第 10 章 化学键和分子间力理论 习 题 解 答 1. 设谐振子基态变分函数为 ( ) 2 exp cxN ?=ψ ，试用归一化法求系 数 N，并用变分法计算基态平均能量和参数 c。 已知 () aa n xx nn axn π 2 12531 de 1 0 2 2 + ∞ ? ?????? = ∫ ； a x xa 2 π de 0 22 = ∫ ∞ ? 解： 1 2 π ded 2 222 2 === ∫∫ ∞ ∞? ? c NxN cx τψ ∴ π 2 2 c N = ； 4/1 π 2 ? ? ? ? ? ? = c N 22 0 2 2 22 π2 d d 2 ? x x H νμ μ +?= h ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ?= = ∫∫ ∫ ∞ ∞? ? ∞ ∞? ? 2 2 22 22 2 0 22 dede 2 π2 d ? 22 x c xx c N xHE cxcx μμ μν ψψ hh 利用积分公式可得 μ νμ μμ μν 22 π 2 π 2 π 4 12 π2 2 2 2 0 2222 2 0 22 hhh c cc c cc c NE += ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ?= 0 22 π 2 2 2 0 2 =+?= ? ? μ νμ h c E c ∴ h 0 π νμ =c · 168· 思考题和习题解答 00 00 0 2 1 π 2 π 2 π νν νν hE ==+= h hh 4/1 0 4/1 2 π 2 ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? = h μνc N 2. 某极性分子 AB 中最外层成键分子轨道 B2A1 φφψ cc += 上占有一 个电子。已知分子的电子云偏向于 A 原子，假定该轨道上的电子在原 子 A 附近出现的概率是在原子 B 附近出现的概率的 4 倍。试求该分子 轨道的组合系数 1 c 和 2 c 。 解： 电子在原子 A 附近出现的概率为在原子 B 附近出现概率的 4 倍，即存在 2 2 2 1 4cc = ， 1 2 2 2 1 =+cc 解上述两式，可得 8.0 2 1 =c ， 2.0 2 2 =c 所以 8.0 1 =c ， 2.0 2 =c BA 2.08.0 φφψ += 3. 试写出 Cl 2 、 ? CN 、 ? 2 O 和 HCl 分子的电子组态，并指出它们的 键级和分子的顺反磁性。 解： Cl 2 [ 2 g 2 u 2 u 2 g 2 u 2 g )p2π()2p(π)2pπ(3p)(3s)(3s)( xyx KKLL ?? σσσ ] 2 g )p2π( y ? ，生成一个 σ 单键 2 g p)3(σ ，键级为 1。电子全部配对，为反 磁性分子。 ? CN ])5()π1()4()3([ 2422 σσσKK ，其中 2 )3( σ 和 2 )4( σ 能量相消， 生成一个 σ 键 2 )5( σ 和 2 个 π 键 4 )π1( ，键级为 3。电子全部配对，为反 磁性分子。 ? 2 O [ 2 g 2 u 2 u 2 g 2 u 2 g )p2π()2p(π)2pπ(2p)(2s)(2s)( xyx KK ?? σσσ 第 10 章 化学键和分子间力理论 · 169· ] 1 g )p2π( y ? ，分子中存在一个 σ 单键 2 g 2p)(σ ，一个三电子 π 键 2 u )2p(π y 1 g )p2π( y ? ，键级为 1.5，为顺磁性分子。 HCl ])3([ 2 σKL ，分子中存在一个 σ 键 2 )3( σ ，键级为 1，为反磁性 分子。 4. 氧分子 2 O 的键能比其离子 + 2 O 的小，键长要长；而氮分子 2 N 的 键能却比其离子 + 2 N 的大，键长要短。试由它们的电子组态加以说明。 解： 2 O [ 1 g 2 u 2 u 2 g 2 u 2 g )p2π()2p(π)2pπ(2p)(2s)(2s)( xyx KK ?? σσσ ] 1 g )p2π( y ? ，键级为 2。 + 2 O ])p2π()2p(π)2pπ(2p)(2s)(2s)([ 1 g 2 u 2 u 2 g 2 u 2 g xyx KK ?? σσσ ，键 级为 2.5。 由此可见 O 2 的键级小于 + 2 O ，所以 O 2 键能小于 + 2 O ，键长要长。 2 N ])(3)π1()(2)(2[ 2 g 4 u 2 u 2 g σσσKK ，键级为 3。 + 2 N ])(3)π1()(2)(2[ 1 g 4 u 2 u 2 g σσσKK ，键级为 2.5。 由此可见 N 2 的键级大于 + 2 N ，所以 N 2 的键能大于 + 2 N ，键长要短。 5. 试用分子轨道理论讨论硼分子 B 2 和氮分子负离子 ? 2 N 基态的电 子组态，并推出它们的分子光谱项。 解： B 2 ])π1()2()2([ 2 u 2 u 2 g σσKK ，其中 2 u )π1( 中是两个电子分占 两个简并 π 轨道。 0=Λ ， 1=S ，分子光谱项为 ? ∑ g 3 。 ? 2 N ])π1()(3)π1()(2)(2[ 1 g 2 g 4 u 2 u 2 g σσσKK ， 只有 1 g )π1( 对光谱项有 · 170· 思考题和习题解答 贡献。 1=Λ ， 2 1 =S ，分子光谱项为 g 2 Π 。 6. 假设 sp 等性杂化轨道的两个轨道与 x 轴平行，试用正交、归一 化方法求这组杂化轨道的波函数。 解： 因两个杂化轨道在 x 方向，所以是 s 和 p x 杂化而成 x cc p12s111 φφψ += x cc p22s212 φφψ += 由于是等性杂化，所以两个杂化轨道中的 s 轨道成分相同，各占 1/2。 因此 2 1 2111 == cc 根据 1d 2 1 = ∫ τψ ， 可得 2 1 12 =c ， () x ps1 2 1 φφψ += 根据 0d 21 = ∫ τψψ ，可得 2 1 22 ?=c ， () x ps2 2 1 φφψ ?= 7. 假设 2 sp 等性杂化轨道中有一个轨道与坐标系 x 轴平行， 其它轨 道均处于 xy 平面内，试用正交、归一化方法求出这组杂化轨道。 解： 由于 3 个杂化轨道处在 xy 平面内，所以是 s、 p x 和 p y 杂化而 成。又因 1 ψ 与 x 轴平行，所以 1 ψ 与 y p 无关，可得下列轨道 x cc p12s111 φφψ += yx ccc p23p22s212 φφφψ ++= yx ccc p33p32s313 φφφψ ++= 由于这是一组等性杂化轨道，所以 3 1 312111 === ccc 第 10 章 化学键和分子间力理论 · 171· 根据 1d 2 1 = ∫ τψ ， 可得 3 2 12 =c 根据 0d 21 = ∫ τψψ ， 可得 6 1 22 ?=c 根据 0d 31 = ∫ τψψ ， 可得 6 1 32 ?=c 根据 1d 2 2 = ∫ τψ ， 可得 2 1 23 =c 根据 0d 32 = ∫ τψψ ， 可得 2 1 33 ?=c ∴ x ps1 3 2 3 1 φφψ += yx pps2 2 1 6 1 3 1 φφφψ +?= yx pps3 2 1 6 1 3 1 φφφψ ??= 8. 假设 sp 3 等性杂化轨道中 1 ψ 轨道在 x 轴方向， 2 ψ 轨道处在 xy 平 面内。试用正交、归一化方法求出这组杂化轨道（即各组合系数） 。 解： 由于 1 ψ 在 x 方向，所以 1 ψ 与 y p 和 z p 无关， 2 ψ 在 xy 平面内， 所以 2 ψ 与 z p 无关。 x cc p12s111 φφψ += yx ccc p23p22s212 φφφψ ++= zyx cccc p34p33p32s313 φφφφψ +++= · 172· 思考题和习题解答 zyx cccc p44p43p42s414 φφφφψ +++= 由于这组杂化轨道为等性杂化，所以 4/1 41312111 ==== cccc 根据 ∫ =1d 2 1 τψ ， 可得 43 12 =c 根据 ∫ = 0d 21 τψψ ， 可得 121 22 ?=c 根据 ∫ =1d 2 2 τψ ， 可得 32 23 =c 根据 ∫ = 0d 31 τψψ ， 可得 121 32 ?=c 根据 ∫ = 0d 32 τψψ ， 可得 61 33 ?=c 根据 ∫ =1d 2 3 τψ ， 可得 21 34 =c 根据 ∫ = 0d 41 τψψ ， 可得 121 42 ?=c 根据 ∫ = 0d 42 τψψ ， 可得 61 43 ?=c 根据 ∫ = 0d 43 τψψ ， 可得 21 44 ?=c ∴ x ps1 4 3 4 1 φφψ += yx pps2 3 2 12 1 4 1 φφφψ +?= zyx ppps3 2 1 6 1 12 1 4 1 φφφφψ +??= zyx ppps4 2 1 6 1 12 1 4 1 φφφφψ ???= 9. 用 HMO 法求烯丙基 ( ) 22 HCCHCH & ?= 的离域π键各分子轨道 第 10 章 化学键和分子间力理论 · 173· 和对应的能级，并求该分子的基态离域能。 解： 在久期方程和久期行列式中令 β EE x ? = 0 ，则有 ? ? ? ? ? =+ =++ =+ 0 0 0 32 321 21 xcc cxcc cxc 0 1 0 1 1 0 1 = x x x 解行列式得 02 3 =? xx ， 0)2( 2 =?xx 0=x ， 2± 令 2 1 ?=x ，代入方程组后可得 31 cc = ， 12 2cc = 由于 ∫ =1d 2 1 τψ ，可得 2 1 31 ==cc ， 2 2 2 =c ，故有 3211 2 1 2 2 2 1 φφφψ ++= ， β2 01 += EE 令 0 2 =x ，代入方程组，并结合 ∫ =1d 2 2 τψ ，可得 312 2 2 2 2 φφψ ?= ， 02 EE = 令 2 3 =x ，代入方程组，并结合 ∫ =1d 2 3 τψ ，可得 3213 2 1 2 2 2 1 φφφψ +?= ， β2 03 ?= EE 该分子的基态为 1 2 2 1 ψψ ，离域能 ( ) ( ) βββ 828.023223 00 =+?+= EE 10. 写出下列分子中离域π键的类型，用符号 m n Π 表示（其中“ n” 表示参加共轭的分子轨道数； “ m”表示离域π键中的π电子数） 。 (1) 22 CHCCH ==== ； (2) 己三烯； (3) BF3； (4) NO2； (5) OCCH 2 ==== 。 · 174· 思考题和习题解答 解： (1) 2 2x Π ， 2 2y Π (2) 6 6 Π (3) 6 4 Π (4) 3 3 Π (5) 3 2x Π ， 2 2 y Π 11. 比较下列各分子在解离出氯离子 ? Cl 前后，离域π键的类型 m n Π ，由此判断下列 各分子中氯离子 ? Cl 的活泼性。 (1) ClHC 56 ；(2) ClCHHC 256 ；(3) ()CHClHC 256 ；(4) ( ) CClHC 356 。 解： 解离前 解离后 (1) ClHC 56 ? ， 8 7 Π + 56 HC ， 5 6 Π (2) ClCHHC 256 ? ， 6 6 Π + ? 256 CHHC ， 6 7 Π (3) ()CHClHC 256 ? ， 6 6 Π （ 2 个） ( ) + ?CHHC 256 ， 12 13 Π (4) ()CClHC 356 ， 6 6 Π （ 3 个） ( ) + CHC 356 ， 18 19 Π 由于生成的离域π键愈大，系统能量愈低，愈稳定，所以氯的活泼 性从 (1)至 (4)依次增大。 12. 在水溶液中以 Mn 2+ 为中心离子、 H 2 O 为配位体的八面体配合 物离子不如以 ? CN 为配位体的八面体配合物离子稳定。试计算金属离 子在形成这两种配合物离子前后 d 电子的能量变化。 解： +2 Mn 在水中以 OH 2 分子为配位体，形成高自旋配合物，在形 成配合物前后， 5 个 d 电子未发生新排，能量不变。以 ? CN 为配位体是 形成低自旋配合物， 5 个 d 电子进入 2g t 轨道，能量降低 20D q ，所以 ?? 4 6 ])Mn(CN[ 配合物离子比 +2 62 ]O)Mn(H[ 配合物离子稳定。 第 10 章 化学键和分子间力理论 · 175· 13. 用分子轨道理论说明中心离子和配位体之间π型轨道的生成， 使 ? CN 离子是强场配位体，卤素离子为弱场配位体。 解： 配位体 ? CN 有空的 π 型轨道 )π1( g 能与中心离子的 2g t 轨道进一 步组合，使场强参数 Δ增加，成为强场配位体。 配位体卤素离子有占据电子的 π 型轨道 2 )p(n 能与中心离子的 2g t 轨 道进一步组合，使场强参数 Δ变小，成为弱场配位体。 14. 用题 9 结果进一步计算烯丙基（ 22 HCCHCH & ?= ）基态各碳 原子附近的π电荷密度和各碳原子间π键的键级。 解： 题 9 的计算结果为 3211 2 1 2 2 2 1 φφφψ ++= 312 2 2 2 2 φφψ ?= 3213 2 1 2 2 2 1 φφφψ +?= 基态电子组态为 1 2 2 1 ψψ 1 2 2 2 1 2 2 2 1 = ? ? ? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? =q 1 2 2 2 2 2 = ? ? ? ? ? ? ? ? =q 1 2 2 2 1 2 2 2 3 = ? ? ? ? ? ? ? ? ?+? ? ? ? ? ? =q 707.0 2 2 2 2 2 1 2 12 == ? ? ? ? ? ? ? ? ×=P · 176· 思考题和习题解答 707.0 2 1 2 2 2 23 = ? ? ? ? ? ? ? ? ×=P 15. 用前沿轨道理论推出下面的分子在加热环化和光照环化后分 别可以得到什么产物。 解： 该分子为 4 4 Π 共轭类型分子，类似于丁二烯的大 π 键，当分子 在加热环化时，处于基态 2 2 2 1 ψψ ， HOMO 轨道为 2 ψ 轨道，该轨道具有 C 2 对称性，轨道只有顺旋才能保持 C 2 对称性，所以产生顺旋环化，得 到顺式环丁烯衍生物。 当光照时，分子处于激发态 1 3 1 2 2 1 ψψψ ， HOMO 轨道为 3 ψ 轨道，该轨 道具有镜面对称性，只能对旋环化，得到反式环丁烯衍生物。 16. 用对称操作的矩阵表示证明，只要图形中存在 C 2 旋转轴和垂 直于该轴的镜面 h σ ，则必定存在对称中心 i。 证： 设 2 ? C 旋转操作为 )( ? 2 zC ，则 h ?σ 为 xy σ? ， CCHCHC R H H R CC C C RR H H H H 顺式 CC C C R RH H H H 反式 izC xy ? 100 010 001 100 010 001 100 010 001 ?)( ? 1 2 = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =?σ 第 10 章 化学键和分子间力理论 · 177· 17. 找出下列分子或离子中的最高次旋转轴。 (1) O 2 ； (2) CO； (3) 苯 C 6 H 6 ； (4)蒽 ； (5) 对二氯苯 ； (6) ?2 3 CO （平面正三角形） 。 解： (1) ∞ C ； (2) ∞ C ； (3) 6 C ； (4) 2 C ； (5) 2 C ； (6) 3 C 。 18. 正交晶系中相邻两晶面的晶面间距为 222 )/()/()/( 1 clbkah d hkl ++ = 已知 NaCl 晶体的晶胞参数 m1058.5 10? ×=a ， 试计算 NaCl 晶体中 （ 220） 晶面的相邻两晶面间距。 解： NaCl 为立方晶系，所以 cba == 则 222 lkh a d hkl ++ = m1097.1 8 m1058.5 10 10 220 ? ? ×= × =d 19. 找出立方晶胞和四方晶胞所具有的独立的旋转轴。 解： 立方晶胞有： 4× 3、 3× 4、 6× 2 。 四方晶胞有： 4、 4× 2 。