第 3 章 多组分系统的热力学， 逸度和活度 习 题 解 答 1. 25℃，101325 Pa 时NaCl (B)溶于1 kg H 2 O(A)中所成溶液的V 与 B n的关系为： +++= 23 BB )mol/( 7738.1)mol/( 6253.1638.1001[ nnV 32 B cm ])mol/( 1194.0 n。 (1) 求H2O和NaCl的偏摩尔体积与 n B 的关系； (2) 求n B =0.5mol 时H 2 O和NaCl的偏摩尔体积； (3) 求无限稀释时 H 2 O和NaCl的偏摩尔体积。 解： (1) A ,, B B npT n V V ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = 13B 21 B 13B 21 B molcm mol 2388.0 mol 6607.26253.16 molcm mol 21194.0 mol2 3 7738.16253.16 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? += ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ×+? ? ? ? ? ? ×+= nn nn () 3 2 B 23 BB BB A A cm mol 1194.0 mol 7738.1 mol 6253.1638.1001 mol)0152.18/1000( 11 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ×=?= nnn VnV n V ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? +? ?13B 21 B B molcm mol 2388.0 mol 6607.26253.16 nn n 13 2 B 23 B 13 2 B 23 B molcm mol 00215.0 mol 01598.00401.18 molcm mol 1194.0 mol 8869.038.1001 1000 0152.18 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?= nn nn (2) () 13 1321 B molcm 6261.18 molcm 5.02388.05.06607.26253.16 ? ? ?= ?×+×+=V 13 13223 A molcm 18.0339= molcm 5.000215.05.001598.00401.18 ? ? ? ?×?×?=V ·72· 思考题和习题解答 (3) V B 3 cm mol=? ? 16 6253 1 . V A 3 cm mol ? 18 0401 1 . 2. 25℃时KSO 24 (B)溶于1 kg H O(A) 2 中，KSO 24 的V B 与n B 的关系 为： 13 B 21 BB molcm )]mol/(0222.0mol)/(216.18280.32[ ? ?++= nnV 。 试 求HO 2 的V A 与n B 的关系。已知纯HO 2 的摩尔体积为18 068 1 .cmmol 3 ? ? 。 解： nV nV AA BB dd+ = 0 13BB 21 B 13B 21 BB B A B A molcm mol d mol 0222.0 mol 108.9 1000 0152.18 molcm mol d 0222.0 mol2 1 216.18 mol 18.0152 1000 dd ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? ×?= ?= nnn nnn V n n V 13 2 B 23 B 13 2 B 23 B A molcm mol 00020.0 mol 1094.0 molcm mol2 1 0222.0 mol3 2 108.9 1000 0152.18 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? ×+? ? ? ? ? ? ×?= C nn C nn V n B → 0时，VC A =，此时 13 AA molcm 068.18 ?? ?==VV ∴ 13 2 B 23 B A molcm mol 00020.0 mol 1094.0068.18 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?= nn V 3. 15℃时，把 dm 10000 3 的w B = 096.的OHHC 52 (B)水溶液稀释成 w B = 056.的水溶液。已知15℃时HO 2 (A)的密度是09991 3 . gcm? ? ； w B = 096.时，V A = 13 molcm 61.14 ? ? ，V B =58 01 1 .cmmol 3 ? ? ； w B = 056. 时， V A = 13 molcm 11.17 ? ?，V B =5658 1 . cmmol 3 ? ? 。 (1) 应加水多少？ (2) 稀 释后总体积是多少？ 解： (1) 稀释前 386.9 02.18/4 07.46/96 A B == n n nn BA = 9386. nV nV V AA BB + = 即 3313 A 13 A cm1010000molcm 01.58)386.9(molcm 61.14 ×=?×+?× ?? nn 第3章 多组分系统的热力学，逸度和活度 ·73· ∴ n A 3 mol = 17.89 10 mol= × +× ? ? ? ? ? ? × 10000 10 14 61 9 386 58 01 3 .. . n B mol mol=×× =×9 386 17 89 10 167 9 10 33 .(. ) . 稀释后 4978.0 02.18/44 07.46/56 A B == n n n n A B 0.4978 mol 0.4978 mol== × =× 167 9 10 337 4 10 3 3 . . 需加水 () 333 m 763.5cm 9991.0 1 02.181089.174.337 = ? ? ? ? ? ? ×××? (2) ( ) 333 BBAA cm 58.56109.16711.17104.337 ××+××=+= VnVnV 3 m 27.15= 4. 确定下列各系统的组分数、相数及自由度： (1) CHOH 25 与水 的溶液； (2) CHCl 3 溶于水中、水溶于CHCl 3 中的部分互溶溶液达到 相平衡；(3) CHCl 3 溶于水、水溶于CHCl 3 中的部分互溶溶液及其蒸气 达到相平衡；(4) CHCl 3 溶于水中、水溶于CHCl 3 中的部分互溶溶液及 其蒸气和冰达到相平衡；(5) 气态的N 2 、O 2 溶于水中且达到相平衡； (6) 气态的N 2 、O 2 溶于CHOH 25 的水溶液中且达到相平衡；(7) 气态 的N 2 、O 2 溶于CHCl 3 与水组成的部分互溶溶液中且达到相平衡；(8) 固 态的NH Cl 4 放在抽空的容器中部分分解得气态的NH 3 和HCl，且达到 平衡；(9) 固态的NH Cl 4 与任意量的气态NH 3 及 HCl 达到平衡。 解： (1) K = 2，π = 1，f = 3。 (2) K = 2，π = 2，f = 2。 (3) K = 2，π = 3，f = 1。 (4) K = 2，π = 4，f = 0。 (5) K = 3，π = 2，f = 3。 (6) K = 4，π = 2，f = 4。 (7) K = 4，π = 3，f = 3。 (8) K = 3，π = 2，f = 1。 (9) K = 3，π = 2，f = 2。 5. 试用相律证明在单组分系统中，不可能有四个相共存。 证： fK= ? +π 2 单组分系统 K = 1 ·74· 思考题和习题解答 令 f = 0 ，则 01 2= ? +π π = 3 即最多有三相。 ∴ 单组分系统中不可能有四个相共存。 6. Na CO 23 和HO 2 可组成的水合物有Na CO H O (s) 232 ?、 Na CO H O (s) 23 2 ?7、Na CO H O (s) 23 2 ?10。 (1) 在01.MPa下与Na CO 23 水溶液及冰平衡共存的水合物最多可有几种？ (2) 在20℃时与水蒸气 平衡共存的水合物最多可有几种？ 解： (1) K'= 2，fK=?+ = ? + = ?' π π π12 13 令f = 0，则 π = 3 即水合物最多可有一种。 (2) K'= 2，fK=?+=? + = ?' π π π12 13 令f = 0，则 π = 3 即水合物最多可有两种。 7. 将C (s)与ZnO (s)放入一抽空的容器中，二者发生下列反应并达 到化学平衡： CO(g)+Zn(g)==C(s)+ZnO(s) C(s)+(g)CO==CO(g)2 2 试计算该系统的自由度。 解：该系统中的组分：ZnO(s)、C(s)、Zn(g)、CO(g)、CO (g) 2 ， 即K = 5；相数π = 3；独立的化学反应数R = 2。 又 yy y Zn CO CO 2 = + 2 即 R'= 1 ∴ fK RR= ? +?? =? + ? ? =π 25321' 8. 20℃时，将O 2 由01. MPa压缩到25.MPa，试求 i μΔ。设氧气为 理想气体。 解： 11 1 1 2 molkJ 7.846=molJ 7846= molJ ) 0.1 2.5 ln15.2933145.8(ln ?? ? ?? ?××==Δ p p RT i μ 9. 在20℃时，将液态CHOH 25 由01.MPa压缩到25.MPa，试求 i μΔ。 已知20℃、01. MPa下液态CHOH 25 的密度为0789 3 . gcm? ? ，因为恒温 第3章 多组分系统的热力学，逸度和活度 ·75· 下液体的密度受压力影响很小，故可近似地当作常数。与上题比较，有 何结论？ 解：对于纯物质，偏摩尔体积V i 就是摩尔体积V i ? ∴ ()() 1212 2 1 d pp M ppVpV i p p ii ?=?==Δ ?? ∫ ρ μ () 166 molJ 101.05.2 10 789.0 07.46 ?? ? ? ? ? ? ? ? ×?? ? ? ? ? ? ×= 11 molkJ 0.140=molJ 140= ?? ?? 由计算结果可知，在相同温度下，若压力的变化相同，液体的 i μΔ 远小于气体的。 10. 某气态纯物质状态方程为RTbVp =? )( m ，试求其逸度因子的 表示式。 解： p p RT b p RT RT p p RT V RT pp ii d 1 d 1 ln 0 0 ∫∫ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? += ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ?? φ p RT b pb RT p == ∫ 0 d 1 ∴ φ i b RT p ? = e 11. 试用普遍化逸度因子图求CH 24 在100℃、50.MPa下的逸度因 子及逸度。 解：查得CH 24 的T c K= 2831.，p c MPa= 512. T T T r c == = 37315 2831 132 . . . ， p p p r c == = 50 512 098 . . . ， 由图查得 φ i ? = 088. ∴ fp ii ?? == ×φ 50. MPa 0.88 = 4.4 MPa 12. CH 38 在200℃时由001.MPa压缩到40.MPa，试求 i μΔ。(1) 设 为理想气体； (2) 用逸度进行计算。 解： (1) 113 1 1 2 molkJ 57.23molJ1057.23 molJ 0.01 4.0 ln15.4733145.8ln ?? ? ?=?×= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ×==Δ p p RT i μ (2) 查得CH 38 的T c K= 369 9.，p c MPa= 426. ·76· 思考题和习题解答 T T T r c == = 47315 369 9 128 . . . ， p p p r c == = 2 40 426 094 . . . ， 由图查得 φ i ? = 087. fp ii, MPa 0.87 = 3.5 MPa () . 22 40 ?? == ×φ ∴ 113 1 )1(, )2(, molkJ 23.05=molJ1005.23 molJ 0.01 3.5 ln15.4733145.8ln ?? ? ? ? ??×= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ×==Δ i i i f f RTμ 13. 使空气流在99 9. kPa下缓慢地依次通过放有碱石灰的管子、盛 有纯水的容器S 1 、干燥管A 1 、盛有1 1 mol kg? ? 蔗糖水溶液的容器S 2 和 另一干燥管A 2 ；S 1 和S 2 保持在25℃。某次实验后，A 1 的质量增加了 117458. g，A 2 增加了115057. g。已知25℃时纯水的饱和蒸气压是 3168. kPa，问1 1 mol kg? ? 蔗糖水溶液的蒸气压比纯水的饱和蒸气压低多 少？(1) 按照实验数据计算； (2) 按照拉乌尔定律计算。 解： (1) 设通过的空气的物质的量为n，在S 1 中带走的HO 2 的物质 的量为n A ? ，在S 2 中带走的HO 2 的物质的量为n A 。在S 1 中HO 2 的分压 为p A ? ，空气的分压为 pp 总 ? ? A；在 S 2 中HO 2 的分压为p A ，空气的分压 为 pp 总 ? A。 由 n n p pp AA A ?? ? = ? 总 及 n n p pp AA A = ? 总 得 n n p pp pp p A A A A A A ?? ? = ? ? ? 总 总 即 pp p n n pp p 总总 ? =? ? =× ? = ? ? ? A A A A A A 117458 115057 99 9 3168 3168 3117 . . .. . . ∴ p A kPa= 3105. kPa 0.063=kPa )105.3168.3( AAA ?= ?=Δ ? ppp (2) 0177.0 102.18/1000 1 BA B B = + = + = nn n x kPa 0.056=0.0177kPa 168.3 BAA ×==Δ ? xpp 14. 某气体混合物中氢的分压为26 7.kPa。当这种气体与水成平衡 时，问20℃下100份质量水可溶解多少份质量氢？已知20℃时H 2 在 HO 2 中的亨利常数 MPa1092.6 3 B,H ×= x K 。 第3章 多组分系统的热力学，逸度和活度 ·77· 解： x p K x B B HB == ×× =× ? , . (. ) . 26 7 692 10 10 386 10 33 6 AA BB A B BA B B / / Mm Mm n n nn n x =≈ + = ∴ 86 A B B A B 102.43 02.18 016.2 1086.3 ?? ×=××=?= M M x m m 即100份质量水可溶解43 2 10 6 . × ? 份质量氢。 15. 在0℃，100 g水中可溶解101325.kPa的N 2 235.cm 3 、 101325. kPa的O 4.49 cm 2 3 。设0℃时水与101325.kPa的空气（其中N 2 和 O 2 的物质的量之比为79∶21）成平衡，试计算所成溶液的质量摩尔浓 度。 解： 13 1 B kgmol1025.1 kgmol 100 1000 22414 1 )21.049.479.035.2( ?? ? ?×= ? ? ? ? ? ? ? ×××+×=b 16. 为了除去变换气中的CO 2 ，采用水洗的方法。设变换气的组成 为CO 2 30.0％，N 2 17.5％，H 2 52.5 ％(体积分数)，又知25℃时各种气 体的压力为101325. kPa时，它们在1m 3 水中的溶解度分别为 0.759 (STP)m 3 、0.014 (STP)m 3 、0018.m 3 (STP)。水洗塔中温度为 25 ℃，压力为20. MPa。水从塔顶喷下，由塔底排出；变换气从塔底进入， 由塔顶出去。假设在塔底水与气之间已达平衡，问由塔底排出的1m 3 水 中溶解的CO 2 、N 2 、H 2 各为多少立方米(STP)。为了除去1000 m 3 (STP) 变换气中的CO 2 ，至少需多少水？设气体服从理想气体状态方程。 解： CO 2 ()() ()STPm 49.4STPm 300.0100.2 325.101 759.0 333 = ? ? ? ? ? ? ××× N 2 ()() ()STPm 0.048=STPm 175.0100.2 325.101 014.0 333 ? ? ? ? ? ? ××× H 2 ()() ()STPm 0.187=STPm 525.0100.2 325.101 018.0 333 ? ? ? ? ? ? ××× 需水 1000 0 300 449 × ? ? ? ? ? ? . . m = 66.8 m 33 17. 20℃时分压为101325. kPa的HCl溶于CH 66 中达到平衡后，溶 液中HCl的摩尔分数是0.0425。已知纯CH 66 的饱和蒸气压为10 01.kPa。 若HCl和CH 66 蒸气的总压为101325.kPa，问20℃时100 g C H 66 中可以 ·78· 思考题和习题解答 溶解多少克HCl？ 解： K p x xH,B B B kPa== = 101325 00425 2384 . . BAB,HA BB,HBABB,HAA )( )1( xpKp xKxpxKxpp x xx ?? ?? ?+= +?=+= ∴ x pp Kp x B A H,B A = ? ? = ? ? = ? ? 101325 10 01 2384 10 01 00385 .. . . g 1.87=g 100 11.78 46.36 9615.0 0385.0 A A B A B B ? ? ? ? ? ? ××=??= m M M x x m 18. 苯(A)和氯苯(B)形 成理想溶液。二者的饱和蒸 气压与温度的关系如右，设 它们的摩尔蒸发焓均不随温 度而变。试计算苯和氯苯溶液在101325 Pa、95℃沸腾时的液体组成。 解：对于苯 ? ? ? ? ? ? ? ? ? Δ ?= ? ? 12 mvap (1)A, (2)A, 11 A)( ln TTR H p p ? ? ? ? ? ? ? ?? Δ ?= ?? K 2.363 1 K 2.373 1 molKJ 3145.8 (A) 135.06 178.65 ln 11 mvap H 13 mvap molJ1031.52=(A) ? ?×Δ H ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?× ?= ?? ? ? K 2.368 1 K 2.373 1 molKJ 3145.8 molJ1052.31 kPa/ 178.65 ln 11 13 K A,368 p p A,368 K kPa ? = 155 63. 同理，对于氯苯可得 13 mvap molJ1038.61=(B) ? ?×Δ H， p B,368 K kPa ? = 32 99. px px p AA BB ?? += 即 () 155 63 32 99 1 101325.. .xx AA +?= x A = 0557. ， x B = 0443. 19. 325℃时，Hg的摩尔分数为0.497的铊汞齐，其汞蒸气压力是 纯汞的43.3％。以纯液体为参考状态，求Hg在铊汞齐中的活度及活度 因子。 t / ℃ p A kPa ? p B kPa ? 90 135.06 27.73 100 178.65 39.06 第3章 多组分系统的热力学，逸度和活度 ·79· 解： a p p A A A == ? 0433. γ A A A == = a x 0433 0497 0871 . . . 20. CH COCH (A) 33 和CHCl (B) 3 的溶液，在28.15℃时， x A = 0713.，蒸气总压为29 40. kPa，气相组成y A = 0 818.。在该温度时， 纯B的饱和蒸气压为29 57. kPa。试求溶液中B的活度及活度因子（以 纯液体为参考状态）。假定蒸气服从理想气体状态方程。 解： () a p p py p B B B A B == ? = ×? = ?? 1 29 40 1 0818 29 57 0181 .(.) . . γ B B B == ? = a x 0181 10713 0631 . . . 21. 35.17℃时，纯CH COCH (A) 33 和纯CHCl (B) 3 的饱和蒸气压分 别为45.93kPa和39 08. kPa。两者组成的溶液摩尔分数为x B = 05143.时， 测得A的分压为18 00. kPa，B的分压为15 71.kPa。 (1) 以纯液体为参 考状态，求A及B的活度和活度因子； (2) 已知B的亨利常数 kPa 7.19 B,H = x K 。把B作为溶质，按惯例II选择参考状态，求B的活 度和活度因子。 解： (1) a p p A A A == = ? 18 00 45 93 03919 . . . γ A A A == ? = a x 03919 1 05143 08069 . . . a p p B B B == = ? 15 71 39 08 04020 . . . γ B B B == = a x 04020 05143 07816 . . . (2) a p K x x , . . . B B H,B === 15 71 19 7 0797 γ x x a x , , . . . B B B == = 0 797 0 5143 155 22. 20℃时，HCl气体溶于苯中形成理想稀溶液。当达气液平衡时， 液相中HCl的摩尔分数为0.0385，气相中苯的摩尔分数为0.095。已知 20℃时纯苯的饱和蒸气压为10 010.kPa。试求：(1) 气液平衡时的气相 总压；(2) 20℃时HCl在苯溶液中的亨利常数 B,Hx K 。 解： (1) 9615.00385.011 BA =?=?= xx py p x AAA = ? p px y == × = ? AA A kPa 0.9615 kPa 10 010 0095 10131 . . . (2) pKx xBH,BB = ·80· 思考题和习题解答 kPa 1038.2 0385.0 0.095)(1kPa 31.101 )1( 3 B A B B B,H ×= ?× = ? == x yp x p K x 23. CH 66 和CHCH 65 3 的混合物很接近于理想溶液。在20℃时，纯 苯的饱和蒸气压是996. kPa，纯甲苯的饱和蒸气压是297.kPa。求在20 ℃时等质量的苯和甲苯混合物上苯的分压、甲苯的分压及蒸气总压。 解： 541.0 1.92 1 1.78 1 1.78/1 11 /1/ 21 1 21 1 BA A A = + = + = + = + = MM M M m M m Mm nn n x xx BA =? =10459. ppx AAA kPa 0.541 = 5.39 kPa== × ? 996. ppx BBB kPa 0.459 = 1.36 kPa== × ? 297. pp p=+= + AB kPa = 6.75 kPa(5. . )39 136 24. CHCl (A) 65 和CHBr (B) 65 所组成的溶液可认为是理想溶液， 在136.7℃时纯氯苯的饱和蒸气压是1151.kPa，纯溴苯的是60 4.kPa。 设蒸气服从理想气体状态方程。 (1) 有一溶液的组成为x A = 0 600.，试 计算136.7℃时此溶液的蒸气总压及气相组成； (2) 136.7℃时，如果气 相中两种物质的蒸气压相等，求蒸气总压及溶液的组成； (3) 有一溶 液的正常沸点为136.7℃，试计算此时液相及气相的组成。 解： (1) ppx AAA kPa 0.600 = 69.1 kPa== × ? 1151. ppx BBB kPa 0.400 = 24.2 kPa== × ? 60 4. pp p=+= + AB kPa = 93.3 kPa(. .)691 24 2 y p p A A == = 69 1 933 0741 . . . yy BA = ? =10259. (2) y y p p px px A B A B AA BB == ? ? 即 x x y y p p A A A B B A 1 1 60 4 1151 0525 ? =?=× = ? ? . . . ∴ x A = 0 344. xx BA =? =1065. 第3章 多组分系统的热力学，逸度和活度 ·81· p px y == × = ? AA A kPa 0.344 kPa 1151 0500 79 2 . . . (3) ppx px px p x p p px=+=+?=+? ???? ??? AA BB AA B A B A B A () ( )1 x pp pp A B AB = ? ? = ? ? = ? ?? 101325 60 4 1151 60 4 0748 .. .. . xx BA =? =1025. y px p A AA == × = ? 1151 0 748 101325 0850 .. . . yy BA =? =10150. 25. 在–192.7℃时，液 N 2的饱和蒸气压为 144 8.kPa，液O 2 的饱和 蒸气压为3193. kPa。设空气中N 2 与O 2 的物质的量之比为4∶1，液态 空气为理想溶液。问–192.7℃时要加多大压力才能使空气全部液化。 解： kPa 122.2=kPa )2.093.318.08.144( BBAA ×+×= += ?? xpxpp