第 14章 速率理论 习 题 解 答 1. 计算 2 H 在 25℃时的最概然速率、算术平均速率和均方根速率。 解： 1 3 m sm 10016.2 15.2983145.822 ? ? ? ? ? ? ? ? ? × ×× == M RT u 13 sm 10568.1 ? ?×= 13 m sm10769.1128.1 π 8 ? ?×=== u M RT u 13 m 21 2 sm10919.1224.1 3 ? ?×=== u M RT u 2. 计算 (A)N 2 在 25℃、 101325 Pa时的碰撞数与平均自由路程。已 知分子直径为 0.374 nm， 1 A molkg 0280.0 ? ?=M 。 解： 324 3 23 A m1061.24 m 15.2983145.8 10022.6101325 ? ? ×= ? ? ? ? ? ? ? ? × ×× = = RT pL V N 第14章 速率理论 · 211· () ()()[ 1333 13 2 24 2 9 2 A2 A 2 AA sm104.89 sm 0280.0π 15.2983145.8 1061.2410374.0π2 π π2 ?? ?? ? ?×= ? ? ? ? × × × ×××××= = V MRT NdZ ()[] m106.54 m1061.2410374.0π2 π2 8 1 24 2 9 1 A 2 A A ? ? ? ? ×= ×××××= ? ? ? ? ? ? ? ? = V Nd l 3. 将 (A)O g 1.0 2 和 (B)H g 1.0 2 于 300 K时在 3 dm 1 的容器内混合， 试 计算 2 O 与 2 H 分子的碰撞数。设 2 O 和 2 H 为硬球分子，其直径分别为 0.339 nm 和 0.247 nm。 解： () m100.293m 2 10247.0339.0 2 9 9 BA AB ? ? ×= ×+ = + = dd d 2123 A A A 10882.1 00.32 1.0 10022.6 ×=××== M m LN 2123 B B B 1087.29 016.2 1.0 10022.6 ×=××== M m LN 13 1 BA BA M molkg 10897.1 molg 016.200.32 016.200.32 ?? ? ?×= ? ? ? ? ? ? ? + × = + = MM MM μ · 212· 思考题和习题解答 ( ) () () () 1333 13 2 3 3 2121 2 9 2 M BA 2 ABAB sm 107.27 sm 101 10897.1π3003145.88 1087.2910882.110293.0π π8 π ?? ?? ? ? ? ?×= ? ? ? ? ? × ×××× × ? ? ? ××××××= = V RT NNdZ μ 4. 某气相双分子反应 2A 产物 ，其活化能为 1 molkJ 100 ? ? ， A的摩尔质量为 1 molg 60 ? ? ，分子直径为 0.35 nm。试用碰撞理论计算在 27℃时的反应速率常数 k 与 A k 。 解： 13 13 ac molJ108.98 molJ 3003145.8 2 1 10100 2 1 ? ? ?×= ?? ? ? ? ? ? ××?×=?= RTEE () 113711310 113 3 3 23 2 9 c A 2 A smoldm 1035.3smolm 1035.3 smolm 3003145.8 108.98 exp 1060π 3003145.8 10022.61035.0π2 exp π π2 ?????? ?? ? ? ??×=??×= ?? ? ? ? ? ? ? ? ? × × ? × ×× × ××××××= ? ? ? ? ? ? ?= RT E M RT Ldk 1137 A smoldm 1070.62 ??? ??×== kk 5. 根据过渡状态理论，双分子气体反应速率常数为： ≠ = KhTkk )/( B ，而阿仑尼乌斯 方程给出反应的实验活化能为： {} )/ln( 2 a TkRTE ??= 。试验证下列公式： (1) RTEH 2 a o m ?=Δ ≠ ； (2) ( ) ( ) ( )RTERShcTkk /exp/exp /e a o m o B 2 ?Δ= ≠ 第14章 速率理论 · 213· 解： (1) {} oB cK h Tk k ≠ ? ? ? ? ? ? = {} { } ( ) o m 2 o m2 o 22 a 1 d lnd d ln d d lnd URT RT U T RT T cK T T RT T k RTE ≠ ≠ ≠ Δ+= ? ? ? ? ? ? ? ? Δ += ? ? ? ? ? ? +=? ? ? ? ? ? = 则 RTEU ?=Δ ≠ a o m ∴ () ∑ +Δ=Δ+Δ=Δ ≠≠≠ B B o m o m o m RTUpVUH ν RTE RTU 2 a o m ?= ?Δ= ≠ (2) 由 ( ) oo m ln cKRTG ≠ ≠ ?=Δ 及 o m o m o m STHG ≠≠≠ Δ?Δ=Δ 得 ? ? ? ? ? ? ? ? Δ + Δ ?= ? ? ? ? ? ? ? ? Δ ?= ≠≠≠ ≠ R S RT H RT G cK o m o m o mo expexp ∴ ≠ ? ? ? ? ? ? = K h Tk k B ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?Δ = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?Δ = ≠ ≠ RT E R S hc Tk RT RTE R S hc Tk a o m o B2 a o m o B expexpe 2 expexp 6. 丁二烯的二聚反应 2C 4 H 6 C 8 H 12 是一个双分子反应。已 知该反应在 440～ 660 K温度范围内的活化能 1 a molkJ 12.99 ? ?=E ，指前 因子 1136 smoldm102.9 ?? ??×=A ， 试计算 600 K时反应的标准摩尔活化焓 · 214· 思考题和习题解答 o m H ≠ Δ 和标准摩尔活化熵 o m S ≠ Δ (利用第 5题的结果 )。 解： RTEH 2 a o m ?=Δ ≠ [ ] 1 13 13 molkJ 14.89 molJ 1014.89 molJ 6003145.821012.99 ? ? ? ?= ?×= ?××?×= ? ? ? ? ? ? ? ?Δ = ≠ R S hc Tk A o m2 o B expe 7 224 336 2 B oo m 1000.1 e6001081.13 1106626.0102.9 e exp ? ? ? ≠ ×= ××× ×××× = = ? ? ? ? ? ? ? ?Δ Tk Ahc R S 11o m molKJ 134 ??≠ ???=Δ S 7. 在 298 K时有两个双分子基元反应 (1)与 (2)，其标准摩尔活化焓 相同，速率常数 21 10kk = ，求两个反应的标准摩尔活化熵相差多少。 解： ? ? ? ? ? ? ? ? Δ ? ? ? ? ? ? ? ? ?Δ = ≠≠ RT H R S hc Tk k o m,1 o m,1 o B 1 expexp ? ? ? ? ? ? ? ? Δ ? ? ? ? ? ? ? ? ?Δ = ≠≠ RT H R S hc Tk k o m,2 o m,2 o B 2 expexp ∵ o m,2 o m,1 HH ≠≠ Δ=Δ ∴ () () 10 exp exp o m,2 o m,1 2 1 = Δ Δ = ≠ ≠ RS RS k k 第14章 速率理论 · 215· () 11 11 o m,2 o m,1 molKJ 14.19 molKJ 10ln3145.8 10ln ?? ?? ≠≠ ??= ??×= =Δ?Δ RSS 8．一单分子重排反应 PA ，实验测得在 403 K时的速率常数 为 14 s1012.9 ?? × ，活化能 1 a molkJ 4.108 ? ?=E ，试计算该基元反应的标准 摩尔活化焓 o m H ≠ Δ 和标准摩尔活化熵 o m S ≠ Δ (参考第 5题的结果 )。 解： RTEURTUH ?=Δ=+Δ=Δ ≠≠≠ ∑ a o m B B o m o m ν [ ] 1 13 molkJ 0.105 molkJ 104033145.84.108 ? ?? ?= ?××?= ? ? ? ? ? ? ? ? Δ ? ? ? ? ? ? ? ? ?Δ == ≠≠ ≠ RT H R S h Tk K h Tk k o m o mBB expexp 423.5 4033145.8 100.105 4031081.13 106626.01012.9 ln ln 3 24 334 o m B o m ?= × × + ? ? ? ? ? ? ? ? ×× ××× = Δ += Δ ? ?? ≠≠ RT H Tk kh R S 11o m molKJ 1.45 ??≠ ???=Δ S