1 min α . . (5) 由 (3)得 33 p dmmol 162.0dmmol 300.054.0 ?? ?=?×=c mol 3.33mol 1802.0 6 p === M m n 33 p p dm 206dm 0.162 3.33 === c n V 第 7 章 化学动力学 · 131· 11. 在水溶液中， 2-硝基丙烷与碱作用为二级反应，其速率系数与 温度关系为 )minmoldm/(lg 113 ?? ??k )K//(316390.11 T?= ，已知两个反 应物初始浓度均为 800 10 33 . × ? ?? mol dm ，试求在 15 min 内使 2-硝基丙 烷转化率达 70%的反应温度。 解： () () 113 113 3 A0 A minmoldm 4.19 minmoldm 0.701108.0015 70.0 1 ?? ?? ? ??= ?? ?×× = ? = α α tc k lg19.4 = 11.90 K ? 3163 T / ∴ T = 2981. K 12. NO 2 的热分解反应在定温时 NO 2 的半衰期 t 12与初压 p 0 成反 比。今测得不同温度时的 数据如右。试 推测其反应级数，并求： (1) 各温度下的 速率系数（浓度以 mol dm? ?3 表示，时间 以 s 表示） ； (2) 反应的活化能。 解： 因 t 12/ 与 p 0 成反比，故为二级反应 (1) k tc RT tp A A0 == 1 12 12 0// 694℃时 113 113 3 A smoldm 0.135= smolm 102.391520 15.9673145.8 ?? ?? ?? ??? ? ? ? ? ? ×× × =k 757℃时 113 113 3 A smoldm 0.842= smolm 100.48212 15.10303145.8 ?? ?? ?? ??? ? ? ? ? ? ×× × =k t / ℃ 694 757 kPa/ 0 p 39.2 48.0 s/ 21 t 1520 212 · 132· 思考题和习题解答 (2) () () 1 1 1A 2A 12 12 a molkJ 7.240 molJ 0.135 0.842 ln 15.96715.1030 15.96715.10303145.8 ln ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ×? ? ? ? ? ? ? ×× = ? = Tk Tk TT TRT E 13. 二氧化氮的分解为 二级反应，已知各温度下的速率系数 k 如 下。试以作图法求活化能 E a 和指前因子 A。 解： 以 ? ? ? ? ? ? ?? ?? 113 smolcm ln k 对 13 K10 1 ? × T 作图， 得一直线， 其斜率为 59.13? ， 截距为 29.17。 ∴ ( ) 1113 a molkJ 113molKJ 3145.8K1059.13 ??? ?=??××??=E 1131211317.29 smolcm 104.66=smolcme ???? ??×??=A 14. 偶氮苯在异戊醇溶液中分解， 产生 N 2 。 25℃时测得氮气体积 V 与时间 t 的数据如下。 试求反应级数和速率系数。 解： ( ) cVV A0 =? ∞ λ 0 ， ( ) cVV tA =? ∞ λ K/T 592 603 627 652 656 113 smolcm/ ?? ??k 522 755 1 700 4 020 5 030 13 K/10 1 ? × T 1.689 1.658 1.595 1.534 1.524 ()ln cm mol s 3 k / ?? ??11 6.258 6.627 7.438 8.299 8.523 min/t 0 100 200 300 410 ∞ 3 cm/V 0 15.76 28.17 37.76 45.88 69.84 第 7 章 化学动力学 · 133· t VV VV t c c t k ? ? == ∞ ∞ 0 A A0 A ln 1 ln 1 ∴ k A min=× ?? 259 10 31 . ， n = 1 15. 在 30℃，初始浓度为 044 3 .moldm? ? 的蔗糖水溶液中含有 25 3 . mol dm? ? 的甲酸，实验测得蔗糖水解时旋光角 α 随时间的变化数据 如下： 试求反应级数和速率系数。 解： () ( )CHO +HO CHO +CHO 12 22 11 2 H 6126 6126 + ?→? 果糖 葡萄糖 α λ 01 = c A0 ( ) ( )αλ λ λ λ λλλ t cx x x c x=?++=??? 1231123A0 A0 ( )αλ λ λλ ∞ =+=+ 22 cc c A0 3 A0 3 A0 ()αα λλ λ 0123 ?= ?? ∞ c A0 ( )αα λ λ λ t cx?= ?? ? ∞ 123A0 min/t 100 200 300 410 13 A min/10 ? ×k 2.56 2.58 2.59 2.61 h/t 0 8 15 35 46 85 ∞ )( o α 57.90 40.50 28.90 6.75 -0.40 -11.25 -15.45 t = 0 c A0 0 0 α 0 t 时刻 cx A0 ? x x α t t =∞ 0 c A0 c A0 α ∞ h / t 8 15 35 46 85 12 A h/10 ? ×k 3.38 3.35 3.41 3.44 3.36 · 134· 思考题和习题解答 k t c cxt t A A0 A0 0 ln ln= ? = ? ? ∞ ∞ 11α α αα ∴ k A h=× ?? 339 10 21 . ， n = 1 16. 异丁烯在氢离子的催化下按下式反应生成叔丁醇， CH 3 C CH2 CH 3 +H 2 O CH3 C CH 3 CH 3 OH 因反应过程中体积缩小，故在盛反应混合物的容器上连接一根毛细管， 由毛细管中液面的变化可求得反应速率系数 （体胀计法） 。现有实验数 据如下(25℃， []HClO mol dm 4 =? ? 0 3974 3 . ， [ ] 3 84 dmmol 00483.0HC ? ?=?i )： 试求反应级数和速率系数。 解： ( ) cRR A0 =? ∞ λ 0 ( )cx RR tA0 ?= ? ∞ λ k t c cxt RR RR t A A0 A0 ln ln= ? = ? ? ∞ ∞ 11 0 k A min=× ?? 140 10 21 . ， n = 1 17. 下列反应在 22.6℃进行， C 6 H 5 CH CH CHCl2+ C 2 H 5 OH C 6 H 5 CH CH CHCl +HCl OC 2 H 5 已知 CH CH=CH CHCl 65 2 ??由于双键与苯环共轭，在 260nm 处有强 吸收带，而 C 6 H 5 CH CH CHCl OC 2 H 5 由于无共轭效应，至 210 nm 处尚 无吸收现象，故该反应可通过光吸收的方法研究。实验测得 260 nm 时 t / min 0 10 20 30 40 ∞ 体胀计读数 R 18.84 17.91 17.19 16.56 16.00 12.16 t / min 10 20 30 40 12 A min/10 ? ×k 1.40 1.42 1.39 1.38 min/t 0 10 31 74 127 178 1000 ∞ A 0.406 0.382 0.338 0.255 0.184 0.143 0.001 0 第 7 章 化学动力学 · 135· 数据如下 [吸光度 clIIA κ== )(lg 0 ，式中 κ 为摩尔吸收系数， l 为溶 液层厚度， c 为浓度 ]： 试求反应级数和速率系数。 解： A lcA κ= ∴ t A A tc c t k 0 A A0 A ln 1 ln 1 == ∴ k A min=× ?? 606 10 31 . ， n = 1 18. 气态乙醛在 518℃时的热分解反应为 CO(g)+(g)CHCHO(g)CH 43 ?→? 此反应在密闭容器中进行，初压为 48.39 kPa，压力增加值 pΔ 与时间的 关系如下： 试求反应级数和速率系数 （浓度以 mol dm? ?3 为单位， 时间以 s 为单位） 。 解： CH CHO(g) CH (g) + CO(g) 34 ?→? t = 0 c A0 0 0 p 0 t 时刻 cx A0 ? x x p t pcRT 0 = A0 ()( )p c xxxRT c xRT t = ?++ = + A0 A0 () RTpRTppx tt Δ=?= / 0 min/t 10 31 74 127 178 1000 13 A min/10 ? ×k 6.09 5.91 6.28 6.23 5.86 6.01 s/t 42 105 242 840 1440 kPa/pΔ 4.53 9.86 17.86 32.53 37.86 · 136· 思考题和习题解答 ()() t t pp tp pRT xc tc x k Δ? Δ = ? = 0 0 A0 A0 A ∴ k A 3 dm mol s=?? ?? 0333 11 . ， n = 2 19. 在 326℃时， 1, 3–丁二烯反应生成二聚物 CH 812 。将一定量的 1, 3–丁二烯置于容器中，测得不同时间容器内的压力为 试求反应的级数和反应速率系数。 解： 以 A 表示 1, 3–丁二烯，则计量方程为： 2A A 2 ?→? pcRT 0 = A0 pcxxRTc xRT t =?+ ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? ? A0 A0 1 2 1 2 () x pp RT t = ?2 0 () () () k x tc c x RT p p tp p p t t A A0 A0 0 = ? = ? ? 2 2 0 0 ∴ k A 3 dm mol min=?? ?? 0875 11 . ， n = 2 s / t 42 105 242 840 1440 113 A smol/dm ?? ??k 0.334 0.331 0.329 0.332 0.339 min/t 0 12.18 24.55 42.50 68.05 kPa/p 84.26 77.88 72.90 67.90 63.27 t = 0 c A0 0 p 0 t 时刻 cx A0 ? 2/x p t min / t 12.18 24.55 42.50 68.05 113 A minmol/dm ?? ??k 0.866 0.889 0.883 0.863 第 7 章 化学动力学 · 137· 20. 35.0℃，反应 ?+ +?→?+ BrHCNCOCHHCNHCBrCOCHHC 5525655256 在甲醇溶剂中进行， 已知反应物苯甲酰甲基溴和吡啶的初始浓度都等于 00385 3 . moldm? ? ，反应过程中测得溶液的电阻 R 随时间的变化数据如 下： （在稀溶液中溶液的电导与带电物质浓度成线性关系） 。 试求反应级数和速率系数。 解： C H COCH Br + C H N C H COCH N C H + Br 65 2 55 65 2 + 55 ?→? ? LL 0 = M LL x xL x t =++ =+ + M1 M λ λ λ λ 212 () ( )LL c c L c ∞ =+ + =++ MA0A0M A0 λλ λλ 12 12 ()LL x t ?= + 012 λλ ()()xcLL t ?+=? ∞ A021 λλ () t t t t RR RR tcLL LL tcxctc x k /1/1 /1/111 0 A0 0 A0A0A0 A ? ? ?= ? ? ?= ? = ∞∞ ∴ k A 3 dm mol min=× ? ? ??? 410 10 211 . ， n = 2 21. 溶液反应 2 4 6 3 6 I+2Fe(CN)2I+2Fe(CN) ??? ?→? 其速率方程为 min/t 0 53 84 110 153 203 ∞ Ω/R 78190 9200 6310 5100 3958 3220 801 t = 0 c A0 c A0 0 0 L 0 t 时刻 cx A0 ? cx A0 ? x x L t t =∞ 0 0 c A0 c A0 L ∞ min / t 53 84 110 153 203 1132 A minmoldm/10 ?? ??×k 4.12 4.13 4.11 4.09 4.06 · 138· 思考题和习题解答 ()[][ ] [ ] γβα 4 6 3 6 2 Fe(CN)ICNFe d ]d[I ??? = k t “ [ ]”表示浓度。在 25℃时测得下列四组反应物不同组成时生成 I 2 的初始速率（以 td/]d[I 2 表示）。试通过 1–2， 2–4， 1–3 等组数据的分 析，确定反应级数 α 、 β、 γ 的数值。 解： 由 1–2 组数据，得 α = 2 。由 2–4 组数据，得 β = 1。由 1–3 组 数据及 β = 1，得 γ =?1。 22. 测得 NO 2 热分 解反应的数据如右。求反 应级数。 解： () () () n cc == ≈ lg lg lg 0.0132 0.0065 lg 0.0455 0.0324 A1 A2 A1 A2 υυ/ / / / 2 即为二级反应。 23．某化合物在溶液中 分解， 57.4℃时测得半衰期 t 12随初始浓度 c 0 的变化如 右表所示，试求反应级数和速率系数。 解： t nkc n n1/2 1 21 1 = ? ? ? ? () AA0 1 t t c c n ' " " ' / / 12 12 1 = ? ? ? ? ? ? ? A0 A0 反应物浓度 33 dmmol10 / ?? ? 组 别 ?3 6 Fe(CN) I ? Fe(CN) 6 4? 133 2 hdmmol10 d ]d[I ??? ?? t 1 1 1 1 1 2 2 1 1 4 3 1 2 2 1 4 2 2 1 8 c 0 )dmmol/( 3? ? 0.0455 0.0324 υ 0 )sdmmol/( 13 ?? ?? 0.0132 0.0065 )dmmol/( 3 0 ? ?c 0.50 1.10 2.48 s/ 21 t 4280 885 174 第 7 章 化学动力学 · 139· () () () n tt cc =+ =+ =11 3 12 12 lg lg lg 4280 885 lg 1.10 0.50 A0 A0 '/" "/' / / // () n =+ =13 lg 4280 174 lg 2.48 0.50 / / 即为三级反应。 126 126 2 13 1 A02/1 1 A smoldm 0.00140= smoldm 50.04280)13( 12 )1( 12 ?? ?? ? ? ? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ××? ? = ? ? = n n ctn k 24. 在汞蒸气存在下，反应 CH +H CH 24 2 26 → 的机理如下： k 1 Hg + H2 Hg +2H . H . + C 2 H 4 C 2 H 5 . k 2 C 2 H 5 . + H 2 C2H6 + H . k 3 H 2 H . H . k 4 + 假设中间产物 ?H 及 ? 52 HC 的浓度很小， 可应用恒稳态处理法，试用各 基元反应的速率常数及 Hg、 H 2 、 CH 24 的浓度表示 CH 26 的生成速率。 解： 达恒稳态时 [] [][] [][ ] [ ][] []0H2H HCHC HH Hg2 d Hd 2 4252342221 =???+??= ? kkkk t [] [][ ] [ ][]0H HCHC H d HCd 2523422 52 =???= ? kk t 两式相加，得 [][ ] [ ] 0HH Hg 2 421 =?? kk 所以 [] [][] 2/1 2 4 1 H HgH ? ? ? ? ? ? =? k k · 140· 思考题和习题解答 [] [][][][] [][] [ ] [][][ ] 42 2/1 2 2/1 2/1 4 1 2 42 2/1 2 4 1 2 4222523 62 HCHHg HCH Hg HC HH HC d HCd ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? = ?=?= k k k k k k kk t 25. 反应 CH +H 2CH 26 2 24 ?→? 的机理如下： 62 HC ? 3 CH2 23 HCH +? k 1 ?+HCH 4 62 HC H +? k 2 ?+ 34 CHCH 设第一个反应达到平衡，平衡常数为 K ；设 ?H 处于恒稳态，试证明： [][] 2 21 62 21 1 4 HHC2 d ]d[CH Kk t = 证： [] [] K= ? 62 2 3 HC CH [][]{}CH C H 326 ?= K 12/ [] [][][][]0HC HH CH d Hd 622231 =???= ? kk t [] [][][][][][] [][] 2 2/1 62 2/1 1 231622231 4 HHC2 H CH2HC HH CH d CHd Kk kkk t = ?=?+?= 26. 设反应 A+C D?→? 为一气相反应，其机理为： AB k 2 k 1 B + C D k 3 第 7 章 化学动力学 · 141· 列出复合反应的速率方程，并证明此反应在高压下系一级反应，而在低 压下系二级反应（ B 为中间产物，其浓度很小） 。 解： [] [] [] [][] 0C BBA d Bd 321 =??= kkk t [] [] [] B A C = + k kk 1 23 [] [][] [][ ] []C C A C B d Dd 32 31 3 kk kk k t + == 高压下， []C 很大， []kk 32 C >> ， [ ] [] dD d A t k≈ 1 即为一级反应。 低压下， []C 很小， []kk 32 C << ， [ ] [][] [][]C AC A d Dd 2 31 k k kk t =≈ 即为二级反应。 27. 实验测得 NO 25 气相分解反应的速率方程为 ]O[N d ]Od[N 52 52 k t =? 其反应机理为 52 ON k -1 k 1 32 NONO + k 2 NO + NO 23 NO + O + NO 22 NO + NO 3 2NO 2 k 3 其中 NO 3 和 NO 是活泼的中间物。 (1) 试用恒稳态处理法导出复合反应 的速率方程； (2) 若 kk ? >> 12 ，试写出复合反应活化能 E a 与基元反应 活化能间的关系式。 · 142· 思考题和习题解答 解 ： (1) 由 [] [][][][][] 322321521 3 NO NONO NOON d NOd kkk t ??= ? [][ ] 0NO NO 33 =?k [] [][][][]0NO NONO NO d NOd 33322 =?= kk t 得 [][][][ ] 33322 NO NONO NO kk = [] [ ][ ] 3221521 NO NO)2(ON kkk += ? [][] [] 52 21 1 32 ON 2 NO NO kk k + = ? 故 [ ] [ ][][] 321521 52 NO NOON d ONd ? ?=? kk t [] [] 52 21 11 521 ON 2 ON kk kk k + ?= ? ? [][] 5252 21 21 ONON 2 2 k kk kk = + = ? (2) 若 kk ? >> 12 ， 则 k kk k = ? 2 12 1 {} {} { } { } T k T k T k T k d dln d dln d dln d dln 121 ? ?+= E RT E RT E RT E RT a 2 1 2 2 2 1 2 =+? ? ∴ EEEE a = +? ?12 1 28. 已知气相反应 H+Br 2HBr 22 ?→? 的机理为 2Br Br 1 2 ? k HHBr H Br 2 2 ?? ++ k BrHBr Br H 3 2 ?? ++ k BrH HBr H 2 2 ?? ++ ? k 第 7 章 化学动力学 · 143· 2 Br 2Br 1? ? k 由恒稳态处理法导得反应速率方程为 ( ) d d 1+ HBr HBr 12 HBr Br 22 2 c t kkk cc k k c c = ? ? ? ? ? ? ? ? 2 21 1 12 2 3 基元反应的活化能分别为： E 1 1 189=? ? kJ mol ， E 2 1 73 6=? ? . kJ mol ， E 3 1 50=? ? . kJ mol ， E ? = 2 50. kJ mol? ?1 ， E ? = 1 0。试计算 (1) 反应开 始时复合反应的活化能； (2) HBr 大为过量时复合反应的活化能。 解： (1) 反应开始时， cc Br HBr 2 >> ， k k c c ? ? ? ? ? ? ? << 2 3 1 HBr Br 2 d d HBr HBr HBr 1/2 22 22 c t k k k cc kcc= ? ? ? ? ? ? = ? 2 2 1 1 12 12 / / kk k k = ? ? ? ? ? ? ? 2 2 1 1 12/ ∴ () () 1 1 112a molkJ 168= molkJ 0189 2 1 6.73 2 1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?×+=?+= EEEE (2) 当 HBr 大为过量时， cc HBr Br 2 >> ， 1 2 Br HBr 3 2 >> ? ? ? ? ? ? ? ? ? c c k k HBr 2/3 BrH HBr 2/3 BrH 2/1 1 1 2 32HBr 2222 2 d d c cc k c cc k k k kk t c = ? ? ? ? ? ? ? ? = ?? k kk k k k = ? ? ? ? ? ? ?? 2 23 2 1 1 12/ ∴ () () 1 1 11232a molkJ 168= molkJ0189 2 1 0.50.56.73 2 1 ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?+?+= ?+?+= EEEEEE · 144· 思考题和习题解答 29. 已知某反应的速率系数 )1/( 3 KKkk += ， 式中 k 3 为其中的基元 反应 (3) 的速率常数， Kkk= 12 ， 为其中两个方向相反的基元反应 (1) 与 (2) 的速率常数之比，即平衡常数。试证明反应的活化能 K U EE +1 o mr 3a Δ += 式中 E 3 为基元反应 (3)的活化能， o mr UΔ 为基元反应 (1)的标准摩尔反应 热力学能。 证： kk K K = + 3 1 ， {} { } ( )KKkk +?+= 1lnlnlnln 3 {} {} T K T K T k T k d )+dln(1 d dln d dln d dln 3 ?+= T K KRT U RT E RT E d d 1 1 2 o mr 2 3 2 a ? + ? Δ += 而 2 o mr d dln d d RT U K T K K T K Δ ?== ∴ K U EU K K UEE + Δ +=Δ + ?Δ+= 11 o mr 3 o mr o mr3a 30. 有一平行反应 A + B E (主反应 ) F (副反应 ) k1 k2 主反应和副反应均为二级反应，它们的活化能分别为 E 1 和 E 2 ，试证明 该平行反应的活化能 E kE kE kk a = + + 11 2 2 12 证： ?= d d A AB c t kc c ， d d E AB c t kc c= 1 ， d d F AB c t kcc= 2 第 7 章 化学动力学 · 145· ()?=+=+ d d d d d d AEF AB c t c t c t kkcc 12 ∴ kk k= + 12 {} {}{}() 21 21 21 d d d d d dln d dln kk T k T k T kk T k + + = + = ∵ {} 2 a d dln RT E T k = ， d d k T kE RT 111 2 = ， d d k T kE RT 222 2 = ∴ E kE kE kk a = + + 11 2 2 12 31. 已知 40℃下，在 88.7%乙醇碱性水溶液中，对位取代的 p–联 苯基甲酸乙酯的水解反应的哈梅特反应参数 ρ = 0583. ， 查得甲基与溴基 的哈梅特取代基参数分别为 σ ? = ? CH 3 017. ， σ ? = Br 022. 。试求取代基为 甲基与溴基时对位取代的 p–联苯基甲酸乙酯水解速率系数之比。 解： ' ' lg 0 ρσ= ? ? ? ? ? ? k k ， ρσ=? ? ? ? ? ? 0 lg k k 两式相减， ()( ) ( ) 227.022.017.0583.0' /'lg ?=??=?= σσρkk ∴ k k ' .= 059