《物理化学》下册练习 -3 第 12 章 独立子系统的统计热力学 基本概念 1．何谓独立子系统 ____________________________________________________________________ 。 何谓相倚子系统 __________________________________________________________________________ 。 何谓定域子系统 __________________________________________________________________________ 。 何谓离域子系统 __________________________________________________________________________ 。 理想气体是什么系统 ______________________________________________________________________ 。 理想溶液是什么系统 _________________________________________________________ 。 2．对分子运动形式的分析表明，一个分子的能量可近似地看作它的各种运动形式的能量之和，这些 运动形式包括 _________________________________________________ 。一般来说，属于分子热运动的是 ______________________________ 。属于分子非热运动的是 __________________________________ 。所 谓分子的外部运动是指 ___________________________ ，内部运动是指 ______________________。 3． 对分子热运动的经典力学计算表明， 在振幅很小时， 一个双原子分子相当于由 ___________________ 组成。一个由 n 个原子组成的非线型多原子分子相当于由 _________________________ 组成。 4． 一个 H 2 O 分子有几个平动自由度 ________ ， 几个转动自由度 _______ ， 几个振动自由度 _______ 。 5．试写出由量子力学导得的三维平动子、线型刚体转子和单维简谐振子的能级表示式： ε t =___________ ， ε r = ___________ ， ε V = ___________ 。并由下表比较之 能级 能级的简并度 g 决定能级的间隔大小的因子 基态能级 ε o 平动能级 ε t 转动能级 ε r 振动能级 ε v 6．何谓能量分布 ________________________________________ 。若有 5 个独立的定域子，按下列方 式分布在子的三个能级中： 子的能级 ε o ε 1 ε 2 能级的简并度 1 3 2 子的能级分布数 2 2 1 试问该分布所拥有的微观状态数是多少 ______________________ 。 7．若有一子数为 N 的独立的定域子系统，其中某能量分布（以 x 表示）为 子的能级 ε o ε 1 …… ε j …… 能级的简并度 g o g 1 …… g j …… 子的能级分布数 N o N 1 …… N j …… 试写出该分布所拥有的微观状态数的通式 ω x = ________________ 。 8．倘若题 7 中的系统是一个子数为 N 的离域子系统，试写出 ω x = ____________ 。但它必须满足怎 样的条件 ______________________ 。 9. 对于一个 N、 E、 V 指定的平衡的独立子系统可有很多种可能的能量分布，它们中必有一个分布拥 有的微观状态数最多，这个分布称为 __________________ 。对于含有大量子的热力学平衡系统，这个分 布亦即平衡分布，这是因为 ________________________________ 。 10．平衡态统计力学的基本假设为 。试 表述之 。 11．何谓撷取最大项法，试简洁表达之 ______________________ 。 12．试写出麦克斯韦 -玻尔兹曼能量分布公式 ________________ 。并指出这个公式的适用条件 __________________________________ 。 《物理化学》下册练习 -4 13．试用三种方式表示子配分函数：对能级求和 ，对量子态求 和 ，若能量标度的零点设在基态能级上对能级求和 _____________________________ 。试指出三者间的数值关系 _____________________________ 。 14．试述子配分函数的物理意义 ， q o =1 意味着 _________________ 。当温度趋近 0K 时，子配分函数 q 0 趋近 _________________ 。 15．何谓子配分函数的析因子性质，试用文字概述之。 。若 已知分子的平动、转动、振动、电子和核配分函数分别为 q t 、 q r 、 q OV 、 q oe 、 q on ，试 写出分子的配分函 数 q O = _________________________________ 。 16．试写出三维平动子的配分函数 q t = __________________ ， 线型刚体转子的配分函数 q r = ____________________________ ，单维简谐振子的配分函数 q V = ________________________________ ， q ov = ______________________ 。电子配分函数 q oe = ___________ ，核配分函数 q on = _______________ 。 并指出何者与系统的体积有关 ____________________________________________ 。 17．何谓转动温度 Θ r _______________ ，何谓振动温度 Θ v ___________________ ，当 T >>Θ v 时， q ov = ______________ ，为什么 ______________________ 。 18．试写出理想气体的能量与子配分函数间的关系式 ，当温度很高时，平动对双 原子分子理想气体摩尔热容的贡献多大 ____________ ，转动贡献多大 ，振动的贡献多大 ___________ 。实验表明，在室温下，一般双原子分子的摩尔热容约为 5 2 R ，这是因为 。 19．试写出玻尔兹曼关系式 ______________________________ 。由此可见，熵的物理意义是 ___________________________________ 。 20．试写出独立子系统熵与子配分函数的关系式： 定域子系统 ________________________________________ 。 离域子系统 ________________________________________ 。 21．何谓热熵 __________________________________________ ，一般来说，它包括分子的哪些运动 形式贡献的熵 _______________ 。试列出它们贡献大小的顺序 _________________________________ 。 22．何谓构形熵 _____________________________ ，少数物质例如 N 2 O、 H 2 O 等的标准摩尔熵，用统 计力学方法算得的结果总要比热力学第三定律算得的大些，这是因为 ___________________________________________________ 。 计算题 1、试计算 1 mol 氩气（单原子分子）在 202650 Pa、 25℃时的配分函数。已知氩的摩尔质量为 13 molkg10944.39 ?? ?× ， 124 KJ10807.13 ?? ?×=k ， sJ1066262.0 33 ?×= ? h ， 23 A 10022.6 ×=N 。 2、有一子数为 N 的平衡的独立子系统， 200K 时它的子仅分布在三个能级上，能级的能量和简并度分 别为： 0 1 =ε ， K 100 2 =kε ， K 300 3 =kε ， 1 1 =g ， 3 2 =g ， 5 3 =g ， k 为玻尔兹曼常数。试计算： (1) 200K 时的子配分函数； (2) 200 K 时子在能级 2 ε 上出现的概率； (3) 当 i kT ε>> 时，子在三个能级上出现的概率 之比。 3、独立的离域子系统的熵与配分函数的关系为： nLnRnRqnR T q nRTS V lnln ln ?++? ? ? ? ? ? ? ? = 试计算 1 mol Xe（氙）气体在 101325 Pa 和 165.1 K 时的热熵。已知 Xe 的摩尔质量为 1 molg 3.131 ? ? ， sJ1066262.0 33 ?×= ? h ， 124 KJ10807.13 ?? ?×=k ， 123 mol10022.6 ? ×=L 。