《物理化学》课外阅读练习 4 4 第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 概念题 1．热力学第二定律要解决的基本问题是 。 2．热力学第二定律的克劳修斯说法是： ； 开尔文说法是 。 3．理想气体恒温膨胀时 WQ ?= ，它所吸收的热全部用来做功，这是否违背开尔文说法，为 什么？ 。 4．试写出热力学第二定律的数学表达式 。 5 ．试写出熵的定义式 ；熵的本质 是 。 6 ．若只用熵函数判断过程进行的方向和限度，则相应的平衡判据 为 。它的适用条件是 。 7．一定量的氮气经一无限小不可逆过程，温度由 T 变为 TT d+ 、压力由 p 变为 pp d+ ，则 其 Gd pVTS dd +? （ >、 =、 <） 。 8． (1) 在右面理想气体的 Vp ? 图上，有一条恒温线，一条绝 热可逆线。其中恒温线是 。 (2) 若理想气体分别沿曲线 1 和 2 自 A V 压缩至 B V ，试分别写出 所做之功的表达式： 。 9．一容器被隔板Ⅰ和Ⅱ隔开，在隔开的三部分中分别盛有 2 N 、 2 O 和 Ar ，它们的状态如图 所示。 若三种气体均可视为理想气体， 则抽去隔板Ⅰ 2 N 和 2 O 充分混合其熵变 =ΔS ； 同时抽去隔板Ⅰ和Ⅱ，三种气体充分混合其熵变 =ΔS 。 I II VpT , , (g)N mol 1.0 2 VpT , , (g)O mol 1.0 2 VpT , , (g)Ar mol 1.0 10．在绝热恒容容器中发生一化学反应，反应后压力降低，温度升高，则 UΔ 0， HΔ 0， SΔ 0（ >、 =、 <） 。 12．对于理想气体，下列偏导数何者小于零？ 。 (1) P S H ? ? ? ? ? ? ? ? ， (2) T V A ? ? ? ? ? ? ? ? ， (3) T P G ? ? ? ? ? ? ? ? ， (4) T P S ? ? ? ? ? ? ? ? ， (5) T V S ? ? ? ? ? ? ? ? 《物理化学》课外阅读练习 5 5 13．试用热力学基本方程和麦克斯韦关系式证明理想气体的 0=? ? ? ? ? ? ? ? T V U ： 。 14．写出下列公式的适用条件 2 1 ln p p nRS =Δ ； ∫ =Δ 2 1 d m, T T p T T nCS ； 相变 相变 T H S Δ =Δ ； STHG Δ?Δ=Δ ； {} C RT H p + Δ ?= ? mvap ln ； m m d d VT H T p Δ Δ = 。 15．为什么水的相图中液固平衡线的斜率是负的，而苯的相图中液固平衡线的斜率是正的？ 16．试述能斯特热定理 。 17．试述由西蒙修正的能斯特热定理 。 18 ．在什么条件下可对克希霍夫方程 o m,r o mr dd p CTH Δ=Δ 进行积分求任意温度的 o mr HΔ 。 19． 0d ≤A 作为平衡判据的适用条件是 。 20． 0d ≤G 作为平衡判据的适用条件是 。 计算题 1、 2 mol 单原子理想气体自 298.2K、 15.00dm 3 分别经下列各过程膨胀，求它们各过程的功和 热力学能变化、焓变化。 (1) 等温可逆膨胀到 40.00dm 3 ； (2) 外压保持在 101.325kPa 等温膨胀到 40.00 dm 3 ； (3) 外压保持气体的初始压力，对气体加热从 298.2 K 升高到 795.2 K 使其膨胀。 2、 100℃， 101.325kPa 的 1mol He 与 0℃， 101.325kPa 的 0.5molO 2 按下面（如图所示）两种 方式混合，试求混合后的温度。设 He 和 O 2 均可视为理想气体。 《物理化学》课外阅读练习 6 6 (1) 打开考克 (2) 通过多孔塞 1mol He 0.5mol O 2 100℃ 0℃ p o p o p o p o 3、 1mol 单原子理想气体，依次经历下列四个过程： (1) 从 25℃， 101.325kPa 向真空自由膨 胀，体积增大一倍； (2) 恒容加热至 100℃； (3) 可逆恒温膨胀，体积增大一倍； (4) 可逆绝热膨 胀至 25℃；试计算全过程的 ΔU、 ΔH、 ΔS、 ΔA、 ΔG 以及 W、 Q。 4、 1 mol 水蒸气在恒定的 101325 Pa 压力下，从 200℃冷却变成 25℃的液态水。试求其 ΔS 。 已知水蒸气的 C p,m = 30.21 + 9.92× 10 ?3 T (J?K ?1 ?mol ?1 )，水的比热为 4.18J?K ?1 ?g ?1 ， 100℃时水的蒸 发热为 2256 J?g ?1 。 5、 初态为 0.5 mol、 27.0℃、 10.0 dm 3 的氮气 （可视为理想气体） ， 经恒温可逆压缩至体积 1dm 3 ， 然后再绝热可逆膨胀，使终态体积恢复到 10dm 3 。试求全过程的 Q、 W、 ΔU、 ΔH 和 ΔS 。 6、在一真空容器中，有一封有 1.50mol 液态甲醇的玻璃泡，现设法将它打碎，使之在正常沸 点下全部蒸发成为压力为 101.325kPa 的甲醇蒸气。若已知甲醇在 40℃时的饱和蒸气压为 37.60 kPa，其蒸发热不随温度而变化，为 35.27kJ x mol ?1 ，且甲醇蒸气可视为理想气体。 (1) 试求过程 的 Q、 W、 ΔU、 ΔH、 ΔS、 ΔA 和 ΔG。 (2) 写出合适的平衡判据，并判别过程是否可逆。 7、将 1 mol 液态 Hg，从 0.1 MPa、 25℃恒温压缩至压力为 10 MPa，求该过程的 ΔS 和 ΔG。已 知 25℃时液态 Hg 的密度为 13.534 g x cm ?3 （可视为不随压力改变） ， Hg 的摩尔质量为 200.61 g x mol ?1 ，膨胀系数： 14 K1082.1 1 ?? ×= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? p T V V 1mol He 0.5molO 2 100℃ 0℃ p o p o